EP0515417B1

EP0515417B1 - Process for producing a pourable, phosphate-free de-aerating preparation

Info

Publication number: EP0515417B1
Application number: EP91903349A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Seiter; Herbert Dr. Reuter; Edmund Dr. Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2011-02-06
Also published as: WO1991012306A1; DE59103912D1; ATE115622T1; JPH05504162A; EP0515417A1; US5318718A; ES2064997T3

Abstract

PCT No. PCT/EP91/00225 Sec. 371 Date Aug. 17, 1992 Sec. 102(e) Date Aug. 17, 1992 PCT Filed Feb. 6, 1991 PCT Pub. No. WO91/12306 PCT Pub. Date Aug. 22, 1991.A process for the production of pourable foam inhibitor granules comprising forming an aqueous solution of a mixture of an alkali metal carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether and maintaining the aqueous solution at slightly elevated temperature until the viscosity is at least 60% of the viscosity obtained by complete swelling of the solution, adding a water insoluble foam inhibitor and a phosphate-free mixture of at least two of an alkali metal silicate, an alkali metal carbonate and an alkali metal sulfate into the aqueous mixture which is then spray-dried to form the pourable foam inhibitor granules. The invention also relates to the pourable foam inhibitor granules produced by the above process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Entschäumerpräparates, enthaltend einen Entschäumerwirkstoff, ein festes, phosphatfreies Trägermaterial und ein Celluloseether-Gemisch.The invention relates to a method for producing a granular defoamer preparation containing a defoamer active ingredient, a solid, phosphate-free carrier material and a cellulose ether mixture.

Gegenstand der DE 23 38 468 - A1 (US-A-3 933 672) ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit tensidischen Waschmittelbestandteilen geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmelzen, die den Silikonentschäumer sowie eine für Tenside undurchlässige Trägersubstanz wie Polyglykole oder hochethoxylierte Alkylpolyglykolether enthalten, zunächst sprühgetrocknet, worauf die erhaltenen Partikel in einem fluidisierten Bett und mit einem Überzug versehen werden. Als Überzugsmaterial können übliche in Waschmitteln verwendete Salze, insbesondere Tripolyphosphat oder Carboxymethylcellulose verwendet werden. Ein solches mehrstufiges Herstellungsverfahren ist vergleichsweise technisch aufwendig. Außerdem stört der Phosphatgehalt. Es hat sich ferner gezeigt, daß das Hüllmaterial den Entschäumer bei niedrigen Waschtemperaturen nur verzögert freigibt und die nicht gelösten Partikel sich im Waschgut verfangen und dort Schmierflecke verursachen können.DE 23 38 468 - A1 (US-A-3 933 672) relates to a detergent containing a silicone defoamer, which is protected against interactions with surfactant detergent components. For its preparation, aqueous melts which contain the silicone defoamer and a carrier substance impermeable to surfactants such as polyglycols or highly ethoxylated alkyl polyglycol ethers are first spray-dried, whereupon the particles obtained are provided in a fluidized bed and with a coating. Salts which are customary in detergents, in particular tripolyphosphate or carboxymethyl cellulose, can be used as the coating material. Such a multi-stage manufacturing process is comparatively technically complex. The phosphate content also interferes. It has also been shown that the wrapping material releases the defoamer only at a delay at low washing temperatures and that the undissolved particles get caught in the laundry and can cause smudges there.

Die DE 31 28 631 - A1 beschreibt die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen z.B. Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlösliche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheriges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondispersion. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, z.B. durch Granulierung hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel oder auch auf andere Einsatzgebiete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.DE 31 28 631 - A1 describes the production of foam-damped detergents containing silicone defoamers, which are microencapsulated are. The silicone is dispersed in an aqueous solution of a film-forming polymer and the dispersion - separated from the other detergent components dissolved or dispersed in water - is fed to the spray drying system via a special line. The two partial flows are combined in the area of the spray nozzle. Examples of suitable film-forming polymers are cellulose ethers, starch ethers or synthetic water-soluble polymers and mixtures thereof. The microcapsules are formed spontaneously in the spray nozzle or by prior precipitation by adding electrolyte salts to the silicone dispersion. The process described is inevitably linked to the production of spray-dried detergents. This method of operation does not allow transfer to other washing and cleaning agents produced by granulation or to other areas of application.

