DE4000885A1

DE4000885A1 - Mehrkomponentige submikroskopische partikel und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4000885A1
Application number: DE4000885A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Geittner; Hans-Juergen Dr Lydtin
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1990-01-13
Filing date: 1990-01-13
Publication date: 1991-07-18

Description

Die Erfindung betrifft submikroskopische Partikel, die aus mindestens zwei Komponenten bestehen, und Verfahren zu ihrer Herstellung, Ihrem Transport und ihrer Abscheidung.

Unter Komponenten (K) werden hier Elemente (E) und Verbindungen (V) verstanden; submikroskopisch bedeutet, daß die größten Linearabmessungen der Partikel im Submikrometerbereich, vorzugsweise zwischen 1 und 500 nm, liegen sollen.

Für die erfindungsgemäßen Partikel eröffnet sich eine breite Palette von Anwendungsmöglichkeiten, die auf dem relativ großen Oberflächen/Volumen-Verhältnis (Katalysatoren; Getter) sowie den geringen linearen Abmessungen und den davon abhängigen physikalischen Effekten (elektrische und optische Nichtlinearitäten) beruhen. Mögliche Einsatzgebiete: wirbelstromfreie Transformatorkerne; transparente Metallschichten für Mikrowellen (Radartarnung); Cut-off-Wavelength- Transistoren (Transistoren ohne Dotierung), Miniaturkathoden usw.

Bekannt ist die Herstellung feinster Partikel durch thermische oder laserinduzierte Gasphasenpyrolyse oder/und Gasphasenreaktion. Beispiele sind Kohlenstoff-, SiO2- und Si₃N₄-Partikel, die als Füllmaterialien, z. B. für Reifen und Pasten, oder als Ausgangsmaterialien für die Sinterung kompakter keramischer Formkörper dienen. Im Sinne der eingangs gegebenen Definition handelt es sich hier um einkomponentige Partikel, die den Gegenstand der Erfindung nicht berühren.

Bekannt ist auch die Simultanabscheidung von SiO₂/GeO2/B₂O₃/P₂O₅ in Form feinster Partikel, jedoch undefinierter Partikelstruktur, die nach ihrer Abscheidung aus der Gasphase zu kompakten Glasvorformen (zur Lichtleitfaserherstellung nach dem MCVD-, OVD- oder VAD-Verfahren) gesintert werden. Neben der nichtdefinier ten und von Partikel zu Partikel unterschiedlichen Zusammensetzung zielen diese Verfahren auch nicht auf eine direkte Nutzung der physikalischen Eigenschaften der Partikel "an sich". Bei diesen Verfahren wird über die Brutto-Zusammensetzung des abgeschiedenen Materials der Brechungsindex des kompakten Glases eingestellt, d. h. alle mikrostrukturellen Eigenschaften gehen verloren.

Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren (EP 01 33 268 B1), das die vorgenannten Verfahren bezüglich Abscheidungs geschwindigkeit und Ausbeute durch Aufdickung (Nach beschichtung) bereits anderweitig erzeugter, z. B. kommer ziell erhältlicher, Pulver, rückgeführter (in einem ersten Verfahrensschritt nicht abgeschiedener) oder neben bzw. vor einem Abscheidungsreaktor hergestellter Kondensations kerne verbessern soll. Die Beschichtungen finden auf großen (Durchmesser etwa 1 µm), aber auch kleinen (submikroskopischen) Partikeln statt. Das an sich bekannte Arbeitsprinzip (Aufwachsen von FeO/Fe auf Fe₃O₄/Fe₂O₃- Partikeln; größere Partikel sedimentieren schneller als kleinere) wird hier angewendet, um Effizienz und Geschwindigkeit der SiO₂/GeO₂-Abscheidung zu erhöhen. In Ausgestaltungen dieses bekannten Verfahrens werden über homogene Gasphasenreaktionen gewonnene feinste Partikel aus SiO₂ und/oder GeO₂ bzw. SiO₂/GeO₂/B₂O₃/P₂O₅ mit dem Hauptgasstrom in eine Abscheidungszone eingetragen, dort über Beschichtung vergröbert und anschließend (d. h. mehr oder weniger simultan) sedimentiert. Diese Verfahrensweise sieht eine Beschichtung submikroskopischer oxidischer Kondensationskerne mit ähnlichen Substanzen - allerdings gleicher Phase (amorph) - vor. Prinzipiell müssen diese Partikel bezüglich ihrer Zusammensetzung strukturiert sein. Da aber nach der Sedimentation verfahrensbedingt (MCVD) eine sofortige Sinterung erfolgt, konnte diese Strukturierung nicht nachgewiesen werden.

