DE4009931A1 - Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzugs, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzugs, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorati
ven Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem
- 1) eine pigmentierte Basisbeschichtungszusammen setzung auf die Substratoberfläche aufgebracht wird
- 2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammen setzung ein Polymerfilm gebildet wird
- 3) auf die so erhaltene Basisschicht eine ein was serverdünnbares Polyacrylatharz als Bindemittel und ein Aminoplastharz als Vernetzungsmittel ent haltende transparente wäßrige Deckbeschichtungs zusammensetzung aufgebracht wird und anschließend
- 4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Beschichtungszu
sammensetzungen, wasserverdünnbare Polyacrylatharze
und ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünn
baren Polyacrylatharzen.
Das Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1
ist bekannt. Es wird insbesondere zur Herstellung von
Automobil-Metalleffektlackierungen eingesetzt (vgl.
z. B. US-PS-36 39 147, DE-A-33 33 072 und EP-A-38 127).
Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist es wün
schenswert, in Stufe (3) des oben beschriebenen soge
nannten "base coat-clear coat"-Verfahrens wäßrige
Deckbeschichtungszusammensetzungen einzusetzen.
Die Deckbeschichtungszusammensetzungen müssen mit
Hilfe von automatischen Lackieranlagen durch Spritzen
applizierbar sein. Dazu müssen sie bei Spritzviskosi
tät einen so hohen Feststoffgehalt aufweisen, daß mit
ein bis zwei Spritzgängen (Kreuzgängen) Lackfilme mit
ausreichender Schichtdicke erhalten werden, und sie
müssen eingebrannte Lackfilme liefern, die ein gutes
Aussehen (guter Verlauf, hoher Glanz, guter Decklack
stand...) zeigen.
Die in Beispiel 2 der EP-A-38 127 offenbarte wäßrige
Deckbeschichtungszusammensetzung erfüllt nicht alle
oben genannten Forderungen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Auf
gabenstellung besteht in der Bereitstellung von wäß
rigen Deckbeschichtungszusammensetzungen, die die
oben genannten Forderungen erfüllen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Deckbe
schichtungszusammensetzungen erfüllt, die ein wasser
verdünnbares Polyacrylatharz als Bindemittel enthal
ten, das erhältlich ist, indem
- (I) ein Gemisch aus
- a1) einem mit (a2), (a3), (b1) und (b2) copo lymerisierbaren, im wesentlichen carboxyl gruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäu reestern und
- a2) einem mit (a1), (a3), (b1) und (b2) copo lymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxyl gruppe pro Molekül trägt und im wesent lichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und gegebe nenfalls
- a3) einem mit (a1), (a2), (b1) und (b2) copo lymerisierbaren, im wesentlichen carboxyl gruppenfreien, von (a1) und (a2) verschie denen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- zu einem organischen Lösemittel oder Lösemit telgemisch gegeben und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird und
- (II) nachdem mindestens 80 Gew.-% des aus (a1), (a2)
und gegebenenfalls (a3) bestehenden Gemisches
zugegeben worden sind
- (b1) mehr als 25 bis weniger als 60, vorzugs weise 33-50 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copolymerisier baren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit,
- b2) 40 bis 75 Gew.-% eines carboxylgruppen freien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) co polymerisierbaren ethylenisch ungesättig ten Monomers oder eines Gemisches aus sol chen Monomeren,
- zugegeben werden und weiterpolymerisiert wird und
- (III) nach Beendigung der Polymerisation das erhalte ne Polyacrylatharz zumindest teilweise neutra lisiert und in Wasser dispergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (b1) und (b2) stets 100 Gew.-% ergibt und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxyl zahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von-40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
Die in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens
aufzubringenden pigmentierten Basisbeschichtungszu
sammensetzungen sind gut bekannt (vgl. z. B.
US-PS-36 39 147, EP-A-3 127, DE-A-33 33 072 und
EP-A-2 79 813). In Stufe (1) werden vorzugsweise Me
tallpigmente enthaltende, insbesondere Aluminiumpig
mente enthaltende Basisbeschichtungszusammensetzungen
eingesetzt. Auf diese Weise werden Metalleffekt
lackierungen erhalten.