Die EP 97 867 - A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikonemulsion mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehrwertiger Salze oder organischer Lösungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß die Herstellung der Silikondispersion die Anwesenheit von emulgierend wirkenden, nichtionischen Tensiden erfordert. Dieser Zusatz führt jedoch zu einem deutlichen Rückgang an Entschäumerwirkung. Außerdem bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderlichen geringen Mengen an Silikon-Mikrokapseln in einer vergleichsweise großen Waschpulvermenge homogen zu verteilen. Zusätzlich wird der kontinuierliche Mischprozeß durch eine elektrostatische Aufladung der Partikel in den Transport- und Dosierungsvorrichtungen erschwert.EP 97 867 - A2 describes a process for producing microencapsulated defoamer oils by mixing a silicone emulsion with an aqueous solution of carboxymethyl cellulose and precipitating the microcapsules by adding electrolytes, in particular polyvalent salts or organic solvents. It has been shown that the preparation of the silicone dispersion requires the presence of emulsifying, nonionic surfactants. However, this addition leads to a significant decrease in defoaming action. In addition, it is extremely difficult to homogeneously distribute the small amounts of silicone microcapsules required for adequate foam damping in a comparatively large amount of washing powder. In addition, the continuous mixing process is made more difficult by the electrostatic charging of the particles in the transport and metering devices.

DE-A-34 36 194 - A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, filmbildende Polymere enthaltenden Entschäumerdispersion. Zwecks Herstellung eines Granulates der Zusammensetzung

a) 1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslicher Entschäumer,
b) 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen,
d) Rest Wasser

läßt man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, worauf man in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet.DE-A-34 36 194 - A1 describes a process for producing a pourable defoamer granulate by spray drying an aqueous, film-forming Defoamer dispersion containing polymers. For the production of granules of the composition

a) 1 to 10% by weight of water-insoluble defoamer,
b) 0.2 to 2% by weight of a mixture of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose in a weight ratio of 80:20 to 40:60,
c) 70 to 90% by weight of inorganic, water-soluble or dispersible carrier salts,
d) rest of water

an aqueous solution containing 0.5 to 8% by weight of the cellulose ether mixture (b) is allowed to swell at a temperature of 15 to 60 ° C. until the viscosity of the solution is at least 75% of the viscosity which occurs when the swelling is complete Cellulose ether solution is measured, whereupon the defoamer (a) is dispersed in this solution and, after addition of the carrier salts and optionally water, the homogenized dispersion is spray-dried.

Als Entschäumer werden Organopolysiloxane, Paraffine sowie Gemische aus Organopolysiloxanen und Paraffinen eingesetzt. Der Entschäumergehalt beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Das Trägersalz besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat. Das im Beispiel beschriebene Mittel enthält (neben anderen Inhaltsstoffen) 5,5 Gew.% eines Silikonentschäumers und 31,5 Gew.-% Natriumtripolyphosphat.Organopolysiloxanes, paraffins and mixtures of organopolysiloxanes and paraffins are used as defoamers. The defoamer content is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. The carrier salt preferably consists of a mixture of sodium silicate, sodium tripolyphosphate and sodium sulfate. The agent described in the example contains (in addition to other ingredients) 5.5% by weight of a silicone defoamer and 31.5% by weight sodium tripolyphosphate.

Es hat sich nun gezeigt, daß die in DE-A 34 36 194 - A1 beschriebenen Mittel hinsichtlich ihrer Entschäumerwirkung und Umweltverträglichkeit erheblich verbessert werden können, wenn man nach der Lehre der nachfolgend geschilderten Erfindung arbeitet.It has now been shown that the agents described in DE-A 34 36 194 - A1 can be considerably improved with regard to their defoaming effect and environmental compatibility if one works according to the teaching of the invention described below.

So bestand zunächst die Aufgabe das Tripolyphosphat im Trägersalz durch P-freie Salze zu ersetzen. Dabei zeigte es sich jedoch, daß ein Ersatz durch Natriumsulfat und/oder Natriumsilikat sich insbesondere dann nachteilig auswirkt, wenn höhere Anteile, beispielsweise 8 Gew.-% und mehr, an Organopolysiloxan-Entschäumern eingearbeitet werden sollen. Andererseits hat sich gezeigt, daß mit wachsendem Anteil an Polysiloxan-Entschäumern im Granulat deren Wirkung bei der späteren Anwendung überproportional ansteigt. Die erforderlichen Mengen an Polysiloxanen können daher ohne Einbuße an Entschäumerwirkung deutlich reduziert werden, wenn man Granulate mit relativ hohem Anteil an adsorbierten Polysiloxan-Entschäumern verwendet. Dem steht jedoch entgegen, daß bei Verwendung der in DE 34 36 194 beschriebenen einzelnen Salze bzw. Salzgemische bei Abwesenheit von Phosphaten die Rieselfähigkeit der Granulate ungenügend wird, wenn der Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer mehr als 7,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 10 Gew.-% beträgt. In diesem Bereich neigen die Granulate zum Kleben und zum Ausschwitzen des Polysiloxans.The first task was to replace the tripolyphosphate in the carrier salt with P-free salts. It was found, however, that replacement with sodium sulfate and / or sodium silicate is disadvantageous in particular has an effect if higher proportions, for example 8% by weight or more, of organopolysiloxane defoamers are to be incorporated. On the other hand, it has been shown that as the proportion of polysiloxane defoamers in the granules increases, their effectiveness increases disproportionately in later use. The required amounts of polysiloxanes can therefore be significantly reduced without loss of defoaming action if granules with a relatively high proportion of adsorbed polysiloxane defoamers are used. This is opposed to the fact that when the individual salts or salt mixtures described in DE 34 36 194 are used in the absence of phosphates, the flowability of the granules becomes insufficient if the content of polysiloxane defoamers is more than 7.5% by weight, in particular more than 10% by weight. In this area, the granules tend to stick and exude the polysiloxane.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung vermeidet diese Nachteile und ermöglicht die Herstellung gut rieselfähiger, lagerstabiler Entschäumergranulate mit hohem Wirkstoffgehalt und verbesserter Entschäumerwirkung bezogen auf die Menge des beim Gebrauch eingesetzten Entschäumers.The invention described below avoids these disadvantages and enables the production of free-flowing, storage-stable defoamer granules with a high active ingredient content and improved defoamer effect based on the amount of defoamer used in use.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats, enthaltend

