DE4004687A1

DE4004687A1 - Pourable defoamer granules contg. organo-polysiloxane - contg. silica, plus cellulose ether and mixt. of non-phosphate carrier salts, useful in washing and cleaning compsns., etc.

Info

Publication number: DE4004687A1
Application number: DE19904004687
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seiter; Herbert Dr Reuter; Edmund Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1991-08-22

Abstract

Prepn. of pourable defoamer granulate contg. (a) a water-insol. defoamer (A), i.e. an organopolysiloxane (I) contg. finely-divided SiO2, opt. mixed with paraffin oil and/or paraffin wax; (b) 0.2-3 wt.% mixt. (80:20 - 40:60) of Na carboxymethylcellulose (NaCMC) and methylcellulose (MC); (c) 70-90 wt.% inorganic carrier salt (II), soluble or dispersible in water, and (d) the balance water, is new. An aq. soln. of 2-8 wt.% mixt. (b) is swollen at 15-60 deg.C until the viscosity of the soln. has at least 75% of the viscosity measured for a fully swollen (b) soln., then (a) dispersed in this and after addn. of (II) and opt. water, the homogeneous dispersion is spray-dried. Component (a) is 7.5-15 wt.% and (II) is a phosphate-free mixt. of Na silicate, Na2CO3 and Na2SO4. USE/ADVANTAGE - Replacement of the phosphate carrier (DE3436194) with non-aphosphates gives a product which is less damaging to the environment. Despite a high (A) content the compsn. is free-flowing and storage stable, and the total amt. of (A) required is reduced.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kör nigen Entschäumerpräparates, enthaltend einen Entschäumerwirk stoff, ein festes, phosphatfreies Trägermaterial und ein Cellu loseether-Gemisch.The invention relates to a method for producing a kör defoamer preparation containing an antifoam agent fabric, a solid, phosphate-free carrier material and a cellu loseether mixture.

Gegenstand der DE 23 38 468-A1 ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit den Waschmittelbestandteilen geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmelzen, die den Silikonentschäumer sowie eine Trägersubstanz, z. B. Polyglykol, enthalten, zunächst sprühge trocknet und die erhaltenen Partikel in einem fluidisierten Bett eines festen, wasserlöslichen Hüllmaterials überführt und mit ei nem Überzug versehen. Als Überzugsmaterial können übliche in Wasch mitteln verwendete Salze, insbesondere Tripolyphosphat oder Carb oxymethylcellulose verwendet werden. Ein solches mehrstufiges Her stellungsverfahren ist vergleichsweise technisch aufwendig. Außer dem stört der Phosphatgehalt.The subject of DE 23 38 468 A1 is a detergent with a Content of a silicone defoamer, which interacts with the detergent ingredients is protected. For its production are aqueous melts containing the silicone defoamer and a Vehicle, z. As polyglycol, initially spraying dries and the resulting particles in a fluidized bed a solid, water-soluble coating material transferred and with egg provided a coating. As a coating material may be usual in washing used salts, in particular tripolyphosphate or carb oxymethyl cellulose are used. Such a multi-level Her Positioning method is relatively technically complicated. except that disturbs the phosphate content.

Die DE 31 28 631-A1 beschreibt die Herstellung von schaumge dämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Disper sion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. disper gierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teil ströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen z. B. Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasser lösliche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheri ges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondisper sion. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstel lung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, z. B. durch Granulierung hergestellte Wasch- und Rei nigungsmittel oder auch auf andere Einsatzgebiete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.DE 31 28 631-A1 describes the production of foam Steamed detergents containing silicone defoamers, the are microencapsulated. The silicone is in an aqueous Solution of a film-forming polymer dispersed and the Disper sion - separated from the rest dissolved in water or disper giert detergent ingredients - over a special line of Spray drying system supplied. The union of the two part flows takes place in the area of the spray nozzle. As film-forming polymers come z. As cellulose ethers, starch ethers or synthetic water soluble polymers and mixtures thereof in question. The formation of the Microcapsules occur spontaneously in the spray nozzle or by vori precipitates by addition of electrolyte salts to the silicone disperse sion. The described method is inevitably to the manufacturer bound spray-dried detergent. A transfer on otherwise, z. B. made by granulation washing and Rei or other uses, is in this Operation not possible.

