DE400313C

DE400313C - Process for the preparation of nitrosamines

Info

Publication number: DE400313C
Application number: DEM75966D
Authority: DE
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1921-12-03
Filing date: 1921-12-03
Publication date: 1924-08-06

Description

Verfahren zur Darstellung von Nitrosaminen. Nicht nur in allen Lehrbüchern (vgl. Richter, igog, ii. Aufl., Bd. 1, S. 182, Bernthsen, i:gii, ii. Aufl., S. 18 und Hollemann, igii, ,9. Aufl., S. 76), sondern auch in den Vorlesungen an den Hochschulen wird gelehrt, daß die tertiären aliphatischen Amine mit salpetriger Säure nicht redigieren.Process for the preparation of nitrosamines. Not only in all textbooks (see Richter, igog, ii. Ed., Vol. 1, p. 182, Bernthsen, i: gii, ii. Ed., P. 18 and Hollemann, igii,, 9th ed., P. 76), but also in the lectures at the universities it is taught that the tertiary aliphatic amines do not edit with nitrous acid.

Nach Meyer-Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie (:z. Aufl., 1. Bd., I. Teil, 1907, S. 345), werden bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf tertiäre Amine zwar Nitrosamine erhalten, die Ausbeute ist aber gering, denn es heißt dort ausdrücklich, daß nur ein geringer Teil der tertiären Amine verändert wird. Nähere Arbeitsbedingungen sind nicht angegeben, die geringen Ausbeuten an Nitrosamin lassen aber darauf schließen, daß bei den Versuchen des Autors normale Arbeitsbedingungen, wie molekulare Mengen der Ausgangsstoffe sowie Einwirkenlassen der salpetrigen Säure bei Zimmertemperatur, zur Anwendung kamen.According to Meyer-Jacobson, Textbook of Organic Chemistry (: z. Ed., 1st volume, Part I, 1907, p. 345), nitrosamines are obtained when nitrous acid acts on tertiary amines, but the yield is low, because it expressly states there that only a small part of the tertiary amines is changed. Further working conditions are not given, but the low yields of nitrosamine suggest that normal working conditions, such as the molecular amounts of the starting materials and exposure to nitrous acid at room temperature, were used in the author's experiments.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitrosamine in einer Ausbeute von über 50 Prozent ei halten kann, wenn man salFetrige Säure im Überschuß, zweckmäßig einem solchen von mindestens ioo Prozent, mit tertiären Aminen aliphatischen Charakters, allein oder in Mischung mit sekundären Aminen, bei erhöhter Temperatur in Reaktion bringt.It has now been found that you can keep nitrosamines in a yield of over 50 percent if you use saline acid in excess, expediently at least 100 percent, with tertiary amines of aliphatic character, alone or in a mixture with secondary amines, at elevated levels Temperature brings into reaction.

Vorliegende Erfindiing gewinnt dadurch besonderen Wert, daß man nunmehr in der Lage ist, Gemische von sekundären und tertiären Aminen, wie sie bei den meisten Darstelhingsverfahren zunächst erhalten werden, auf Nitrosamine zu verarbeiten und aus diesen nach bekannten Verfahren die reinen sekundären Basen wiederherzustellen. Beispiel 1. 96 g salzsaures Trimethylamin und ioo c#m Salzsäure (spezifisches Gewicht i,ig) läßt man zu 145 g Natriumnitrit, das in i5o ccm heißen Wassers gelöst wurde, zufließen. Das in dem Reaktionsgemisch enthaltene Nitrosamin wird aus dem Olbad bei etwa i5o' C destilliert, wobei Wasser mit übergeht. Durch Zusatz von Kaliumcarbonat salzt man das Dimethylnitrosamin aus und unterwirft es einer nochmaligen Destillation. DieAusbeute beträgt 5o g z-- 66 Prozent der Theorie. Beispiel Il. Diäthylnitrosamin aus Triäthylamin. Zu einer siedend heißen Lösung von 51 Teilen Triäthylamin in ioo Teilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht i,ig) läßt man langsam eine warme Lösung von -7o Teilen Natriumnitrit in iio Teilen Wasser hinzufließen. Man destilliert nahezu bis zur Trockne.The present invention is particularly valuable in that it is now able to convert mixtures of secondary and tertiary amines, as are initially obtained in most of the production processes, to nitrosamines and to restore the pure secondary bases from these using known processes. Example 1. 96 g of trimethylamine hydrochloric acid and 100% m hydrochloric acid (specific weight 1 ig) are allowed to flow into 145 g of sodium nitrite which has been dissolved in 150 cc of hot water. The nitrosamine contained in the reaction mixture is distilled from the oil bath at about 150 ° C. , with water passing over with it. The dimethylnitrosamine is salted out by adding potassium carbonate and subjected to another distillation. The yield is 50 g z - 66 percent of theory. Example Il. Diethylnitrosamine from triethylamine. A warm solution of -70 parts of sodium nitrite in 100 parts of water is slowly added to a boiling solution of 51 parts of triethylamine in 100 parts of concentrated hydrochloric acid (specific weight i, ig). It is distilled almost to dryness.

Aus dem Destillat wird durch vorsichtiges Zugeben von Kali-Limcarbonat das Nitrosamin vollständig abgeschieden. Man reinigt es durch nochmalige Destillation.The distillate is made into limcarbonate by carefully adding potash the nitrosamine is completely deposited. It is purified by another distillation.

Die Ausbeute beträgt unter obigen Bedingungen 5o Prozent der Theorie. Beispiel III.The yield under the above conditions is 50 percent of theory. example III.

Einwirkung von überschüssiger salpetriger Säure auf ein Gemisch von Di- und Trimethylamin. Ein Gemisch von 2o Teilen einer Aminlange, welche etwa 25 Prozent Wasser, 6o Prozent Tri-und 15 Prozent Dimethylaminchlorhydrat enthält, vermischt man mit i0 Teilen konzentrierter Salzsäure und läßt diese Lösung auf ein Gemisch Z:, von 2o Teilen technischem Natriumnitrit und ,q Teilen Wasser langsam unter dauerndem Er-Ilitzen auftropfen. 'Mit den Wasserdämpfen geht Dimethylnitrosamin übur. Aus dem Destillat wird das Dimethylnitro-,-amin in üblicher Weise abgeschieden und gereinigt (vgl. Beispiel 1). Die Ausbeute an reinem Dirnethylnitrosamin beträgt etwa 7 bis 8 Teile.Exposure to excess nitrous acid on a mixture of di- and trimethylamine. A mixture of 20 parts of an amine length, which contains about 25 percent water, 60 percent tri- and 15 percent dimethylamine chlorohydrate, is mixed with 10 parts of concentrated hydrochloric acid and this solution is allowed to form a mixture Z :, of 20 parts of technical grade sodium nitrite and q parts Drip on the water slowly while constantly heating it up. 'Dimethylnitrosamine passes over with the water vapors. The dimethylnitro -, - amine is separated off and purified from the distillate in the usual way (cf. Example 1). The yield of pure dimethylnitrosamine is about 7 to 8 parts.

Claims

PATENT ANSPRUCII: Procedure for the preparation of nitrosamines, consisting in reacting tertiary amines of aliphatic character, alone or in a mixture with secondary amines, at an elevated temperature with excess saline acid .