(a) einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure sowie dessen Gemische mit Paraffinöl und/oder Paraffinwachs,
(b) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
(c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen,
(d) Rest Wasser,

wobei man eine 2 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 60 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 7,5 bis 18 Gew.-% beträgt und die Komponente (c) phosphatfrei ist und aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat besteht.The invention relates to a process for the preparation of a pourable defoamer granulate containing

(a) a water-insoluble defoamer from the class of organopolysiloxanes containing fine-particle silica and its mixtures with paraffin oil and / or paraffin wax,
(b) 0.2 to 3% by weight of a mixture of sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether in a weight ratio of 80:20 to 40:60,
(c) 70 to 90% by weight of inorganic, water-soluble or dispersible carrier salts,
(d) balance water,

wherein an aqueous solution containing 2 to 8% by weight of the cellulose ether mixture (b) is allowed to swell at a temperature of 15 to 60 ° C. until the viscosity of the solution is at least 60% of the viscosity which occurs when the cellulose ether swells completely -Solution is measured, the defoamer (a) is dispersed in this solution and, after addition of the carrier salts and optionally water, the homogenized dispersion is spray-dried, characterized in that the proportion of component (a) is 7.5 to 18% by weight and the Component (c) is phosphate-free and consists of a mixture of sodium silicate, sodium carbonate and sodium sulfate.

Als Entschäumer (Komponente a) kommen übliche Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die auch silaniert sein kann, in Frage. Der Gehalt an derartiger, an sich bekannter Entschäumer an Kieselsäure bzw. silanierter Kieselsäure beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, meist 1 bis 6 Gew.-%. Geeignet sind ferner Gemische derartiger Entschäumer mit Paraffinen, wie Paraffinöle, Weich- und Hartparaffine und mikrokristalline Paraffinwachse. Diese können ebenfalls silanierte Kieselsäure enthalten.Conventional organopolysiloxanes with a content of finely divided silica, which can also be silanated, are suitable as defoamers (component a). The content of such defoamer of silica or silanized silica known per se is usually 0.5 to 10% by weight, usually 1 to 6% by weight. Mixtures of such defoamers with paraffins, such as paraffin oils, soft and hard paraffins and microcrystalline paraffin waxes, are also suitable. These can also contain silanized silica.

Besonders bevorzugte Entschäumer sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane sowie deren Gemische mit ebenfalls entschäumend wirkenden Paraffinwachsen einschließlich Mikroparaffinwachsen. In derartigen Gemischen beträgt der Anteil der kieselsäurehaltigen Polydimethylsiloxane vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% der Entschäumerwirksubstanz. Der Gehalt des Granulates an Entschäumerwirksubstanz beträgt 7,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-% und insbesondere 10,1 bis 14 Gew.-%.Particularly preferred defoamers are siliceous dimethylpolysiloxanes and their mixtures with paraffin waxes, including microparaffin waxes, which also have a defoaming effect. In such mixtures, the proportion of polydimethylsiloxanes containing silica is preferably at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, of the defoamer active substance. The defoamer active substance content of the granules is 7.5 to 18% by weight, preferably 10 to 14% by weight and in particular 10.1 to 14% by weight.

