DE4001891C2 - Verfahren zur chemischen Speicherung von Sonnenstrahlung durch Quantenprozesse in mikrokristallinen Graphitpartikelsuspensionen - Google Patents

Description

Eine der wesentlichen Aufgaben für die Zukunft ist die exergetische Nutzung der Strahlungs­ energie der Sonne und ihre Speicherung in Form von Wasserstoff- Sauerstoff- Verbindungen mit hoher freier Bildungsenthalpie je Formelumsatz oder Masseneinheit.

Thermische Prozesse, die Wärmekraftmaschinen verwenden, sind hier nicht Gegenstand der Betrachtung, es werden allein Prozesse berücksichtigt, bei denen die spezifische Exergie der Lichtquanten des sichtbaren Lichtes im Bereich einiger Elektronenvolt direkt durch Erzeugung von Elektron-Lochpaaren in Halbleitern oder halbleiterähnlichen Strukturen genutzt wird, möglichst nahe der Umgebungstemperatur.

In der Technik werden heute Solarzellen zur Stromerzeugung verwendet, also kristalline Halb­ leiter vorwiegend auf der Grundlage von Si, eines Elementes der IV. Gruppe des periodischen Systems. Strukturen dieser Art mit n-p-Dotierung können selbst keine Energie speichern, da die freigesetzten Elektronen über einen externen Stromkreis ab- und zurückfließen müssen. Eine chemische Speicherung, und damit auch eine Akkumulierung der zeitlich durchaus mit unterschiedlicher Intensität anfallenden Quantenenergie, kann nur in einem nachgeschalteten elektrolytischen Prozeß geschehen, sei es in einem Akkumulator als geschlossenem System, sei es in einer Wasserzersetzungszelle als offenem System. Versuche zum Aufbau photoelektro­ chemischer Zellen zur Wasserspaltung waren wegen des geringen Bandabstandes der verwen­ deten Halbleiter erfolglos.

Ein weiteres Gebiet, das den Stand der Technik kennzeichnet, ist das der heterogenen photo­ katalytischen Prozesse auf der Basis von Halbleiterpartikeln, die beispielsweise mit Schwer- und Edelmetallen umhüllt sind. Das US-Patent 4,484,992 beschreibt einen Prozeß, der die Spaltung von Wasser zwecks Erzeugung von gasförmigem Wasserstoff zum Ziel hat gemäß SO₃^2- + H₂O → SO₄^2- + H₂. Dieser Prozeß ist per se exergonisch, sollte also von allein ablau­ fen. Die verwendeten Partikel stellen ein Redox-System dar, das durch Licht aktiviert wird und dann die Umsetzung ermöglicht. Die freie Enthalpie zur Wasserspaltung entstammt nicht dem Licht sondern der Anlagerung von O an SO₃^2-.

Die Erfahrung zeigt jedoch, daß die wohl am häufigsten auf der Erde durchgeführte photoche­ mische Reaktion, die Photosynthese in grünen Pflanzen, Quantenprozesse direkt zum Aufbau von Kohlehydraten, also Verbindungen mit sehr hoher freier Enthalpie je Formelumsatz, nutzt, und zwar in einem offenen System bei Umgebungstemperatur.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, das mit ein­ fachen Mitteln und insbesondere ohne Verwendung von Edelmetallen die energetische Nutzung von Solarstrahlungsenergie und ihre Speicherung in Form von Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden energiereichen Verbindungen erlaubt, wobei also das Licht nicht kata­ lytisch wirkt, sondern wobei die Quantenenergie sich weitgehendst in Form chemischer Ener­ gie wiederfindet.

Das Verfallen ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem offenen System mikrokristalliner Kohlenstoff mit Graphitstruktur, der in Form von einzelnen Partikeln oder zu flockenartigen Gebilden zusammengesetzten Agglomeraten in wäßrigen oder organischen Suspensionsmitteln zu einer Suspension dispergiert ist, mit Sonnenstrahlung zur Erzeugung von Elektronen-Loch­ paaren bestrahlt wird, die zur Weiterverwertung in Sekundärreaktionen mit dem Suspensions­ mittel und/oder mit in die Suspension eingebrachten oder eindiffundierenden Reaktionspart­ nern zur Bildung energiereicher Verbindungen verwendet werden.

In der oben genannten US-Patentschrift wird zwecks Erzeugung gasförmigen Wasserstoffs auch die Verwendung eines Gemisches aus Wasser und Kohle in Gegenwart eines pulverför­ migen RuO₂/TiO₂/Pt-Katalysators erwähnt, das mit Licht bestrahlt wird. Der Druckschrift ist kein Hinweis zu entnehmen, daß die Reaktion auch alleine mit Kohlenstoff ohne die Mit­ wirkung eines Metalloxidkatalysators abläuft, wie es in der vorliegenden Erfindung der Fall ist.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem solchen offenen System zur Photosynthese für technische Anwendungen. Das System ist aufgebaut aus einer Suspension von feindisper­ sen, mikrokristallinen Graphitpartikeln in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln. Bestrahlt man eine solche Suspension mit Sonnenlicht, und zwar beispielsweise eine wäßrige Suspension, so entstehen gasförmiger Wasserstoff und Sauerstoff. Nimmt man eine nicht­ wäßrige Suspension, färbt sich die Flüssigkeit in der Nachbarschaft der Kohlepartikel blau, was auf lokalisierte Elektronen hinweist.

