DE628063C

DE628063C - Process for the preparation of acetic anhydride

Info

Publication number: DE628063C
Application number: DE1930628063D
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1930-08-14
Filing date: 1930-08-14
Publication date: 1936-04-01

Description

Verfahren zur Darstellung von Essigsäureanhydrid Die technische Darstellung von Essigsäureanhydrid aus Acetylchlorid geschah bisher in der Weise, daß man Acetylchlorid auf geeignete Acetate, wie z. B. Natriumacetat, einwirken ließ. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß Natriumacetat insofern eine starke Wertverminderung erfährt, als hierbei fast wertloses Natriumchlorid anfällt, daß ferner der Essigsäurewert im Natriumacetat im Preis viel höher zu veranschlagen ist als in der Essigsäure. Man war deshalb Schon seit längerem bemüht, die Reaktion derart zu leiten, daß man Acetylchlorid auf freie Essigsäure einwirken ließ. Diese Methode unterscheidet sich jedoch insofern von der älteren, als die Umsetzung von Acetylchlorid mit Essigsäure nur bis zu einem gewissen Grade von selbst abläuft, während die Umsetzung mit Acetaten praktisch quantitativ ist. Dies rührt daher, daß die bei der Umsetzung entstehende Salzsäure erhebliche Mengen unzersetzten Acetylchlorids fortführt, gemäß der Gleichung C H3 C O Cl + C H" C O O H (CH,CO),O + HCI.Process for the preparation of acetic anhydride The technical preparation Acetic anhydride from acetyl chloride has hitherto been done in such a way that acetyl chloride is used suitable acetates, such as. B. sodium acetate, left to act. This method however, it has the disadvantage that sodium acetate shows a great decrease in value learns, when almost worthless sodium chloride is obtained, that the acetic acid value also occurs the price of sodium acetate is much higher than that of acetic acid. That is why one has tried for a long time to direct the reaction in such a way that one Let acetyl chloride act on free acetic acid. This method is different however, from the older one, as the reaction of acetyl chloride with acetic acid only to some extent works by itself while reacting with acetates is practically quantitative. This is due to the fact that the resulting in the implementation Hydrochloric acid carries on significant amounts of undecomposed acetyl chloride, according to the equation C H3 C O Cl + C H "C O O H (CH, CO), O + HCl.

Man hat zwar versucht, diese Reaktion dadurch vollständig zu machen, daß man in einer Kolonne aufsteigendem Siliciumtetrachlorid Essigsäure entgegenrieseln läßt. Nur in diesem speziellen Fall ist es möglich, derart zu arbeiten, daß wenig Acetylchlorid verlorengeht. Das Arbeiten mit Siliciumtetrachlorid bedeutet jedoch eine erhebliche technische Komplizierung und Verteuerung. Versucht man hingegen, diese Reaktion ohne Zu--. hilfenahme von Siliciumtetrachlorid, also etwa direkt mit Acetylchlorid oder mit den üblichen Acetylchlorid erzeugenden Stoffen, wie Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Chlorschwefel usw., durchzuführen, so gehen mit dem abziehenden Chlorwasserstoff erhebliche Mengen Acetylchlorid verloren.Attempts have been made to complete this reaction by that acetic acid trickles against rising silicon tetrachloride in a column leaves. Only in this special case is it possible to work so that little Acetyl chloride is lost. However, working with silicon tetrachloride means a considerable technical complication and price increase. On the other hand, if you try this reaction without ad-. with the help of silicon tetrachloride, i.e. more or less directly with acetyl chloride or with the usual acetyl chloride-producing substances, such as phosphorus trichloride, To carry out phosphorus oxychloride, chlorosulfur, etc., proceed with the deductible Hydrogen chloride lost significant amounts of acetyl chloride.