Die Komponente (b) besteht aus einem Gemisch von (b1) Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC) und (b2) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der nichtionischen Celluloseether. Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose, und Ethylhydroxyethylcellulose. Bevorzugt wird Methylcellulose (MC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) oder Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) in Kombination mit CMC verwendet. Die CMC weist üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,9 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Die MC enthält meist 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit. Die MHEC und die MHPC können 0,5 bis 2 Methylgruppen und 0,05 bis 0,8 Hydroxyethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit aufweisen.Component (b) consists of a mixture of (b1) carboxymethyl cellulose sodium salt (abbreviation CMC) and (b2) at least one compound from the class of the nonionic cellulose ethers. Suitable connections This class includes methyl cellulose, ethyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose. Methyl cellulose (MC), methyl hydroxyethyl cellulose (MHEC) or methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC) is preferably used in combination with CMC. The CMC usually has a degree of substitution of 0.5 to 0.9 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit. The MC usually contains 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit. The MHEC and the MHPC can have 0.5 to 2 methyl groups and 0.05 to 0.8 hydroxyethyl groups per anhydroglucose unit.

Besonders bevorzugte Komponente (b2) sind Mischether der Methylcellulose mit einem Gehalt an Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppen, die vorstehend mit den Abkürzungen MHEC und MHPC bezeichnet werden und vorteilhaft 1 bis 1,8 Methylgruppen und 0,1 bis 0,5 Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit aufweisen. Mischungen aus CMC und MHEC bzw. aus CMC und MHPC eignen sich insbesondere zur Herstellung von Entschäumerkonzentraten mit hohem Wirkstoffgehalt und erreichen vergleichsweise schnell den gewünschten Quellzustand. Sie ermöglichen damit die Herstellung von Entschäumerpräparaten mit überproportional hoher Entschäumerwirkung.Particularly preferred component (b2) are mixed ethers of methyl cellulose with a content of hydroxyethyl or hydroxypropyl groups, which are referred to above with the abbreviations MHEC and MHPC and advantageously 1 to 1.8 methyl groups and 0.1 to 0.5 hydroxyethyl or Have hydroxypropyl groups per anhydroglucose unit. Mixtures of CMC and MHEC or of CMC and MHPC are particularly suitable for the production of defoamer concentrates with a high active ingredient content and reach the desired swelling state relatively quickly. They enable the production of defoamer preparations with a disproportionately high defoamer effect.

Das Gewichtsverhältnis von CMC zu nichtionischen Celluloseether beträgt 80 : 20 bis 40 : 60, vorzugsweise 75 : 25 bis 60 : 40 und insbesondere 73 : 27 bis 68 : 32. Diese Mischungsverhältnisse haben sich als für die Stabilität der wäßrigen, zur Sprühtrocknung bestimmten Entschäumerdispersionen als besonders günstig erwiesen.The weight ratio of CMC to nonionic cellulose ethers is 80:20 to 40:60, preferably 75:25 to 60:40 and in particular 73: 27 to 68:32. These mixing ratios have proven to be of stability for the aqueous defoamer dispersions intended for spray drying proven particularly favorable.

Das Celluloseethergemisch wird in Wasser vorgequollen, bevor die Zugabe des Entschäumers erfolgt. Die vollständige Quellung der wäßrigen Celluloseether-Lösung nimmt bei 20 °C etwa 15 bis 24 Stunden, bei 40 °C etwa 1,5 bis 4 Stunden in Anspruch. Die Quellung soll vor Zugabe des Entschäumers soweit fortgeschritten sein, daß dieser Endzustand, erkennbar an einem Viskositätsmaximum, mindestens zu 65 %, insbesondere mindestens zu 80 %, erreicht ist. Bei einer Lösungstemperatur von 20 °C kann die Zugabe des Entschäumers nach 12 bis 24 Stunden, bei einer Lösungstemperatur von 40 °C nach 1 bis 3 Stunden erfolgen. Eine spätere Zugabe verbessert die Dispersionsstabilität nicht oder nur noch unwesentlich.The cellulose ether mixture is pre-swollen in water before the defoamer is added. The complete swelling of the aqueous cellulose ether solution takes about 15 to 24 hours at 20 ° C. and about 1.5 at 40 ° C. up to 4 hours. Before the defoamer is added, the swelling should have progressed to such an extent that at least 65%, in particular at least 80%, of this final state, recognizable by a viscosity maximum, has been reached. At a solution temperature of 20 ° C, the defoamer can be added after 12 to 24 hours, at a solution temperature of 40 ° C after 1 to 3 hours. A later addition does not improve the stability of the dispersion or only slightly.

Die Konzentrationen der wäßrigen Celluloseetherlösung beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% und liegt damit im Durchschnitt höher als in DE 34 36 194 vorgeschlagen, was sich insbesondere bei höheren Polysiloxan-Gehalten bewährt.The concentration of the aqueous cellulose ether solution is expediently 2 to 8, preferably 3 to 6,% by weight and is thus on average higher than that proposed in DE 34 36 194, which has proven particularly useful for higher polysiloxane contents.