Ebenfalls bekannt ist die Strukturierung von Partikeln im Fließbett, z. B. von Kernbrennstoffteilchen auf Thorium basis (Schultenreaktor) mit Kohlenstoff. Diese Beschich tungen führen zu deutlichen Strukturierungen, d. h. zu Änderungen der Zusammensetzung als Funktion des Ortes. Aus dynamischen Gründen liegen die Partikelabmessungen jedoch deutlich über 1 µm.

In DE 36 02 804 C2 wird die Herstellung von SiO₂-beschich teten feinsten Partikeln aus Cu beschrieben, wobei aller dings die Beschichtung der Cu-Partikel auf einem Substrat durch Vakuumbedampfung (bei einem Druck von 0,067 hPa) mit SiO₂ erfolgt.

Ebenfalls Stand der Technik ist die Herstellung feinster Pulver mit Hilfe hydrothermaler oder naßchemischer Verfahren. Meist handelt es sich hier jedoch um einkompo nentige Systeme oder um simultan ausgeschiedene mehrkomponentige Pulver, die nicht strukturiert sind. Eine sequentielle Beschichtung nach vorausgegangener Abtrennung der Kernpartikel scheidet in flüssigen Medien aus Gründen der Agglomeratbildung (Übergang von submikroskopisch zu mikroskopisch) und unerwünschter Kontamination aus.

Die Erfindung hat die Aufgabe, submikroskopische Partikel, die aus mindestens zwei Komponenten bestehen, mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen und Verfahren zu ihrer Herstellung, ihrem Transport und ihrer Abscheidung anzugeben.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich der Partikel an sich erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Partikel eine definierte Struktur aufweisen.

"Definierte Struktur" bedeutet, daß die Zusammensetzung der submikroskopischen Partikel eine bekannte Funktion des Ortes ist.

Hinsichtlich der Herstellung der definiert strukturierten mehrkomponentigen submikroskopischen Partikel besteht die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe darin, daß submikroskopische primäre Kernpartikel mit einem Trägergasstrom dosiert werden und mit weiterem Material artähnlicher oder artfremder Beschaffenheit beschichtet und/oder dotiert werden.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen und den nachfolgenden Erläuterungen zu entnehmen.

Unter Komponenten werden, wie gesagt, sowohl Elemente (E) als auch Verbindungen (V) verstanden. Submikroskopisch bedeutet auch hier, daß die größten Linearabmessungen der Partikel im Submikrometerbereich, vorzugsweise zwischen 1 und 500 nm, liegen sollen. Die Komponenten können in unterschiedlichen Phasen (fest/fest, flüssig/fest) mit variabler Zusammensetzung und Anordnung innerhalb einer Partikel vorliegen.

In einer Tabelle (Fig. 1 der weiter unten erläuterten Zeichnung) sind beispielhaft einige Partikelstrukturen aufgeführt, wobei aus Gründen der Anschaulichkeit die Partikel aus Elementen (E) aufgebaut sind. Mehrkomponentig und einphasig (fest) heißt also, daß mindestens ein Element (hier E(2)) in einem anderen Element (hier E(1)) in fester Phase gelöst ist (E(1) (E(2))). Die Lösung von E(2) in E(1) kann ortsunabhängig (α) oder ortsabhängig (β) sein. Mehrere Komponenten auf mehrere feste Phasen verteilt kann z. B. heißen, daß auf einem Kern, bestehend aus dem Element E(1), eine Deckschicht, bestehend aus dem Element E(2), aufgetragen ist (E(2)/E(1)). Es kann auch den Einschluß einer festen Phase E(1) bedeuten (E(2)//E(1)). Diese Festkörperstruktur kann beispielsweise durch eine thermische Nachbehandlung aus einer zweikomponentigen festen Lösung hervorgehen:

Ein Sonderfall einer mehrphasigen Struktur ist der Einschluß einer flüssigen Phase E(2) liquid in eine feste Umhüllungsphase E(1) solid. Beispiele für Kombinationen sind:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen submikroskopischen Partikel erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß in einem ersten Verfahrensschritt, z. B. durch physikalische Verdampfung und Rekondensation oder durch reaktive Umsetzung in der Gasphase, submikroskopische primäre Kernpartikel, also sehr feine Primärteilchen (z. B. E(1), V(1), E(1) (E(2)) der gewünschten Zusammensetzung in einem strömenden Trägergas erzeugt und dosiert werden. Die Durchmesser der erzeugten Partikel können über Herstellungsbedingungen, insbesondere über den Gasdruck und die Temperaturführung, in weiten Grenzen variiert werden und liegen typischerweise zwischen 50 und 500 nm. Abhängig von der Erzeugungsgeschwindigkeit der Partikel, ihrem mittleren Durchmesser und den sonstigen Verfahrens bedingungen, wie Gasdruck und Gasfluß, können Partikel dichten von 10⁵ bis 10¹⁷/l erzeugt werden. Wichtig ist, daß die Partikel in und mit einem Trägergasstrom dosiert werden. Prinzipiell können als Primärteilchen auch Partikel eingesetzt werden, die nicht "in situ" über homogene Gasphasenprozesse erzeugt worden sind. Voraus setzung ist allerdings, daß sich diese Ausgangssubstanzen gleichmäßig in einen Trägergasstrom dosieren lassen und nicht zur Agglomeration neigen. Als besonders vorteilhaft hat sich allerdings die direkte Erzeugung und Dosierung in einem Trägergasstrom herausgestellt, da hierbei über die Mechanismen der Übersättigung und spontanen Keimbildung an voneinander weit (Abstand sehr viel größer als Partikel durchmesser) entfernten Orten für eine naturgegebene Separation der feinen Partikel gesorgt wird.

Die Erzeugung der feinen Primärteilchen erfolgt vorzugs weise durch Laserverdampfung der gewünschten Substanzen in einen Gasstrom hinein oder aber auch durch thermische oder plasmainduzierte Reaktion entsprechender flüchtiger Verbindungen direkt in der Gasphase. Die Herstellung von festen oder flüssigen Primärteilchen kann somit nach unterschiedlichen, an sich bekannten Verfahren erfolgen; als Beispiele seien die thermische Verdampfung mit CO₂-Lasern, die Abblation von Materialien mit UV-Lasern, die Dosierung von submikroskopischen Flüssigkeitströpfchen in eine Gasphase (Tintenstrahl-Verfahren) und klassische thermische Flammenhydrolyse- bzw. CVD-Verfahren genannt. Das breite Spektrum dieser Verfahren liefert insgesamt die Möglichkeit, feinste Partikel aus unterschiedlichsten Materialien (reine Metalle, Oxide, Flüssigkeiten usw.) herzustellen; die geometrischen Abmessungen der Partikel können dabei den eingangs erwähnten Bereich von einigen Nanometer bis zu einem Mikrometer überdecken, wobei die Größenverteilungen verfahrensspezifisch durch Maßnahmen wie z. B. adiabatische Expansion über Hochdruckdüsen ins Vakuum, Injektion in Puffergasatmosphären und Ausfrieren auf gekühlten Substraten einstellbar sind. Bei der besonders vorteilhaften Partikelerzeugung durch PCVD sind deutlich von den für die Lichtleitfaser-Herstellung optimalen PCVD-Parametern abweichende Bedingungen zweckmäßig (höhere Drucke, niedrigere Temperaturen und Plasmaleistungen).

Die entsprechend der zuvor beschriebenen Ausführungsform der Erfindung in einem separaten Reaktionsraum hergestellten Primärteilchen, d. h. die primären Kernpartikel, werden im nächsten Verfahrensschritt in einem Trägergasstrom über eine Transportleitung dem eigentlichen Reaktionsraum zugeführt. Hauptprobleme bei diesem Transport liegen insbesondere in möglichen Verlusten von feinsten Partikeln durch Ablagerung an den Innenwänden der Transportleitung sowie in Verbindung mit auftretenden elektrostatischen Aufladungseffekten, die eine Agglomeration der Partikel untereinander verstärken und damit die Homogenität der Gasphasenbeladung reduzieren.

Als Maßnahmen zur weitestmöglichen Reduzierung von Sedimentation und Kontakten zwischen Pulverteilchen und Leitungswänden sind die Anwendung von ringförmig den Trägergasstrom umschließenden Schutzgasströmen, das Aufheizen der Leitungswände sowie das Anlegen von Ultraschallfeldern an die Transportleitungen bekannt.