Kohlenstoff gehört wie Si der IV. Gruppe an, hat wie bekannt ein Schichtengitter, stellt also im Unterschied zu Si einen Halbleiter mit übergeordneter Struktur dar. Das hat zur Folge, daß nicht alle 4 Elektronen an jeweils einer homöopolaren Bindung mit Nachbaratomen beteiligt sind, sondern daß jeweils ein Elektron als π-Elektron eine Sonderrolle spielt. Es kann bevor­ zugt durch ein Lichtquant ausreichender Energie in das Leitungsband gehoben werden.

Aus der Technik ist Kohlenstoff in Form von Graphit als metallischer Leiter bekannt und wird auch als ein solcher verwendet. Tatsächlich aber verhält sich Graphit sowohl als metallischer Leiter in Richtung der Schichtenebene, wie oben erläutert, aber auch als Halbleiter quer zu den Schichten mit einer um den Faktor 10^-4 geringeren Leitfähigkeit. Entsprechend unterschiedlich ist die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit in beiden Richtungen. Es sind diese Eigen­ schaften, die für die vorliegende Erfindung wesentlich sind.

Kohlenstoff bildet Graphitkristallite in der Größenordnung von minimal 2 nm; viele solcher kristalliner Bezirke bilden feindisperse, oft flockenartige Gebilde. Es sind offenbar die mikro­ skopisch nicht sichtbaren mikrokristallinen Halbleiterpartikel, die bei Bestrahlung mit sicht­ barem Licht Elektronen in das Suspensionsmittel emittieren und selbst zu positiv geladenen Partikeln werden. Ist Wasser das Suspensionsmittel, findet die Zersetzung statt, ein Prozeß, der offenbar erst durch die geschichtete Struktur des Graphits ermöglicht wird und einen Sekundarprozeß darstellt. Lokalisierte Elektronen in nicht-wäßrigen Suspensionsmitteln kön­ nen für nachfolgende chemische Reaktionen mit eingebrachten oder eindiffundierenden Reak­ tionspartnern verwendetet werden, sie entspreche n offenbar den Farbzentren.

Als Graphitkristallite eignen sich Ruß, zermahlene Holzkohle und andere feindisperse Graphit­ arten. Als nicht-polare Suspensionsmittel eignen sich pflanzliche Öle, Petroleum, Alkohole, Toluol, Pentan und andere. In wäßrigen Lösungen ist das Aufsteigen gasblasenbeladener Flocken gut zu beobachten. Man kann auch die makroskopische, geordnete Struktur bei­ spielsweise von Holzkohle nutzen, um Wasser wie in einem Docht an die Kristallite zu brin­ gen, während sich die makroskopische Struktur selbst im nicht-wäßrigen Suspensionsmittel befindet, beispielsweise zum Umpumpen durch transparente, mit konzentriertem Licht bestrahlte Reaktionsgefäße oder Rohrleitungen.

Claims (5)

1. Verfahren zur energetischen Nutzung von Solarstrahlungsenergie und ihre Speicherung in Form von Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden energiereichen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem offenen System mikrokristalliner Kohlenstoff mit Graphitstruktur, der in Form von einzelnen Partikeln oder zu flockenartigen Gebilden zusam­ mengesetzten Agglomeraten in wäßrigen oder organischen Suspensionsmitteln zu einer Suspension dispergiert ist, mit Sonnenstrahlung zur Erzeugung von Elektronen-Lochpaaren bestrahlt wird, die zur Weiterverwertung in Sekundärreaktionen mit dem Suspensionsmittel und/oder mit in die Suspension eingebrachten oder eindiffundierenden Reaktionspartnern zur Bildung energiereicher Verbindungen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mikrokristalliner Kohlenstoff Ruß, zermahlene Holzkohle oder andere feindisperse Graphitarten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Suspen­ sionsmittel nichtpolare Flüssigkeiten, wie pflanzliche Öle, Petroleum, Alkohole, Toluol oder Pentan, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall der Verwendung nichtwäßriger Suspensionsmittel eine makroskopisch geordnete Struktur wie ein Docht angewendet wird, um Wasser als einen zu verbrauchenden Reaktionspartner an den mikrokristallinen Kohlenstoff zu transportieren.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch transparente Reaktionsgefäße und/oder Rohre einschließlich des in der makroskopisch geord­ neten Struktur mitgeführten Wassers durch Umpumpen bewegt wird und dabei mit konzen­ triertem Sonnenlicht bestrahlt wird.