Bevor die Herstellung der erfindungsgemäß einzu
setzenden Polyacrylatharze näher beschrieben wird,
werden zwei Begriffserklärungen vorausgeschickt:
- 1. Als Abkürzung für "Methacrylsäure - oder Acryl säure" wird gelegentlich (Meth)acrylsäure - ver wendet.
- 2. Die Formulierung "im wesentlichen carboxylgrup penfrei" soll ausdrücken, daß die Komponenten (a1), (a2) und (a3) einen geringen Carboxylgrup pengehalt (höchstens aber soviel,daß ein aus den Komponenten (a1), (a2) und (a3) hergestelltes Po lyacrylatharz eine Säurezahl von höchstens 10 hat) aufweisen können. Es ist aber bevorzugt, daß der Carboxylgruppengehalt der Komponenten (a1), (a2) und (a3) so niedrig wie möglich gehalten wird. Besonders bevorzugt werden carboxylgruppen freie (a1), (a2) und (a3) Komponenten eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyacrylatharze kann als Komponenten (a1) jeder mit
(a2), (a3), (b1) und (b2) copolymerisierbare, im we
sentlichen carboxylgruppenfreie Ester der (Meth)
acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acryl
säureestern eingesetzt werden. Als Beispiele werden
Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stea
ryl- und Laurylacrylat und -methacrylat und cycloali
phatische (Neth) acrylsäureester, wie z. B. Cyclohexyl
(meth)acrylat, genannt. Bevorzugt werden Gemische aus
Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten als (a1)
Komponente eingesetzt, die zu mindestens 25 Gew.-%
aus n-Butyl- und/oder t-Butylacrylat und/oder n-Bu
tyl- und/oder t-Butylmethacrylat bestehen.
Als Komponente (a2) können alle mit (a1), (a3), (b1)
und (b2) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättig
ten Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro
Molekül tragen und im wesentlichen carboxylgruppen
frei sind oder ein Gemisch aus solchen Monomeren ein
gesetzt werden. Als Beispiele werden Hydroxylalkyl
ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer ande
ren α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ge
nannt. Diese Ester können sich von einem Alkylengly
kol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder
sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alky
lenoxid erhalten werden. Als Komponente (a2) werden
vorzugsweise Hydroxalkyester der Acrylsäure und Meth
acrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 4
Kohlenstoffatome enthält, Umsetzungsprodukte aus cy
clischen Estern, wie z. B. ε-Caprolacton und diesen
Hydroxyalkylestern oder Mischungen aus diesen Hydro
xyalkylestern bzw. ε-caprolactonmodifizierten Hydro
xyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derartige
Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hy
droxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hy
droxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hy
droxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und
4-Hydroxybutylmethacrylat genannt. Entsprechende
Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z. B.
Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnlichen Säuren mit
bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, können
auch eingesetzt werden.
Als Komponente (a3) können alle mit (a1), (a2), (b1)
und (b2) copolymerisierbaren, von (a1) und (a2) ver
schiedenen, im wesentlichen carboxylgruppenfreien
ethylenisch ungesättigte Monomere oder Gemische aus
solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente
(a3) werden vorzugsweise vinylaromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und
Vinyltoluol, eingesetzt.
Die Komponenten (a1), (a2) und gegebenenfalls (a3)
werden gegebenenfalls in einem organischen Lösemittel
gemischt und zu einem organischen Lösemittel oder Lö
semittelgemisch gegeben und dort in Gegenwart minde
stens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Als organische Lösemittel und Polymerisationsinitia
toren werden die für die Herstellung von Polyacrylat
harzen üblichen und für die Herstellung von wäßrigen
Dispersionen geeigneten Lösemittel und Polymerisa
tionsinitiatoren eingesetzt. Als Beispiele für
brauchbare Lösemittel werden Butylglykol, 2-Methoxy
propanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol,
Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl
ether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykol
monomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Di
ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonobutyl
ether, 2-Hydroxypropionsäureethylester und 3-Methyl-3-
methoxybutanol genannt. Als Beispiele für brauchbare
Polymerisationsinitiatoren werden freie Radikale bildende
Initiatoren, wie z. B. t-Butylperethylhexanoat, Benzoyl
peroxid, Azobisisobutyronitril und t-Butylperbenzoat
genannt. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei
einer Temperatur von 80 bis 160 C, vorzugsweise 110 bis
160°C durchgeführt. Das Gemisch aus (a1), (a2) und
gegebenenfalls (a3) wird innerhalb von 2 bis 8 Stunden,
vorzugsweise innerhalb von 3 bis 6 Stunden zu dem
organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch zugegeben
und dort in Gegenwart mindestens eines freie Radikale
bildenden Initiators polymerisiert.