Die EP 97 867-A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikro verkapselter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikonemulsion mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehr wertiger Salze oder organischer Lösungsmittel. Es hat sich ge zeigt, daß die Herstellung der Silikondispersion die Anwesenheit von emulgierend wirkenden, nichtionischen Tensiden erfordert. Die ser Zusatz führt jedoch zu einem deutlichen Rückgang an Entschäu merwirkung. Außerdem bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderlichen geringen Men gen an Silikon-Mikrokapseln in einer vergleichsweise großen Wasch pulvermenge homogen zu verteilen. Zusätzlich wird der kontinuier liche Mischprozeß durch eine elektrostatische Aufladung der Parti kel in den Transport- und Dosierungsvorrichtungen erschwert. EP 97 867-A2 describes a method for producing micro encapsulated defoamer oils by mixing a silicone emulsion with an aqueous solution of carboxymethyl cellulose and precipitates the microcapsules by the addition of electrolytes, in particular more valent salts or organic solvents. It has ge shows that the preparation of the silicone dispersion the presence of emulsifying nonionic surfactants. the However, this addition leads to a significant decrease in defecation merwirkung. In addition, it causes considerable difficulties that for a sufficient foam attenuation required low Men gene of silicone microcapsules in a comparatively large wash to distribute the amount of powder homogeneously. In addition, the continuous Liche mixing process by an electrostatic charge of Parti in the transport and metering devices.

DE-A-34 36 194-A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats durch Sprühtrocknen einer wäß rigen, filmbildende Polymere enthaltenden Entschäumerdispersion. Zwecks Herstellung eines Granulates der ZusammensetzungDE-A-34 36 194-A1 describes a process for the preparation of a pourable defoamer granules by spray drying an aqueous rige, film-forming polymers containing defoamer. For the preparation of a granulate of the composition

a) 1 to 10% by weight of water-insoluble defoamer,
b) 0.2 to 2 wt .-% of a mixture of Natriumcarboxymethylcel cellulose and methylcellulose in a weight ratio of 80: 20 to 40: 60,
c) 70 to 90 wt .-% of inorganic, water-soluble or dispersible carrier salts,
d) balance water

läßt man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75% der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Cellu loseether-Lösung gemessen wird, worauf man in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet. Als Entschäumer werden Organopolysiloxane, Paraffine sowie Ge mische aus Organopolysiloxanen und Paraffinen eingesetzt. Der Ent schäumergehalt beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Das Trägersalz besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat. Das im Beispiel beschriebene Mittel enthält (neben anderen Inhaltsstof fen) 5,5 Gew.-% eines Silikonentschäumers und 31,5 Gew.-% Natrium tripolyphosphat.a 0.5 to 8% by weight of the cellulose ether mixture (b) is allowed to containing aqueous solution at a temperature of 15 to 60 ° C. soak until the viscosity of the solution is at least 75% the viscosity is that with complete swelling of Cellu loseether solution is measured, whereupon in this solution Defoamer (a) dispersed and after addition of the carrier salts and optionally water spray-drying the homogenized dispersion. As defoamers are organopolysiloxanes, paraffins and Ge used mixtures of organopolysiloxanes and paraffins. The Ent foamer content is 1 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 Wt .-%. The carrier salt is preferably a mixture of Sodium silicate, sodium tripolyphosphate and sodium sulfate. The im Example described agent (in addition to other ingredients fen) 5.5% by weight of a silicone defoamer and 31.5% by weight of sodium tripolyphosphate.