Das Dispergieren des Entschäumers (a) erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischvorrichtungen, um Entmischungstendenzen aufgrund der hohen Salzkonzentrationen vorzubeugen. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die Dispersion auf Temperaturen von 50 °C bis 95 °C zu erwärmen. Bei einem Einsatz von Paraffinwachsen als Entschäumer soll die Temperatur mindestens 70 °C betragen. Das Erwärmen der Dispersion führt zu einer Viskositätserniedrigung und erleichtert die Weiterverarbeitung.The defoamer (a) is expediently dispersed with the aid of effective stirring and mixing devices in order to prevent segregation tendencies due to the high salt concentrations. It has also proven expedient to heat the dispersion to temperatures of 50 ° C. to 95 ° C. If paraffin waxes are used as defoamers, the temperature should be at least 70 ° C. Heating the dispersion leads to a reduction in viscosity and facilitates further processing.

Das Trägermaterial (Komponente c) besteht aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Als gut geeignet haben sich Gemische aus 5 bis 15 Gew.-% an Natriumsilikat (Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 2 bis 1 : 3,5), 20 bis 60 Gew.-% an Natriumcarbonat und 25 bis 65 Gew.-% an Natrimsulfat erwiesen. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf den Gehalt des Entschäumer-Granulates an wasserfreien Salzen. Bevorzugt werden Gemische aus 7,5 bis 13 Gew.-% an Natriumsilikat, 25 bis 50 Gew.-% an Natriumcarbonat und 30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat eingesetzt. Als Natriumsilikat kommt vorzugsweise eines der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,5 bis 1 : 3,3 in Frage.The carrier material (component c) consists of a mixture of sodium silicate, sodium carbonate and sodium sulfate. Mixtures of 5 to 15% by weight of sodium silicate (composition Na 2 O: SiO 2 = 1: 2 to 1: 3.5), 20 to 60% by weight of sodium carbonate and 25 to 65% by weight have proven to be very suitable. proven on sodium sulfate. The numerical values given relate to the content of anhydrous salts in the defoamer granules. Mixtures of 7.5 to 13% by weight of sodium silicate, 25 to 50% by weight of sodium carbonate and 30 to 50% by weight of sodium sulfate are preferably used. The sodium silicate is preferably one of the composition Na₂O: SiO₂ = 1: 2.5 to 1: 3.3 in question.

Der Gesamtanteil an Trägersalz im Entschäumergranulat beträgt 70 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 85 Gew.-%.The total proportion of carrier salt in the defoamer granules is 70-90% by weight, preferably 75-85% by weight.

Die erwärmte, homogenisierte Dispersion weist üblicherweise einen Wassergehalt von 40 - 50 Gew.-%, vorzugsweise von 45 - 48 Gew.-% auf. Sie wird, vorteilhaft unter ständigem Homogenisieren, was beispielsweise durch Umpumpen über eine Ringleitung mit zwischengeschaltetem Homogenisator erfolgen kann, einer üblichen Sprühtrocknungsanlage zugeführt und mittels Düsen in einen Fallraum versprüht, der von heißen Trocknungsgasen durchströmt wird. Die Temperatur des vorzugsweise im Gegenstrom geführten Trocknungsgases beträgt im Turmeingangsbereich, dem sogenannten Ringkanal, üblicherweise 160 bis 280 °C und in der Abluftleitung vor Eintritt in das Staubfilter üblicherweise 70 bis 110 °C.The heated, homogenized dispersion usually has a water content of 40-50% by weight, preferably 45-48% by weight. It is, advantageously with constant homogenization, which can be done, for example, by pumping over a ring line with an intermediate homogenizer, fed to a conventional spray drying system and sprayed by means of nozzles into a drop space through which hot drying gases flow. The temperature of the drying gas, which is preferably conducted in countercurrent, is usually 160 to 280 ° C. in the tower entrance area, the so-called ring channel, and usually 70 to 110 ° C. in the exhaust air line before entering the dust filter.

Der Trocknungsgrad wird so eingestellt, daß der Wassergehalt unter Einschluß des Hydratwassers im allgemeinen 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7,5 Gew.-% beträgt.The degree of drying is adjusted so that the water content, including the water of hydration, is generally 3 to 10% by weight, preferably 3.5 to 7.5% by weight.