Nachdem mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-%
der aus (a1), (a2) und gegebenenfalls (a3)
bestehenden Mischung zugegeben worden sind, werden in
der Stufe (II)
- (b1) mehr als 25 bis weniger als 60, vorzugsweise 33 - 50 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgrup pe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copolymerisierbaren, ethylenisch unge sättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit
- (b2) 40 bis 75 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) copolymerisierba ren, ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
zugegeben und so lange weiterpolymerisiert, bis die
in Stufe (I) und (II) zugegebenen Monomeren im we
sentlichen vollständig umgesetzt worden sind.
Mit der Zugabe der aus (b1) und (b2) bestehenden Mi
schung sollte erst dann begonnen werden, wenn minde
stens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%
der in Stufe (I) zugegebenen Monomere umgesetzt wor
den sind. Es ist besonders bevorzugt, mit der Zugabe
der aus (b1) und (b2) bestehenden Mischung erst dann
zu beginnen, wenn die in Stufe I zugegebenen Monome
ren im wesentlichen vollständig umgesetzt worden
sind. Hierbei ist es zweckmäßig, den Initiatorzulauf
nach etwa 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe der
Mischung aus (a1), (a2) und ggf. (a3) bis zum Zeit
punkt der Zugabe der Mischung aus (b1) und (b2) zu
unterbrechen.
Als Komponente (b1) kann jedes mindestens eine Carb
oxylgruppe pro Molekül tragende, mit (a1), (a2), (a3)
und (b2) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte
Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren einge
setzt werden. Als Komponente (b1) werden vorzugsweise
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es
können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Säu
ren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül einge
setzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
und Itaconsäure genannt. Als Komponente (b1) können
auch Maleinsäuremono(meth)acryloyloxiethylester,
Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxiethylester und
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxiethylester eingesetzt
werden.
Als Komponente (b2) kann jedes mit (a1), (a2), (a3)
und (b1) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte
Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren einge
setzt werden. Als Komponente (b2) können alle bei der
Beschreibung der Komponenten (a1), (a2) und (a3) auf
gezählten Monomere eingesetzt werden.
Die Mischung aus den Komponenten (b1) und (b2) wird
vorzugsweise innerhalb von 10 bis 90 Minuten, beson
ders bevorzugt innerhalb von 30 bis 75 Minuten zuge
geben.
Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus (b1) und
(b2) wird so lange weiterpolymerisiert, bis alle ein
gesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig umge
setzt worden sind.
Die Komponenten (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) wer
den in Art und Menge so ausgewählt, daß das Reak
tionsprodukt eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vor
zugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100,
vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstempera
tur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C
bis +40°C, aufweist.
Die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen
können nach folgender Formel berechnet werden.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators
wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Polyacrylatharz
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2500
bis 20 000 erhalten wird. Es ist bevorzugt, die Ini
tiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe
der Mischung aus den Komponenten (a1), (a2) und gege
benenfalls (a3) zu beginnen und etwa eine halbe Stun
de nachdem die Zugabe der Mischung aus (b1) und (b2)
beendet worden ist, zu beenden. Der Initiator wird
vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zu
gegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das
Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1 1/2
Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis
alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollstän
dig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollstän
dig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100
Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden
sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer
Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa
0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktions
mischung unumgesetzt zurückbleiben kann.
Die erfindungsgemäßen Polyacrylatharze werden herge
stellt, indem 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis
80 Gew.-% der Komponente (a1), 10 bis 45 Gew.-%, vor
zugsweise 12 bis 35 Gew.-% der Komponente (a2), 0 bis
25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% der Komponen
te (a3), 2,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7
Gew.-% der Komponente (b1) und 4 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 28 Gew.-% der Komponente (b2)
eingesetzt werden, wobei die Summe der
Gewichtsteile von (a1), (a2), (a3), (b1) und
(b2) stets 100 Gew.-% ergibt.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene
Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und
in Wasser dispergiert.