Es hat sich nun gezeigt, daß die in DE-A 34 36 194-A1 beschrie benen Mittel hinsichtlich ihrer Entschäumerwirkung und Umweltver träglichkeit erheblich verbessert werden können, wenn man nach der Lehre der nachfolgend geschilderten Erfindung arbeitet.It has now been found that in DE-A 34 36 194 A1 beschrie include agents with regard to their defoaming effect and environmental protection can be significantly improved if you look after the Teaching the invention described below works.

So bestand zunächst die Aufgabe das Tripolyphosphat im Trägersalz durch P-freie Salze zu ersetzen. Dabei zeigte es sich jedoch, daß ein Ersatz durch Natriumsulfat und/oder Natriumsilikat sich ins besondere dann nachteilig auswirkt, wenn höhere Anteile, beispiels weise 8 Gew.-% und mehr, an Organopolysiloxan-Entschäumern einge arbeitet werden sollen. Andererseits hat sich gezeigt, daß mit wachsendem Anteil an Polysiloxan-Entschäumern im Granulat deren Wirkung bei der späteren Anwendung überproportional ansteigt. Die erforderlichen Mengen an Polysiloxanen können daher ohne Einbuße an Entschäumerwirkung deutlich reduziert werden, wenn man Granu late mit relativ hohem Anteil an adsorbierten Polysiloxan-Ent schäumern verwendet. Dem steht jedoch entgegen, daß bei Verwendung der in DE 34 36 194 beschriebenen einzelnen Salze bzw. Salzgemi sche bei Abwesenheit von Phosphaten die Rieselfähigkeit der Granu late ungenügend wird, wenn der Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer mehr als 7,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 10 Gew.-% beträgt. In diesem Bereich neigen die Granulate zum Kleben und zum Ausschwit zen des Polysiloxans.So initially the task was the tripolyphosphate in the carrier salt to replace with P-free salts. It turned out, however, that a replacement by sodium sulfate and / or sodium silicate into the special then adversely affects if higher shares, for example Example, 8 wt .-% and more, of organopolysiloxane defoamers to be worked. On the other hand, it has been shown that with increasing proportion of polysiloxane defoamers in the granules whose Effect increases disproportionately during later use. The required amounts of polysiloxanes can therefore without loss can be significantly reduced in defoamer when using Granu late with a relatively high proportion of adsorbed polysiloxane Ent used foaming agents. This is contrary, however, that when using the individual salts or salt mixtures described in DE 34 36 194 In the absence of phosphates, the flowability of Granu late becomes insufficient when the content of polysiloxane defoamers more than 7.5 wt .-%, in particular more than 10 wt .-% is. In In this area, the granules tend to stick and Ausschwit zen of the polysiloxane.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung vermeidet diese Nachteile und ermöglicht die Herstellung gut rieselfähiger, lagerstabiler Entschäumergranulate mit hohem Wirkstoffgehalt und verbesserter Entschäumerwirkung bezogen auf die Menge des beim Gebrauch einge setzten Entschäumers.The invention described below avoids these disadvantages and allows the production of free-flowing, storage-stable Defoamer granules with high active ingredient content and improved Antifoaming effect based on the amount of used during use put defoamer.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats, enthaltendThe invention relates to a process for the preparation of a pourable defoamer granules containing

a) a water - insoluble defoamer from the class of Organopolysiloxanes containing finely divided pebbles acid and mixtures thereof with paraffin oil and / or paraffin wax,
b) 0.2 to 3 wt .-% of a mixture of Natriumcarboxymethylcel cellulose and methylcellulose in a weight ratio of 80: 20 to 40: 60,
c) 70 to 90 wt .-% of inorganic, water-soluble or dispersible carrier salts,
d) balance water

eine 2 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75% der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Cellulose ether-Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 7,5 bis 15 Gew.-% beträgt und die Komponente (c) phosphatfrei ist und aus einem Ge misch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat be steht.a 2 to 8 wt .-% of the cellulose ether mixture (b) containing aqueous solution at a temperature of 15 to 60 ° C as long swell until the viscosity of the solution is at least 75% of the Viscosity is that with complete swelling of the cellulose ether solution is measured, in this solution the defoamer (a) dispersed and after addition of the carrier salts and optionally Water spray-drying the homogenized dispersion, thereby ge indicates that the proportion of component (a) 7.5 to 15 wt .-% is and the component (c) is phosphate-free and from a Ge mixed sodium silicate, sodium carbonate and sodium sulfate be stands.