Es wurde nun gefunden, daß sich die technisch wertvolle Umwandlung von Acetylchlorid mittels freier Essigsäure jn vollkommener und einfacher Weise derart durchführen läßt, daß man die Reaktion in Gegenwart von solchen wesentlich höher äls Essigsäureanhydrid siedenden Flüssigkeiten vornimmt, welche, ohne selbst an der Reaktion teilzunehmen, das gebildete Anhydrid aufnehmen und die Abtrennung des Chlorwasserstoffes begünstigen, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Nitroverbindungen, Kohlenwasserstoffe usw.It has now been found that the technically valuable conversion of acetyl chloride by means of free acetic acid in a perfect and simple way can be carried out in such a way that the reaction is substantially carried out in the presence of such makes liquids boiling higher than acetic anhydride, which, without itself take part in the reaction, absorb the anhydride formed and the separation favor the hydrogen chloride, such as. B. chlorinated hydrocarbons, aromatic Nitro compounds, hydrocarbons, etc.

Wenn man durch eine mit Essigsäuredampf geheizte Kolonne von unten her Acetylchlorid eintreten, von oben Essigsäure herabrieseln Iäßt, so entweicht ein gasförmiges Gemenge von Acetylchlorid und Chlorwasserstoff. Der abziehende Chlorwasserstoff _ enthält erhebliche Mengen Acetylchlorid. Beschickt man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen die Kolonne mit einer Mischung von Chlornaphthalin und Essigsäure in einer Menge, die dem verwendeten Acetylchlorid mindestens entspricht, vorteilhaft sogar größer ist, so entweicht .am. Oberteil der Kolonne reiner Chlorwasserstoff, der in bekannter Weise weiterverarbeitet werden kann, z. B. auf wäßrige Salzsäure. Anstatt die Kolonne mit einer Mischung von Essigsäure und Chlornaphthalin zu beschicken, kann man mit Vorteil auch derart verfahren, daß man am Oberteil der Kolonne Chlornaphthalin aufgibt, während der Essigsäurezusatz etwa in der Mitte oder am oberen Drittel der Kolonne stattfindet. Auf alle Fälle sammelt sich in der Destillationsblase eine Mischung von Chlornaphtlialin und Essigsäureanhydrid an, welche durch Destillation, vorteilhaft im Vakuum, getrennt werden kann. Diese Anordnung ist besonders dann verwendbar, wenn stark verdünnte acetylchloridhaltige Dämpfe zur Verwendung gelangen. Um dies zu veranschaulichen, sei im nachfolgenden eine Apparatur beschrieben und der Betrieb derselben geschildert.If you go through a column heated with acetic acid vapor from below Acetyl chloride can enter, acetic acid trickles down from above, so escapes a gaseous mixture of acetyl chloride and hydrogen chloride. The withdrawing hydrogen chloride _ contains significant amounts of acetyl chloride. On the other hand, if you load with otherwise the same Conditions the column with a mixture of chloronaphthalene and acetic acid in a lot which corresponds at least to the acetyl chloride used, is advantageously even larger, then .am escapes. Upper part of the column pure hydrogen chloride, which can be further processed in a known manner, e.g. B. to aqueous hydrochloric acid. Instead of charging the column with a mixture of acetic acid and chloronaphthalene, one can proceed with advantage in such a way that chloronaphthalene is used at the top of the column gives up, while the addition of acetic acid about in the middle or at the top third of the Column takes place. In any case, one collects in the still Mixture of chloronaphthaline and acetic anhydride, which by distillation, can advantageously be separated in a vacuum. This arrangement is special then Can be used when very dilute vapors containing acetyl chloride are used. To illustrate this, an apparatus is described below and the operation of the same is described.