Zur Neutralisation können sowohl organische Basen als
auch anorganische Basen verwendet werden. Vorzugswei
se werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie
z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutyl
amin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperi
din und Triethanolamin verwendet. Besonders bevorzugt
werden tertiäre Amine als Neutralisationsmittel ein
gesetzt, insbesondere Dimethylethanolamin, Triethyl
amin, Dimethylisopropylamin Tripropylamin und Tri
butylamin.
Die Neutralisationsreaktion wird im allgemeinen durch
Mischen der neutralisierenden Base mit dem Polyacry
latharz durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise soviel
Base eingesetzt, daß die Deckbeschichtungszusammen
setzung einen pH-Wert von 7-8,5, vorzugsweise 7,2 bis
7,8 aufweist.
Anschließend wird das partiell oder vollständig neu
tralisierte Polyacrylatharz durch Zugabe von Wasser
dispergiert. Dabei entsteht eine wäßrige Polyacrylat
harzdispersion. Gegebenenfalls kann ein Teil oder das
gesamte organische Lösemittel abdestilliert werden.
Die erfindungsgemäßen Polyacrylatharzdispersionen
enthalten Polyacrylatharzteilchen, deren mittlere
Teilchengröße vorzugsweise zwischen 60 und 300 nm
liegt (Meßmethode: Laserlichtstreuung, Meßgerät:
Malvern Autosizer 2C).
Aus den so erhaltenen wäßrigen Polyacrylatharzdisper
sionen werden nach allgemein bekannten Methoden durch
Zumischung eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls
weiterer Zusätze, wie z. B. Verlaufshilfsmitteln,
UV-Stabilisatoren, transparenten Pigmenten usw. er
findungsgemäße Deckbeschichtungszusammensetzungen er
halten.
Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammen
setzungen enthalten vorzugsweise soviel Aminoplast
harz, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Polyacry
latharzfeststoff und Aminoplastharzfeststoff 60 : 40
bis 90 : 10, besonders bevorzugt 70 : 30 bis 85 : 15,
beträgt.
Prinzipiell können alle Aminoplastharze, die sich mit
dem erfindungsgemäßen Polyacrylatharz zu einer stabi
len Deckbeschichtungszusammensetzung verarbeiten
lassen, als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Vor
zugsweise werden Melamin-Formaldehydharze, die mit
aliphatischen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, teilweise
oder vollständig verethert sind, als Vernetzungsmit
tel eingesetzt.
Vor der Applikation werden die erfindungsgemäßen
Deckbeschichtungszusammensetzungen auf Spritzviskosi
tät (i. a. 20 bis 40 sec. Auslaufzeit aus DIN-Becher 4
(DIN 53 211 (1974)) und einen pH-Wert von 7,0 bis
8,5, vorzugsweise 7,2 bis 7,8 eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammen
setzungen
- - weisen bei Spritzviskosität einen so hohen Fest stoffgehalt (20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 40 Gew.-%) auf, daß mit ein bis zwei Spritz gängen (Kreuzgänge) Lackfilme mit ausreichender Schichtdicke (die Dicke des eingebrannten Lack films sollte vorzugsweise zwischen 25 und 45 µm liegen) erhalten werden und
- - liefern eingebrannte Lackfilme mit einem sehr gu ten Aussehen (guter Verlauf, hoher Glanz, guter Decklackstand...) und guten mechanisch-technolo gischen Eigenschaften und
- - weisen einen verhältnismäßigen niedrigen Anteil an organischen Cosolventien (weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt an Bindemitteln und Vernetzungsmitteln) auf.
Wenn die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammen
setzungen zusammen mit wasserverdünnbaren Basisbe
schichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Me
talleffektlackierungen verwendet werden, dann werden
Metalleffektlackierungen erhalten, in denen die tran
sparente Deckschicht besonders gut auf der Basis
schicht haftet.
Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammen
setzungen können neben dem erfindungsgemäß einge
setzten Polyacrylatharz auch noch vernetzte Polymer
mikroteilchen wie sie z. B. in der EP-A-38 127 offen
bart sind und/oder weitere verträgliche Harze, wie
z. B. wasserverdünnbare oder wasserlösliche Polyacry
latharze, Polyesterharze, Alkydharze oder Epoxidhar
zester enthalten, und sie können auch pigmentiert
werden.
Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammensetzungen
können sowohl bei der Serien- als auch bei der Repara
turlackierung eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher
erläutert: Alle Angaben zu Teilen und Prozenten sind
Gewichtsangaben, wenn nicht ausdrücklich etwas ande
res angegeben wird.
In einem Stahlkessel, ausgestattet mit Monomerzulauf,
Initiatorzulauf, Thermometer, Ölheizung und Rückfluß
kühler werden 33 Gew.-Teile Butylglykol vorgelegt und
auf 110°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von
6,0 Gew.-Teilen t-Butylperethylhexanoat in
6,0 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Ge
schwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 5 h
30 min. abgeschlossen ist. Mit Beginn der Zugabe der
t-Butylperethylhexanoatlösung wird auch mit der Zuga
be der Mischung aus (a1): 24,1 Gew.-Teilen n-Butyl
acrylat, 21,0 Gew.-Teilen t-Butylacrylat,
15,0 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, (a2):
24,9 Gew.-Teilen Hydroxipropylacrylat und (a3):
15,0 Gew.-Teilen Styrol begonnen. Die Mischung aus (a1), (a2) und (a3) wird in einer solchen Geschwin digkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 5 h abge schlossen ist.
24,9 Gew.-Teilen Hydroxipropylacrylat und (a3):
15,0 Gew.-Teilen Styrol begonnen. Die Mischung aus (a1), (a2) und (a3) wird in einer solchen Geschwin digkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 5 h abge schlossen ist.
Nachdem die t-Butylperethylhexanoatlösung vollständig
zugegeben worden ist, wird die Polymerisationstempe
ratur noch 1 h auf 110°C gehalten.
Dann wird eine Lösung von 0,49 Gew.-Teilen t-Butyl
perethylhexanoat in 3,5 Gew.-Teilen Butylglykol in
einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zu
gabe nach 1 h 15 min. abgeschlossen ist. Mit Beginn
der Zugabe der t-Butylperethylhexanoatlösung wird
auch mit der Zugabe einer Mischung aus (b1): 5,6
Gew.-Teilen Acrylsäure, (b2): 3,3 Gew.-Teilen n-Butyl
acrylat, 2,2 Gew.-Teilen t-Butylacrylat und
1,1 Gew.-Teilen Hydroxipropylacrylat begonnen. Die
Mischung aus (b1) und (b2) wird in einer solchen Ge
schwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 1 h ab
geschlossen ist.
Nach Abschluß der Zugabe der t-Butylperethylhexanoat
lösung wird die Reaktionsmischung noch 1 h bei 110°C
gehalten.
Die erhaltene Harzlösung wird im Vakuum destillativ
auf 80 Gew.-% Feststoffgehalt aufkonzentriert und bei
etwa 80°C innerhalb von etwa 30 min. mit Dimethyl
ethanolamin bis zu einem Neutralisationsgrad von 80%
neutralisiert. Dann wird die Harzlösung auf 60°C ab
gekühlt. Danach werden 40 Gew.-Teile einer 70%igen
Lösung eines handelsüblichen wasserverdünnbaren Mela
minformaldehydharzes (Maprenal MF 927® in Isobuta
nol und 0,14 Gew.-Teile eines handelsüblichen Ver
laufsmittels (Fluorad FC 430) bei 60°C zugegeben und es
wird 1 h bei 60°C homogenisiert. Anschließend wird
soviel Wasser zugegeben, bis der Feststoffgehalt der
Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt.
Die erhaltene Dispersion zeigt folgende Kennzahlen:
Zahlenmittleres Molekulargewicht des Polyacrylathar
zes aus (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2): 4260,
Säurezahl des Gesamtfestkörpers: 31,1 mg KOH/g, Fest
stoffgehalt (in Gew.-%; 1 h, 130°C): 59,5%.