Als Entschäumer (Komponente a) kommen übliche Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die auch silaniert sein kann, in Frage. Der Gehalt an derartiger, an sich bekannter Entschäumer an Kieselsäure bzw. silanierter Kieselsäure beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, meist 1 bis 6 Gew.-%. Geeignet sind ferner Gemische derartiger Entschäumer mit Paraffinen, wie Paraffinöle, Weich- und Hartparaffine und mikrokristalline Paraf finwachse. Diese können ebenfalls silanierte Kieselsäure enthal ten. Defoamers (component a) are customary organopolysiloxanes with a content of finely divided silicic acid, which also silanes may be in question. The content of such, known per se Defoamer of silica or silanated silica usually 0.5 to 10 wt .-%, usually 1 to 6 wt .-%. Suitable are also mixtures of such defoamers with paraffins, such as Paraffin oils, soft and hard paraffins and microcrystalline paraffins finwachse. These may also contain silanized silica th.

Besonders bevorzugte Entschäumer sind kieselsäurehaltige Dimethyl polysiloxane sowie deren Gemische mit Paraffinwachsen einschließ lich Mikroparaffinwachsen. In derartigen Gemischen beträgt der Anteil der kieselsäurehaltigen Polydimethylsiloxane vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%. Der An teil des Entschäumers beträgt 7,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-% und insbesondere 10,1 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Granulat.Particularly preferred defoamers are siliceous dimethyl include polysiloxanes and their mixtures with paraffin waxes Microparaffin waxes. In such mixtures is the Proportion of siliceous polydimethylsiloxanes preferably at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight. The An part of the defoamer is 7.5 to 10 wt .-%, preferably 10 to 14 wt .-% and in particular 10.1 to 13 wt .-%, based on the Granules.

Die Komponente (b) besteht aus einem Gemisch von Carboxymethylcel lulose-Natriumsalz und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 50 : 50, vorzugsweise 75 : 25 bis 60 : 40 und insbesondere 73 : 27 bis 68 : 32. Diese Mischungsverhältnisse haben sich als für die Stabilität der wäßrigen, zur Sprühtrocknung bestimmten Entschäumerdispersion als besonders günstig erwiesen. Die Carboxy methylcellulose weist üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit, die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgrup pen pro Anhydroglucose Einheit auf.Component (b) consists of a mixture of carboxymethylcel lulose sodium salt and methyl cellulose in a weight ratio of 80: 20 to 50:50, preferably 75:25 to 60:40 and in particular 73: 27 to 68: 32. These mixing ratios have proved to be for the stability of the aqueous, intended for spray drying Defoamer dispersion proved to be particularly favorable. The carboxy methylcellulose usually has a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit, the Methylcellulose a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl group pen per anhydroglucose unit.

Das Celluloseethergemisch wird in Wasser vorgequollen, bevor die Zugabe des Entschäumers erfolgt. Die vollständige Quellung der wäßrigen Celluloseether-Lösung nimmt bei 20°C etwa 20 bis 24 Stunden, bei 40°C etwa 2 bis 4 Stunden in Anspruch. Die Quellung soll vor Zugabe des Entschäumers soweit fortgeschritten sein, daß dieser Endzustand, erkennbar an einem Viskositätsmaximum, minde stens zu 75%, insbesondere mindestens zu 90%, erreicht ist. Bei einer Lösungstemperatur von 20°C kann die Zugabe des Entschäumers nach 18 bis 24 Stunden, bei einer Lösungstemperatur von 40°C nach 1,5 bis 4 Stunden erfolgen. Eine spätere Zugabe verbessert die Dispersionsstabilität nicht oder nur noch unwesentlich. The cellulose ether mixture is pre-swollen in water before the Add the defoamer. The complete swelling of the aqueous cellulose ether solution takes about 20 to 24 at 20 ° C. Hours, at 40 ° C about 2 to 4 hours to complete. The swelling should be so far advanced before adding the defoamer that this final state, recognizable by a viscosity maximum, minde at least 75%, in particular at least 90%. at a solution temperature of 20 ° C, the addition of the defoamer after 18 to 24 hours, at a solution temperature of 40 ° C after 1.5 to 4 hours. A later addition improves the Dispersion stability not or only slightly.