In der Reaktionskolonne A bewegt sich von oben nach unten ein Flüssigkeitsgemisch von Chlornaphthalin und Essigsäure, dem von unten her Acetylchloriddampf oder ein Gemenge von Acetylchloriddampf mit Fremdgasen entgegenströmt. Chlornaphthalin tritt bei E in die Kolonne ein, Essigsäure bei D, Acetylchlorid bzw. acetylchlöridhaltige Gase _ bei-G--Die---Kolonne--sitzt-auf -einEr' aase auf, die mittels Dampf auf eine Temperatur von etwa 16o° geheizt wird. Der untere Teil der Kolonne, etwa das untere Drittel, kann zweckmäßig noch mit einem Heizdampfmantel umgeben werden. Innerhalb der Kolonne erfolgt nun praktisch quantitative Umsetzung von Acetylchlorid mit Essigsäure zu Essigsäureanhydrid. Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff entweicht, evtl. zusammen mit den bei G eingetretenen Fremdgasen, acetylchloridfrei bei F. Das Essigsäureanhydrid läuft in die Destillationsblase B mit Chlornaphthalin zusammen herab, von dort aus in die kontinuierlich arbeitende Fraktionierkolonne G. Hier wird Essigsäureanhydrid kontinuierlich im Vakuum abdestilliert (I), während Chlornaphthalin von H aus mittels einer Pumpe wieder auf die Reaktionskolonne nach E. gefördert wird.A liquid mixture of chloronaphthalene and acetic acid moves from top to bottom in reaction column A, and acetyl chloride vapor or a mixture of acetyl chloride vapor with foreign gases flows in the opposite direction from below. Chloronaphthalene enters the column at E, acetic acid at D, acetyl chloride or gases containing acetylchloride - at-G - The --- column - sits-on-a-phase, which is heated to a temperature of about 160 ° by means of steam is heated. The lower part of the column, for example the lower third, can expediently be surrounded by a heating steam jacket. Practically quantitative conversion of acetyl chloride with acetic acid to form acetic anhydride now takes place within the column. The hydrogen chloride formed during the reaction escapes, possibly together with the foreign gases that entered at G, free of acetyl chloride at F. The acetic anhydride runs down into the distillation flask B together with chloronaphthalene, from there into the continuously operating fractionation column G. Here, acetic anhydride is continuously under vacuum distilled off (I), while chloronaphthalene is conveyed from H by means of a pump back to the reaction column to E.

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Eisessig und Acetylchlorid indifferente Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe, ihre Halogen- oder Nitroderivate o. dgl., als Lösungsmittel für Acetylchlorid anzuwenden. Dit Arbeitsweise war jedoch so, daß in einem Reaktionsgefäß Essigsäure und Acetylchlorid zur Reaktion gebracht wurden, " wobei ein Gemisch von Salzsäure und Acetylchlorid entweicht. Dies letztere wurde von mitgerissenem Acetylchlorid derart befreit, daß das dampfförmige Gemisch durch eine Tiefkühlung teilweise kondensiert wurde, die ganz oder teilweise durch eine Behandlung niit Waschmitteln, wie Nitrobenzol o. dgl., ersetzt wurde.It is already known in the manufacture of acetic anhydride liquids inert from glacial acetic acid and acetyl chloride, such as hydrocarbons, their halogen or nitro derivatives or the like, to be used as a solvent for acetyl chloride. The procedure, however, was such that acetic acid and acetyl chloride in one reaction vessel reacted, "being a mixture of hydrochloric acid and acetyl chloride escapes. The latter was freed from entrained acetyl chloride so that the vaporous mixture was partially condensed by deep freezing, the in whole or in part by treatment with detergents such as nitrobenzene or the like. Like., Was replaced.

Wie aus der diesbezüglichen Literatur hervorgeht, war die Waschwirkung höchst mangelhaft. Dies ist noch um so beinerkenswerter, als bei den früherenVerfahren dampfförmige Gemische zerlegt werden mußten, die nur aus Salzsäure und Acetylchlorid bestanden. Für den Fall, daß die Gase noch durch andere inerte Gase, wie Stickstoff und Kohlensäure, verdünnt sind (wie es etwa bei der Darstellung von Acetylchlorid aus Essigsäure und technischem stickstoffhaltigem Phösgen der Fall ist), erweist sich die reine Waschwirkung der genannten Lösungsmittel noch viel ungünstiger.As can be seen from the relevant literature, the detergency was highly inadequate. This is all the more remarkable than with the earlier methods vaporous mixtures had to be broken down, consisting only of hydrochloric acid and acetyl chloride passed. In the event that the gases are replaced by other inert gases, such as nitrogen and carbonic acid, are diluted (as is the case with the preparation of acetyl chloride from acetic acid and technical nitrogenous phosgene is the case), proves The pure washing effect of the solvents mentioned is much more unfavorable.