In einem Stahlkessel, ausgestattet mit Monomerzulauf,
Initiatorzulauf, Thermometer, ölheizung und Rückfluß
kühler werden 33 Gew.-Teile Butylglykol vorgelegt und
auf 110°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von
6,0 Gew.-Teilen t-Butylperethylhexanoat in
6,0 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Ge
schwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach
5 h 30 min abgeschlossen ist. Mit Beginn der Zugabe
der t-Butylperethylhexanoatlösung wird auch mit der
Zugabe der Mischung aus (a1): 23,5 Gew.-Teilen n-Bu
tylacrylat, 21,0 Gew.-Teilen t-Butylacrylat,
15,0 Gew.-Teilen Methylmethacrylat,
(a2): 25,5 Gew.-Teilen Hydroxipropylacrylat und
(a3): 15,0 Gew.-Teilen Btyrol begonnen. Die Mischung
aus (a1), (a2) und (a3) wird in einer solchen Ge
schwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 5 h abge
schlossen ist.
Nachdem die t-Butylperethylhexanoatlösung vollständig
zugegeben worden ist, wird die Polymerisationstempe
ratur noch 1 h auf 110°C gehalten. Dann wird bei 110°C
eine Lösung von 0,79 Gew.-Teilen t-Butylperethylhexa
noat in 3,5 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen
Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 1 h
15 min abgeschlossen ist. Mit Beginn der Zugabe der
t-Butylperethylhexanoatlösung wird auch mit der Zuga
be der Mischung aus (b1) : 6,0 Gew.-Teilen Acrylsäure,
(b2) : 7,0 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 4,7 Gew.-Teilen
t-Butylacrylat und 2,3 Gew.-Teilen Hydroxypropylacry
lat begonnen.
Die Mischung aus (b1) und (b2) wird in einer solchen
Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 1 h
abgeschlossen ist.
Nach Abschluß der Zugabe der t-Butylperethylhexanoat
lösung wird die Reaktionsmischung nach 1 h bei 110°C
gehalten.
Die erhaltene Harzlösung wird im Vakuum destillativ
auf 80 Gew.-% Feststoffgehalt aufkonzentriert und bei
etwa 80°C innerhalb von 30 min mit Dimethylethanol
amin bis zu einem Neutralisationsgrad von 80% neu
tralisiert. Dann wird die Harzlösung auf 60°C abge
kühlt. Danach werden 42,9 Gew.-Teile einer 70%igen
Lösung eines handelsüblichen wasserverdünnbaren Mela
minformaldehydharzes (Maprenal MF 927®) in Isobuta
nol und 0,15 Gew.-Teile eines handelsüblichen Ver
laufmittels (Fluorad FC 430) bei 60°C zugegeben, und
es wird 1 h bei 60°C homogenisiert. Anschließend wird
soviel Wasser zugegeben, bis der Feststoffgehalt der
Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt.
Die erhaltene Dispersion zeigt folgende Kennzahlen:
Zahlenmittleres Molekulargewicht des Polyacrylatharzes
aus (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2): 3990, Säurezahl
des Gesamtfestkörpers: 30,5 mg KOH/g, Feststoffgehalt
(in Gew.-%; 1 h, 130°C): 59,7%.
Die gemäß Punkt A hergestellten und auf Raumtemperatur
abgekühlten Deckbeschichtungszusammensetzungen werden mit
einer 10%igen wäßrigen Dimethylethanolaminlösung und
destilliertem Wasser auf Spritzviskosität (24 s Aus
laufzeit aus DIN-Becher 4 (DIN 53 211 (1974)) und ei
nen pH-Wert von 7,5-7,6 eingestellt. Auf ein mit
einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung und ei
nem handelsüblichen Füller beschichtetes phosphatier
tes Stahlblech wird eine handelsübliche, Polyurethan,
Polyester und Melaminharz enthaltende wasserverdünnbare,
mit Aluminiumplättchen pigmentierte Basisbeschichtungszu
sammensetzung so appliziert, daß eine Trockenfilmdicke
von 12-15 µm erhalten wird. Die applizierte Basis
beschichtungszusammensetzung wird 10 min. bei Raumtempe
ratur und 10 min. bei 80°C getrocknet. Dann werden die
gemäß Punkt A hergestellten Deckschichtungszusammen
setzungen in zwei Kreuzgängen mit einer Zwischenablüft
zeit auf die Basisschicht gespritzt. Schließlich wird 20
min. bei Raumtemperatur getrocknet und 30 min. bei 130°C
im Umluftofen eingebrannt. Die so erhaltenen
mehrschichtigen Überzüge wurden mehreren Prüfungen
unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden
Tabele zusammengefaßt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen
schützenden und/oder dekorativen Überzugs auf ei
ner Substratoberfläche, bei dem
- 1) eine pigmentierte Basisbeschichtungszusammen setzung auf die Substratoberfläche aufge bracht wird
- 2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammen setzung ein Polymerfilm gebildet wird