Das erhaltene Granulat weist ein Schüttgewicht von 650 bis 800 g/l sowie ein Kornspektrum auf, das im Bereich üblicher granulierter oder sprühgetrockneter Waschmittel liegt. Die Schütt- und Rieseleigenschaften des Mittels sind bei dem angegebenen Wassergehalt sehr gut. Das Zumischen zu körnigen Waschmitteln ist problemlos, ein Entmischen beim Transport bzw. der Lagerung der Aufmischungen tritt nicht ein. Die schaumdämpfenden Eigenschaften des Entschäumers bleiben während des Verarbeitungsprozesses wie auch bei einer Lagerung voll erhalten, weshalb man mit sehr geringen Entschäumermengen auskommt. Die Löslichkeit der Verfahrensprodukte in kaltem und warmem Wasser liegt in der Größenordnung üblicher körniger Waschmittelgemische, weshalb es beim Gebrauch der Mittel nicht zu einer Verzögerung der Inhibitorwirkung kommt.The granules obtained have a bulk density of 650 to 800 g / l and a particle size range which is in the range of conventional granulated or spray-dried detergents. The pouring and pouring properties of the agent are very good at the stated water content. Mixing in granular detergents is easy, there is no segregation during transport or storage of the mixtures. The foam-suppressing properties of the defoamer remain fully intact during processing and storage, which is why very low defoamer quantities are required. The solubility of the process products in cold and warm water is of the order of magnitude of conventional granular detergent mixtures, which is why there is no delay in the inhibitory effect when using the agents.

Außer in Wasch- und Reinigungsmitteln lassen sich die Granulate auch für andere Einsatzgebiete verwenden, z.B. zur Entschäumung von Pülpen, Abwässern, Ölemulsionen, Färbelösungen sowie in der chemischen Verfahrenstechnik.In addition to detergents and cleaning agents, the granules can also be used for other areas of application, for example for defoaming of pulps, waste water, oil emulsions, coloring solutions and in chemical process engineering.

BeispieleExamples

Die in den folgenden Beispielen verwendete Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC) enthielt 0,7 Carboxymethylgruppen, die Methylcellulose (MC) 1,8 Methylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit. Die Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) und die Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) enthielten jeweils 1,6 Methylgruppen und jeweils 0,2 Hydroxyalkylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit.The sodium carboxymethyl cellulose (CMC) used in the following examples contained 0.7 carboxymethyl groups, the methyl cellulose (MC) contained 1.8 methyl groups per anhydroglucose unit. The methylhydroxyethylcellulose (MHEC) and the methylhydroxypropylcellulose (MHPC) each contained 1.6 methyl groups and 0.2 hydroxyalkyl groups per anhydroglucose unit.

Example 1 :

Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsverhältnis Na-CMC : MC = 70 : 30) wurde 24 Stunden bei 20 °C quellen gelassen. Anstelle einer Standzeit von 24 Stunden bei 20 °C war auch eine Quellzeit von 2 bzw. 4 Stunden bei 40 °C ausreichend. Die Viskosität der gequollenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90 % der erreichbaren Endviskosität.An aqueous solution containing 4.6% by weight of cellulose ether (Na-CMC: MC weight ratio = 70:30) was allowed to swell at 20 ° C. for 24 hours. Instead of a standing time of 24 hours at 20 ° C, a swelling time of 2 or 4 hours at 40 ° C was sufficient. The viscosity of the swollen solutions was more than 90% of the achievable final viscosity.

In 435 kg dieser Lösung wurden 160 kg eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60 °C wurde die Dispersion mit einer ebenfalls auf 60 °C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9 gewichtsprozentigen Wasserglaslösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,0), 142 kg Wasser und 814 kg Natriumsulfat (wasserfrei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70 °C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal
250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet (Gew.-%):
Entschäumer 8,0 % Celluloseether 1,0 % Na-Silikat 10,0 % Na-Sulfat 40,7 % Na-Carbonat 35,0 % Wasser 5,3 % 160 kg of a polysiloxane defoamer (polydimethylsiloxane with microfine silanized silica) were dispersed in 435 kg of this solution. After heating to 60 ° C, the dispersion was mixed with a solution also heated to 60 ° C, containing 574 kg of a 34.9 weight percent water glass solution (Na₂O: SiO₂ = 1: 3.0), 142 kg of water and 814 kg of sodium sulfate ( anhydrous). Then 700 kg of sodium carbonate (anhydrous) were added. Due to the released heat of solution and hydration, the temperature rose to approx. 70 ° C. The dispersion (water content 34.2% by weight) was atomized with constant homogenization under a pressure of 40 bar via nozzles into a spray tower and by means of hot, countercurrent combustion gases (temperature in the ring channel
250 ° C, dried in the tower outlet 98 ° C). The composition of the end product is (% by weight):
Defoamer 8.0% Cellulose ether 1.0% Na silicate 10.0% Na sulfate 40.7% Na carbonate 35.0% water 5.3%

Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 700 g/l. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zumischen zu einem konventionellen Waschmittel (0,5 Gewichtsteil Produkt auf 99,5 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Waschmittelkonzentration 7,5 g/l) kein übermäßiges Schäumen auf, während ein Vergleichsprodukt ohne Entschäumerzusatz überschäumte. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Beispiel 2 der DE-A 34 36 194 ein Gemisch aus 99 Gewichtsteilen Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,4 erhöhte Entschäumeraktivität.The grain size of the spray product was between 0.1 and 1.2 mm with a maximum of 0.5 to 0.7 mm. The liter weight was 700 g / l. The product was very free-flowing and non-dusting. After admixing to a conventional detergent (0.5 part by weight of product to 99.5 parts by weight of detergent), no excessive foaming occurred when used in a drum washing machine (detergent concentration 7.5 g / l), while a comparative product with no defoamer additive foamed. An identical foaming behavior was observed if, according to the information in Example 2 of DE-A 34 36 194, a mixture of 99 parts by weight of detergent and 1 part by weight of defoamer granulate with a content of 5.5% by weight was used. This results in an increased defoamer activity by a factor of 1.4.

Beispiel 2:Example 2:

Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsverhältnis CMC : MHEC = 70 : 30) wurde 20 Stunden bei 20 °C quellen gelassen. Anstelle einer Standzeit von 20 Stunden bei 20 °C war auch eine Quellzeit von 1,5 bis 3 Stunden bei 40 °C ausreichend. Die Viskosität der gequollenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90 % der erreichbaren Endviskosität.An aqueous solution containing 4.6% by weight of cellulose ether (weight ratio CMC: MHEC = 70:30) was left to swell at 20 ° C. for 20 hours. Instead of a standing time of 20 hours at 20 ° C, a swelling time of 1.5 to 3 hours at 40 ° C was sufficient. The viscosity of the swollen solutions was more than 90% of the achievable final viscosity.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 435 kg dieser Lösung 204 kg eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60 °C wurde die Dispersion mit einer ebenfalls auf 60 °C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9 gewichtsprozentigen Wasserglaslösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,0), 142 kg Wasser und 770 kg Natriumsulfat (wasserfrei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70 °C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet (Gew.-%): Entschäumer 10,2 % Celluloseether 1,0 % Na-Silikat 10,0 % Na-Sulfat 38,2 % Na-Carbonat 34,8 % Wasser 5,8 % As described in Example 1, 204 kg of a polysiloxane defoamer (polydimethylsiloxane with microfine silanized silica) were dispersed in 435 kg of this solution. After heating to 60 ° C, the dispersion mixed with a solution also heated to 60 ° C, containing 574 kg of a 34.9 weight percent water glass solution (Na₂O: SiO₂ = 1: 3.0), 142 kg of water and 770 kg of sodium sulfate (anhydrous). Then 700 kg of sodium carbonate (anhydrous) were added. Due to the released heat of solution and hydration, the temperature rose to approx. 70 ° C. The dispersion (water content 34.2% by weight) was atomized with constant homogenization under a pressure of 40 bar via nozzles into a spray tower and by means of hot, countercurrent combustion gases (temperature in the ring channel 250 ° C, in the tower outlet 98 ° C) dried. The composition of the end product is (% by weight): Defoamer 10.2% Cellulose ether 1.0% Na silicate 10.0% Na sulfate 38.2% Na carbonate 34.8% water 5.8%

Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 710 g/l. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zumischen zu einem konventionellen Waschmittel (0,3 Gewichtsteile Produkt auf 99,7 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Waschmittelkonzentration 7,5 g/l) nur ein mäßiges Schäumen auf. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Beispiel 2 der DE-A 34 36 194 ein Gemisch aus 98,7 Gewichtsteilen Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,8 erhöhte Entschäumeraktivität.The grain size of the spray product was between 0.1 and 1.2 mm with a maximum of 0.5 to 0.7 mm. The liter weight was 710 g / l. The product was very free-flowing and non-dusting. After mixing into a conventional detergent (0.3 parts by weight of product to 99.7 parts by weight of detergent), only moderate foaming occurred when used in a drum washing machine (detergent concentration 7.5 g / l). An identical foaming behavior was observed when, according to the information in Example 2 of DE-A 34 36 194, a mixture of 98.7 parts by weight of detergent and 1 part by weight of defoamer granulate with a content of 5.5% by weight was used. This results in a defoamer activity increased by a factor of 1.8.