Die Konzentrationen der Celluloseetherlösung beträgt zweckmäßi gerweise 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% und liegt damit im Durchschnitt höher als in DE 34 36 194 vorgeschlagen, was sich insbesondere bei höheren Polysiloxan-Gehalten bewährt.The concentrations of the cellulose ether solution is expedient from 2 to 8, preferably 3 to 6 wt .-% and is therefore in the Average higher than proposed in DE 34 36 194, which is proven especially at higher polysiloxane levels.

Das Dispergieren des Entschäumers erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischvorrichtungen, um Entmischungsten denzen aufgrund der hohen Salzkonzentrationen vorzubeugen. Es hat sich ferner als zwecksmäßig erwiesen, die Dispersion auf Tempera turen von 50°C bis 95°C zu erwärmen. Bei einem Einsatz von Pa raffinwachsen als Entschäumer soll die Temperatur mindestens 70°C betragen. Das Erwärmen der Dispersion führt zu einer Viskositäts erniedrigung und erleichtert die Weiterverarbeitung.The dispersing of the defoamer is expediently carried out with Help effective stirring and mixing devices to segregate denzen due to the high salt concentrations. It has further proved to be proper, the dispersion to tempera temperatures from 50 ° C to 95 ° C. When using Pa Raffin waxes as a defoamer, the temperature should be at least 70 ° C. be. Heating the dispersion results in a viscosity humiliation and facilitates further processing.

Das Trägermaterial (Komponente c) besteht aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Als gut geeig net haben sich Gemische aus 5 bis 15 Gew.-% an Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 2 bis 1 : 3,5, 20 bis 60 Gew.-% an Natriumcarbonat und 25 bis 75 Gew.-% erwiesen. Die angegebenen Gehalte beziehen sich stets auf den Gehalt des Granulates an was serfreiem Salz. Bevorzugt werden Gemische aus 7,5 bis 13 Gew.-% an Natriumsilikat, 25 bis 45 Gew.-% an Natriumcarbonat und 30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat eingesetzt. Als Natriumsilikat kommt vorzugs weise eines der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,5 bis 1 : 3,3 in Frage.The carrier material (component c) consists of a mixture of sodium silicate, sodium carbonate and sodium sulfate. Mixtures of 5 to 15% by weight of sodium silicate of the composition Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 2 to 1: 3.5, 20 to 60% by weight of sodium carbonate and 25 to 75% by weight have proven suitable .-% proved. The stated contents always refer to the content of the granules of what Serfreien salt. Preference is given to using mixtures of 7.5 to 13% by weight of sodium silicate, 25 to 45% by weight of sodium carbonate and 30 to 50% by weight of sodium sulfate. As sodium silicate comes preference, one of the composition Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 2.5 to 1: 3.3 in question.

Der Gesamtanteil an Trägersalz beträgt 70-90 Gew.-%, vorzugs weise 75-85 Gew.-%.The total content of carrier salt is 70-90 wt .-%, preferably Example 75-85 wt .-%.