- 3) auf die so erhaltene Basisschicht eine ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz als Binde mittel und ein Aminoplastharz als Ver netzungsmittel enthaltende transparente wäß rige Deckbeschichtungszusammensetzung aufge bracht wird und anschließend
- 4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Deckbeschich
tungszusammensetzung ein wasserverdünnbares Poly
acrylatharz als Bindemittel enthält, das erhält
lich ist, indem
- (I) ein Gemisch aus
- (a1) einem mit (a2), (a3), (b1) und (b2) co polymerisierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäure ester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und
- (a2) einem mit (a1), (a3), (b1) und (b2) co polymerisierbaren ethylenisch unge sättigten Monomeren, das mindestens ei ne Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monome ren und gegebenenfalls,
- (a3) einem mit (a1), (a2), (b1) und (b2) copolymerisierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien, von (a1) und (a2) verschiedenen ethylenisch unge sättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- zu einem organischen Lösemittel oder Löse mittelgemisch gegeben und in Gegenwart min destens eines Polymerisationsinitiators po lymerisiert wird und
- (II) nachdem mindestens 80 Gew.-% des aus (a1),
(a2) und gegebenenfalls (a3) bestehenden
Gemisches zugegeben worden sind,
- (b1) mehr als 25 bis weniger als 60 vor zugsweise 33 bis 50 Gew.-% eines min destens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit
- (b2) 40 bis 75 Gew.-% eines carboxylgruppen freien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) copolymerisierbaren ethylenisch unge sättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
- zugegeben werden und weiterpolymerisiert wird und
- (III) nach Beendigung der Polymerisation das erhalte ne Polyacrylatharz zumindest teilweise neutra lisiert und in Wasser dispergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (b1) und (b2) stets 100 Gew.-% ergibt und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vor zugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstem peratur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, enthal
tend ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz als
Bindemittel und ein Aminoplastharz als Ver
netzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das
wasserverdünnbare Polyacrylatharz erhältlich ist,
indem,
- (I) ein Gemisch aus,
- (a1) einem mit (a2), (a3), (b1) und (b2)
copolymerisierbaren, im wesentlichen
carboxylgruppenfreien
(Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch
aus solchen (Meth)acrylsäureestern
und - (a2) einem mit (a1), (a3), (b1) und (b2) copoly merisierbaren ethylenisch ungesättigten Mo nomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carb oxylgruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und gegebenenfalls,
- (a3) einem mit (a1), (a2) (b1) und (b2) copoly merisierbaren, im wesentlichen carboxylgrup penfreien, von (a1) und (a2) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder ei nem Gemisch aus solchen Monomeren,
- (a1) einem mit (a2), (a3), (b1) und (b2)
copolymerisierbaren, im wesentlichen
carboxylgruppenfreien
(Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch
aus solchen (Meth)acrylsäureestern
- zu einem organischen Lösemittel oder Lösemit telgemisch gegeben und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird und,
- (II) nachdem mindestens 80 Gew.-% des aus (a1), (a2)
und gegebenenfalls (a3) bestehenden Gemisches
zugegeben worden sind
- (b1) mehr als 25 bis weniger als 60, vorzugs weise 33-50 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copolymeri sierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit,
- (b2) 40 bis 75 Gew.-% eines carboxylgruppen freien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) co polymerisierbaren ethylenisch ungesättig ten Nonomers oder eines Gemisches aus sol chen Monomeren,
- zugegeben werden und weiterpolymerisiert wird und,
- (III) nach Beendigung der Polymerisation das erhalte ne Polyacrylatharz zumindest teilweise neutra lisiert und in Wasser dispergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (b1) und (b2) stets 100 Gew.-% ergibt und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxyl zahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40 -C, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß in Stufe (1) eine wäßrige, vorzugswei
se Metallpigmente enthaltende Basisbeschich
tungszusammensetzung aufgebracht wird.