Beispiel 3:Example 3:

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einer gequollenen Lösung, enthaltend 5 Gew.-% eines Gemisches aus 72 Teilen Na-CMC und 28 Teilen MHPC, ein aus Polydimethylsiloxan und silanierter Kieselsäure bestehender Entschäumer dispergiert. Nach Zusatz von wäßriger Na-Silikatlösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,0, Wassergehalt 65,1 Gew.-%) Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Wasser wurde ein Slurry (Temperatur 75 °C) folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%). Entschäumer 8,5 % Celluloseether 0,8 % Na-Silikat 7,5 % Na-Sulfat 28,0 % Na-Carbonat 21,3 % Wasser 33,9 % As described in Example 1, a defoamer consisting of polydimethylsiloxane and silanized silica was dispersed in a swollen solution containing 5% by weight of a mixture of 72 parts of Na-CMC and 28 parts of MHPC. After the addition of aqueous sodium silicate solution (Na₂O: SiO₂ = 1: 3.0, water content 65.1% by weight) sodium sulfate, sodium carbonate and water, a slurry (temperature 75 ° C.) of the following composition was obtained (in% by weight ). Defoamer 8.5% Cellulose ether 0.8% Na silicate 7.5% Na sulfate 28.0% Na carbonate 21.3% water 33.9%

Nach Homogenisierung und Sprühtrocknung (Temperatur des Heizgases am Turmeingang 260 °C, am Turmausgang 99 °C) wurde ein Granulat mit guter Rieselfähigkeit und einem Schüttgewicht von 720 g/l folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%): Entschäumer 12,0 % Celluloseether 1,1 % Na-Silikat 10,6 % Na-Sulfat 39,5 % Na-Carbonat 30,1 % Wasser 6,7 % After homogenization and spray drying (temperature of the heating gas at the tower entrance 260 ° C, at the tower exit 99 ° C), granules with good flowability and a bulk density of 720 g / l of the following composition were obtained (in% by weight): Defoamer 12.0% Cellulose ether 1.1% Na silicate 10.6% Na sulfate 39.5% Na carbonate 30.1% water 6.7%

Gegenüber dem Vergleichsprodukt gemäß DE-A 34 36 194 war die Entschäumerwirkung, bezogen auf identische Einsatzmengen an Polysiloxan-Entschäumer, um den Faktor 2 größer.Compared to the comparison product according to DE-A 34 36 194, the defoaming effect, based on identical amounts of polysiloxane defoamers, was greater by a factor of 2.

Claims

A process for the production of pourable foam inhibitor granules containing
(a) a water-insoluble foam inhibitor from the class or organopolysiloxanes containing fine-particle silica and mixtures thereof with paraffin oil and/or paraffin wax,

(b) 0.2 to 3% by weight of a mixture of sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether in a ratio by weight of 80:20 to 40:60,

(c) 70 to 90% by weight inorganic carrier salts soluble or dispersible in water,

(d) balance water,
in which an agueous solution containing 2 to 8% by weight of the cellulose ether mixture (b) is allowed to swell at a temperature of 15 to 60°C until the viscosity of the solution is at least 60% of the viscosity measured after complete swelling of the cellulose ether solution, the foam inhibitor (a) is dispersed in this solution and, after addition of the carrier salts and optionally water, the homogenized dispersion is spray-dried, characterized in that the percentage content of component (a) is between 7.5 and 18% by weight and component (c) is phosphate-free and consists of a mixture of sodium silicate, sodium carbonate and sodium sulfate.
A process as claimed in claim 1, characterized in that polydimethyl siloxanes containing fine-particle, preferably silanized silica are used as component (a).
A process as claimed in claims 1 and 2, characterized in that component (a) is used in quantities of 10 to 14% by weight and, more particularly, in quantities of 10.1 to 14% by weight, based on the granules.
A process as claimed in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the following quantities, based on the granules, are used as component (c):
5 to 15% by weight sodium silicate having the composition Na₂O:SiO₂ = 1:2 to 1:3.5,
20 to 60% by weight sodium carbonate and
25 to 65% by weight sodium sulfate, expressed in both cases as anhydrous salts.
A process as claimed in one or more of claims 1 to 4, characterized in that the following quantities, based on the granules, are used as component (c):
7.5 to 13% by weight sodium silicate having the composition Na₂O:SiO₂ = 1:2.5 to 1:3.3,
25 to 50% by weight sodium carbonate and
30 to 50% by weight sodium sulfate, expressed in both cases as anhydrous salts.
A process as claimed in one or more claims 1 to 5, characterized in that component (b1) is carboxymethyl cellulose and component (b2) is methyl cellulose, but especially methyl hydroxyethyl cellulose or methyl hydroxypropyl cellulose in a ratio by weight of (b1) to (b2) of 75:25 to 50:50.
A process as claimed in claims 1 and 6, characterized in that the concentration of the aqueous cellulose ether solution is adjusted to 3 to 6 g/l.
A process as claimed in claims 1 to 7, characterized in that the dispersion is heated to a temperature of 50 to 95°C before spraying.
A process as claimed in claims 1 to 7, characterized in that the granules are dried by hot spray-drying to a water content of 3 to 10% by weight and preferably to a water content of 3.5 to 7.5% by weight.
Granules produced by the process claimed in one or more of claims 1 to 9.