Die erwärmte, homogenisierte Dispersion weist üblicherweise einen Wassergehalt von 40-50 Gew.-%, vorzugsweise von 45-48 Gew.-% auf. Sie wird unter ständigem Homogenisieren, was beispielsweise durch Umpumpen über eine Ringleitung mit zwischengeschaltetem Ho mogenisator erfolgen kann, einer üblichen Sprühtrocknungsanlage zugeführt und mittels Düsen in einen Fallraum versprüht, der von heißen Trocknungsgasen durchströmt wird. Die Temperatur des vor zugsweise im Gegenstrom geführten Trocknungsgases beträgt im Turmeingangsbereich, dem sogenannten Ringkanal, üblicherweise 160 bis 280°C und in der Abluftleitung vor Eintritt in das Staubfil ter üblicherweise 70 bis 110°C.The heated, homogenized dispersion usually has one Water content of 40-50% by weight, preferably 45-48% by weight on. It is under constant homogenization, which for example by pumping over a loop with interposed Ho Mogenisator can be done, a conventional spray-drying plant fed and sprayed by means of nozzles in a downdraft, the of hot drying gases is flowed through. The temperature of the front preferably in countercurrent guided drying gas is in Tower entrance area, the so-called annular channel, usually 160 up to 280 ° C and in the exhaust duct before entering the Staubfil ter usually 70 to 110 ° C.

Der Trocknungsgrad wird so eingestellt, daß der Wassergehalt unter Einschluß des Hydratwassers im allgemeinen 3 bis 10 Gew.-%, vor zugsweise 3,5 bis 7,5 Gew.-% beträgt.The degree of drying is adjusted so that the water content below Inclusion of water of hydration in general from 3 to 10 wt .-%, before preferably 3.5 to 7.5 wt .-% is.

Das erhaltene Granulat weist ein Schüttgewicht von 650 bis 800 g/l sowie ein Kornspektrum auf, das im Bereich üblicher granulierter oder sprühgetrockneter Waschmittel liegt. Die Schütt- und Riesel eigenschaften des Mittels sind bei dem angegebenen Wassergehalt sehr gut. Das Zumischen zu körnigen Waschmitteln ist problemlos, ein Entmischen beim Transport bzw. der Lagerung der Aufmischungen tritt nicht ein. Die schaumdämpfenden Eigenschaften des Entschäu mers bleiben während des Verarbeitungsprozesses wie auch bei einer Lagerung voll erhalten, weshalb man mit sehr geringen Entschäumer mengen auskommt. Die Löslichkeit der Verfahrensprodukte in kaltem und warmem Wasser liegt in der Größenordnung üblicher körniger Waschmittelgemische, weshalb es beim Gebrauch der Mittel nicht zu einer Verzögerung der Inhibitorwirkung kommt.The granules obtained have a bulk density of 650 to 800 g / l as well as a grain spectrum, which is in the range of conventional granulated or spray-dried detergent. The bulk and Riesel Properties of the agent are at the specified water content very well. Mixing with granular detergents is easy, a separation during transport or storage of the blends does not occur. The foam-damping properties of defoaming mers stay in the process as well as in one Storage fully preserved, which is why you with very low defoamer quantities. The solubility of the process products in cold and warm water is of the order of the usual granular Detergent mixtures, which is why it does not in the use of funds a delay of the inhibitor effect comes.

Außer in Wasch- und Reinigungsmitteln lassen sich die Granulate auch für andere Einsatzgebiete verwenden, z. B. zur Entschäumung von Pülpen, Abwässern, Ölemulsionen, Färbelösungen sowie in der chemischen Verfahrenstechnik.Except in detergents and cleaners, the granules can be also use for other applications, eg. B. for defoaming purging, waste water, oil emulsions, staining solutions and in the chemical process engineering.

Examples example 1

In den folgenden Beispielen stehen die Abkürzungen Na-CMC und MC für Natrium-Carboxymethylcellulose bzw. Methylcellulose.In the following examples, the abbreviations Na-CMC and MC for sodium carboxymethyl cellulose or methyl cellulose.

Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Ge wichtsverhältnis Na-CMC : MC = 70 : 30) wurde 24 Stunden bei 20°C quellen gelassen. Anstelle einer Standzeit von 24 Stunden bei 20°C war auch eine Quellzeit von 2 bzw. 4 Stunden bei 40°C aus reichend. Die Viskosität der gequollenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90% der erreichbaren Endviskosität.An aqueous solution containing 4.6% by weight of cellulose ether (Ge NaCMC: MC = 70:30) was 24 hours at 20 ° C allowed to swell. Instead of a service life of 24 hours at 20 ° C was also a swelling time of 2 or 4 hours at 40 ° C off reaching. The viscosity of the swollen solutions was in each case more than 90% of the achievable final viscosity.

In 435 kg dieser Lösung wurden 160 kg eines Polysiloxan-Entschäu mers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60°C wurde die Dispersion mit einer ebenfalls auf 60°C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9gewichtsprozentigen Wasserglaslösung (Na₂O : SiO₂=1 : 3,0), 142 kg Wasser und 814 kg Natriumsulfat (wasser frei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70°C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250°C, im Turmaustritt 98°C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet (Gew.-%): In 435 kg of this solution, 160 kg of a polysiloxane Entschäu mers (polydimethylsiloxane with microfine silanated silica) were dispersed. After heating to 60 ° C, the dispersion was mixed with a solution also heated to 60 ° C, containing 574 kg of a 34.9gewichtsprozentigen water glass solution (Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 3.0), 142 kg of water and 814 kg Sodium sulfate (water free). Subsequently, 700 kg of sodium carbonate (anhydrous) were added. As a result of the dissolution and heat of hydration released, the temperature rose to about 70.degree. The dispersion (water content 34.2 wt .-%) was sprayed with constant homogenization under a pressure of 40 bar via nozzles in a spray tower and by means of hot, in countercurrent combustion gases (temperature in the annular channel 250 ° C, in the tower outlet 98 ° C) dried. The composition of the final product is (% by weight):

Entschäumer|8,0%Defoamers | 8.0% Celluloseethercellulose ethers 1,0%1.0% Na-SilikatNa silicate 10,0%10.0% Na-SulfatNa sulfate 40,7%40.7% Na-CarbonatNa carbonate 35,0%35.0% Wasserwater 5,3%5.3%

Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 700 g/l. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zu mischen zu einem konventionellen Waschmittel (0,5 Gewichtsteil Produkt auf 99,5 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Waschmittelkonzentration 7,5 g/l) kein übermäßiges Schäumen auf, während ein Vergleichsprodukt ohne Entschäumerzusatz überschäumte. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Beispiel 2 der DE-A 34 36 194 ein Gemisch aus 99 Gewichtsteilen Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,4 erhöhte Entschäumeraktivität.The particle size of the spray product was between 0.1 and 1.2 mm a maximum of 0.5 to 0.7 mm. The liter weight was 700 g / l. The product was very free flowing and non-dusting. After to mix to a conventional detergent (0.5 part by weight Product to 99.5 parts by weight of detergent) occurred in use in a drum washing machine (detergent concentration 7.5 g / l) no excessive foaming, while a comparative product without Defoamer additive foamed. An identical foam behavior was observed when, according to the information in Example 2 of the DE-A 34 36 194 a mixture of 99 parts by weight of detergent and 1 Part by weight of defoamer granules with a content indicated there of 5.5 wt .-% was used. It results from this one around the Factor 1.4 increased defoamer activity.

Example 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden in einer gequollenen Lösung, enthaltend 5 Gew.-% eines Gemisches aus 72 Teilen Na-CMC und 28 Teilen MC, ein aus Polydimethylsiloxan und silanierter Kieselsäure bestehender Entschäumer dispergiert. Nach Zusatz von wäßriger Na-Silikatlösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,0, Wassergehalt 65,1 Gew.-%) Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Wasser wurde ein Slurry (Tem peratur 75°C) folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%). As described in Example 1, in a swollen solution containing 5% by weight of a mixture of 72 parts of Na-CMC and 28 parts of MC, a defoamer consisting of polydimethylsiloxane and silanated silica was dispersed. After addition of aqueous Na silicate solution (Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 3.0, water content 65.1 wt .-%) sodium sulfate, sodium carbonate and water, a slurry (Tem perature 75 ° C) of the following composition was obtained (in wt .-%).