4. Verfahren oder Beschichtungszusammensetzungen
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß in den Stufen (I) und (II) bei ei
ner Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise 110
bis 160°C in Gegenwart mindestens eines freie Ra
dikale bildenden Initiators polymerisiert wird
und daß die Stufe (I) 2 bis 8 Stunden, vorzugs
weise 3 bis 6 Stunden dauert und die Zugabe der
Mischung aus (b1) und (b2) innerhalb von 10 bis
90 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 75
Minuten, erfolgt.
5. Verfahren oder Beschichtungszusammensetzungen
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß bei Spritzviskosität der Gehalt an
Polyacrylatharz und Aminoplastharz zusammen 20
bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 40 Gew.-% be
trägt.
6. Wasserverdünnbare Polyacrylatharze, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem
- (I) ein Gemisch aus,
- (a1) einem mit (a2), (a3), (b1) und (b2) co polymerisierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäure ester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und
- (a2) einem mit (a1), (a3), (b1) und (b2) co polymerisierbaren ethylenisch unge sättigten Monomeren, das mindestens ei ne Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und gegebenenfalls
- (a3) einem mit (a1), (a2), (b1) und (b2) copoly merisierbaren, im wesentlichen carboxyl gruppenfreien, von (al) und (a2) verschie denen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren
- zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittel gemisch gegeben und in Gegenwart mindestens ei nes Polymerisationsinitiators polymerisiert wird und,
- (II) nachdem mindestens 80 Gew.-% des aus (a1), (a2)
und gegebenenfalls (a3) bestehenden Gemisches
zugegeben worden sind
- (b1) mehr als 25 bis weniger als 60, vorzugswei se 33-50 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copolymerisierba ren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit,
- (b2) 40 bis 75 Gew.-% eines carboxylgruppen freien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) copo lymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
- zugegeben werden und weiterpolymerisiert wird und
- (III) nach Beendigung der Polymerisation das er haltene Polyacrylatharz zumindest teilwei se neutralisiert und in Wasser dispergiert wird,wobei die Summe der Gewichtsanteile von (b1) und (b2) stets 100 Gew.-% ergibt und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren
Polyacrylatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß
- (I) ein Gemisch aus,
- (a1) einem mit (a2), (a3), (b1) und (b2) co polymerisierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäure ester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und
- (a2) einem mit (a1), (a3) (b1) und (b2) co polymerisierbaren ethylenisch unge sättigten Monomeren, das mindestens ei ne Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Mo nomeren und gegebenenfalls
- (a3) einem mit (a1), (a2), (b1) und (b2) co polymerisierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien, von (a1) und (a2) verschiedenen ethylenisch unge sättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren
- zu einem organischen Lösemittel oder Löse mittelgemisch gegeben und in Gegenwart min destens eines Polymerisationsinitiators po lymerisiert wird und
- (II) nachdem mindestens 80 Gew.-% des aus (a1),
(a2) und gegebenenfalls (a3) bestehenden Ge
misches zugegeben worden sind
- (b1) mehr als 25 bis weniger als 60, vorzugs weise 33-50 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copolymeri sierbaren ethylenisch ungesättigten Mono meren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit
- (b2) 40 bis 75 Gew.-% eines carboxylgruppen freien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) co polymerisierbaren ethylenisch ungesättig ten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
- zugegeben werden und weiterpolymerisiert wird und
- (III) nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teil weise neutralisiert und in Wasser disper giert wird, wobei die Summe der Gewichts anteile von (b1) und (b2) stets 100 Gew.-% ergibt und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise 20°C bis +40°C, aufweist.
8. Polyacrylatharze oder Verfahren nach Anspruch 6
oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Stufen
(I) und (II) bei einer Temperatur von 80 bis
160°C, vorzugsweise 110 bis 160°C in Gegenwart
mindestens eines freie Radikale bildenden Ini
tiators polymerisiert wird und daß die Stufe (I)
2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden
dauert und die Zugabe der Mischung aus (b1) und
(b2) innerhalb von 10 bis 90 Minuten, vorzugswei
se innerhalb von 30 bis 75 Minuten erfolgt.
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