Außerdem hat das bekannte Verfahren den Nachteil, daß das bei der Waschung mit Acetylchlorid angereicherte Lösungsmittel in einer gesonderten Apparatur durch Destillation zerlegt werden muß, wobei das Acetylchlorid wieder in die Reaktionsblase zurückgeschafft werden muß. Bei dem vorliegenden Verfahren hingegen verbleibt das Acetylchlorid restlos in einer Apparatur. Bei der erheblichen Flüchtigkeit des Acetylchlorids und der dadurch bedingten Gefahr von Ver-#-Tüsteri -durcl-'V-rdämpfung usw. ist dieser Vorteil besonders bemerkenswert. Natürlich muß auch bei dem vorliegenden Verfahren das entstandene Anhydrid aus der erhaltenen Lösung durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Es muß aber betont werden, daß man hierbei ohne weiteres zu einer versandfähigen hochwertigen Ware gelangt, so daß eine nochmalige Rektifikation völlig überflüssig ist. Bei dem bekannten Verfahren hingegen muß das endgültig erhaltene Rohanhydrid noch einer zusätzlichen fraktionierten Destillation unterworfen werden, um eine versandfähige Ware zu erhalten.In addition, the known process has the disadvantage that the solvent enriched with acetyl chloride during washing has to be broken down in a separate apparatus by distillation, the acetyl chloride having to be returned to the reaction vessel. In the present process, however, the acetyl chloride remains completely in an apparatus. In view of the considerable volatility of acetyl chloride and the resulting risk of damping, etc., this advantage is particularly noteworthy. Of course, in the present process too, the anhydride formed must be separated off from the solution obtained by fractional distillation. It must be emphasized, however, that it is easy to obtain high-quality goods that can be shipped, so that further rectification is completely superfluous. In the known process, however, the crude anhydride finally obtained has to be subjected to an additional fractional distillation in order to obtain goods that can be shipped.

Bei der praktischen Ausführung des erfinderischen Gedankens ist es vorteilhaft, die Kolonne, speziell am unteren Teil, warm zu halten. Da der Anhydridbildungsprozeß in der Flüssigkeit bis zu Ende geführt werden kann, so genügt zu seiner Ausführung eine relativ einfache Apparatur. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens springt besonders in die Augen, wenn man bedenkt, daß hiermit auch dann noch vorzügliche -Resultate erzielt werden, wenn -man ein acetylchloridhaltiges Gemisch verwendet, wie es bei der Darstellung aus Essigsäure und technischem Phösgen erhalten wird und welches aus einem Volumen Acetylchloriddampf, einem Volumen Kohlendioxyd, einem Volumen Chlorwasserstoff und zwei Volumen Stickstoff besteht.When practicing the inventive idea, it is advantageous to keep the column warm, especially at the lower part. Because the anhydride formation process in the liquid can be carried to the end, it is sufficient for its execution a relatively simple apparatus. The advantage of the present method jumps especially in the eyes, when you consider that this is still excellent -Results are achieved if -a mixture containing acetyl chloride is used, as it is obtained in the preparation from acetic acid and technical phosgene and which of one volume of acetyl chloride vapor, one volume of carbon dioxide, one Volume of hydrogen chloride and two volumes of nitrogen.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the preparation of acetic anhydride from acetic acid and acetyl chloride or acetyl chloride-containing or acetyl chloride-forming Mixtures using inert high-boiling organic auxiliary liquids, such as hydrocarbons, their chlorine or nitro derivatives or the like, characterized in that, 'That while avoiding an excess of acetyl chloride with respect to the to be converted Acetic acid, the auxiliary liquids mentioned and the reaction components, the latter The hydrochloric acid formed is expediently introduced into the reaction vessel in countercurrent derived in vapor form and the remainder, essentially of acetic anhydride and the auxiliary liquid used in a known manner is broken down into its component parts. z. Method according to claim r, characterized in that that one uses very dilute acetyl chloride-containing vapors for the reaction, such as she z. B. incurred in the preparation of acetic acid and phosgene. 3. Procedure according to claims r and z, characterized in that the reaction medium used is chloronaphthalene used.