Entschäumer|8,5%Defoamers | 8.5% Celluloseethercellulose ethers 0,8%0.8% Na-SilikatNa silicate 7,5%7.5% Na-SulfatNa sulfate 28,0%28.0% Na-CarbonatNa carbonate 21,3%21.3% Wasserwater 33,8%33.8%

Nach Homogenisierung und Sprühtrocknung (Temperatur des Heizgases am Turmeingang 260°C, am Turmausgang 99°C) wurde ein Granulat mit guter Rieselfähigkeit und einem Schüttgewicht von 720 g/l folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%):After homogenization and spray drying (temperature of the heating gas at the tower entrance 260 ° C, at the tower exit 99 ° C) became a granulate with good flowability and a bulk density of 720 g / l of the following composition (in% by weight):

Entschäumer|12,0%Defoamers | 12.0% Celluloseethercellulose ethers 1,1%1.1% Na-SilikatNa silicate 10,6%10.6% Na-SulfatNa sulfate 39,5%39.5% Na-CarbonatNa carbonate 30,1%30.1% Wasserwater 6,7%6.7%

Gegenüber dem Vergleichsprodukt gemäß DE-A 34 36 194 war die Ent schäumerwirkung, bezogen auf identische Einsatzmengen an Polysi loxan-Entschäumer, um den Faktor 2 größer.Compared to the comparative product according to DE-A 34 36 194 was the Ent foaming effect, based on identical amounts of Polysi loxan defoamers, by a factor of 2 larger.

Claims

1. A process for the preparation of a free-flowing defoamer, containing

a) a water-insoluble defoamer from the class of organopolysiloxanes with a content of finely divided silica and mixtures thereof with the paraffin wax and / or paraffin wax,
b) 0.2 to 3% by weight of a mixture of sodium carboxymethylcellulose and methylcellulose in a weight ratio of 80:20 to 40:60,
c) from 70 to 90% by weight of inorganic, water-soluble or dispersible carrier salts,
d) balance water

a 2 to 8 wt .-% of the cellulose ether mixture (b) containing aqueous solution at a temperature of 15 to 60 ° C so long swell until the viscosity of the solution is at least 75% of the viscosity min, which with complete swelling of the cellulose ether Solution is measured, in this solution the defoamer (a) dispersed and after addition of the carrier salts and optionally Waser the homogenized Di spersion spray-dried, characterized in that the proportion of component (a) is 7.5 to 15 wt .-% and the Component (c) is phosphate-free and consists of a mixture of sodium silicate, sodium carbonate and sodium sulfate.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Component (a) polydimethylsiloxanes containing fine teiliges, preferably silanated silica.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the component (a) in amounts of 10 to 14, in particular 10.1 to 13 wt .-%, based on the granules, is used.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that one uses as component (c) a salt mixture containing, in each case based on the granules, 5 to 15 wt .-% of sodium silicate of the composition Na ₂ O: SiO ₂ such as 1: 2 to 1: 3.5, 20 to 60 wt .-% of sodium carbonate and 25 to 75 wt .-% of sodium sulfate, calculated as anhydrous salts.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that one uses as component (c) a salt mixture containing, based on the granules, 7.5 to 13 wt .-% sodium silicate of the composition Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 2.5 to 1: 3.3, 25 to 45 wt .-% sodium carbonate and 30 to 50 wt .-% sodium sulfate, calculated as anhydrous salts.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, since characterized in that as component (b) Carboxyme methyl cellulose and cellulose in a weight ratio of 75:25 until 50: 50 starts.

7. The method according to claim 1 and 6, characterized in that the concentration of the cellulose ether solution to 3 to 6 g / l established.

8. The method according to claim 1 to 8, characterized in that before dispersion to a temperature of Heated to 50 to 95 ° C.

9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one granules by hot spray drying on a water content of 3 to 10% by weight, preferably 3.5 to 7.5% by weight, dries.

10. Granules prepared according to one or more of claims 1 till 9.