Bekannt ist ebenfalls, daß durch Aufprägung erhöhter radialer Temperaturgradienten in der umgebenden Gasphase die relevanten treibenden thermophoretischen Kräfte und damit die radiale Bewegungskomponente des Teilchen ensembles vergrößert werden kann; Beispiele für die Anwendung dieser Technik zur Erhöhung der Sedimentations geschwindigkeiten für die SiO₂-Ruß-Abscheidung bei thermischen Innenbeschichtungs-Verfahren sind die Verfahrensmodifikationen der plasma- und laserunterstütz ten MCVD (PMCVD und LMCVD, z. B. DE 27 12 993 A1). Eine derartig erreichbare Erhöhung der Driftgeschwindigkeiten für die Teilchen zur Rohrwand hin ist im vorliegenden Fall allerdings offensichtlich keine geeignete Maßnahme zur berührungslosen Führung des Partikelstroms im Transport weg.

Diese Probleme werden erfindungsgemäß besonders wirkungs voll dadurch gelöst, daß zur Führung und Fokussierung der feinen Partikel auf der Achse des Trägergasstroms ein achsparallel ausgerichteter Laserstrahl mit ringförmiger Intensitätsverteilung - mit maximaler Energiedichte im (den Partikel-Trägergas-Strom umgebenden) Außenbereich und minimaler Energiedichte auf der Strahlachse - verwendet wird. Verluste durch Reaktion, Sedimentation oder Abschei dung im Transportweg vor Erreichen der Reaktionszone können also durch den Einsatz eines leistungsstarken Lasers gering gehalten werden, wobei der Laserstrahl koaxial zum Partikelstrom ausgerichtet und dessen radiale Intensitätsverteilung durch optische Komponenten, z. B. Strahlaufweiter, Ring-Aperturblenden oder Linsen, so vorgegeben wird, daß die optische Leistungsdichte im den Partikelstrom umgebenden Innenbereich - insbesondere in dessen Zentrum - deutlich reduziert und vorzugsweise Null ist. Bei Verwendung geeigneter Laser (z. B. CO₂-Laser) kann dann über die Absorption optischer Leistung in der Träger- und Umgebungsgasphase ein peripher weitgehend homogenes Temperaturfeld mit ausgeprägten radialen Temperatur gradienten erzeugt werden, deren Richtung eine Verstärkung der auf die Partikel wirkenden thermophoretischen Kräfte zur Strahlachse hin und damit eine "Fokussierung" des Partikelstroms bewirkt. Für den Fall, daß die Partikel im Bereich der Emissionswellenlänge des Lasers absorbieren, wird der Effekt der thermophoretischen Fokussierung noch zusätzlich dadurch unterstützt, daß in den Außenbereich (mit hoher Leistungsdichte) driftende Partikel direkt vom Laserstrahl aufgeheizt und - bei entsprechend hoher Absorption bzw. Laserleistung - sogar verdampft werden können (wobei eine Rekondensation vorzugsweise im Bereich niedrigerer Gastemperaturen - d. h. im Zentralbereich des Partikelstroms - stattfinden kann).

Weitere spezifische Vorteile der erfindungsgemäß bevorzug ten Anwendung eines Lasers liegen in der Flexibilität der Anpassung der Temperaturfelder - bezüglich Geometrie und Größe der radialen Temperaturgradienten - an die Dimensio nen des vorgegebenen Partikelstroms; diese Anpassung kann über variable Strahlaufweitungsoptiken und Laserleistungen in besonders einfacher Weise vorgenommen werden. Bei schwacher Fokussierung oder Aufweitung des ringförmigen Laserstrahls kann der Partikelstrom über die oben beschriebenen Mechanismen sogar in gewissen Grenzen bezüglich seines Querschnitts längs der Ausbreitungs richtung verkleinert oder vergrößert werden (schwach konvergentes oder divergentes Partikelstromprofil).

Insgesamt kann in einfacher Weise ein Kontakt der Partikel mit den Innenwandungen der Transportleitung wirkungsvoll verhindert und können die Partikel weitgehend berührungs los in den eigentlichen Reaktionsraum eingebracht werden.

Eine ebenfalls vorteilhafte Maßnahme ist es, die Führung des Partikelstroms in einer Leitung vorzunehmen, die zwischen dem Ort der Partikelerzeugung und dem Ort der Beschichtung eine ansteigende Wandtemperatur aufweist. Damit wird ebenfalls eine unerwünschte vorzeitige Abscheidung auf den Wandungen der Transportleitungen vermieden.

Eine weitere wirkungsvolle Maßnahme zur Unterdrückung der vorzeitigen Abscheidung von Partikeln auf den Transport wegen ist die laminare, wandnahe und zur Strömungsrichtung parallele Zufuhr von Puffergasen. Diese Puffergase bauen eine zusätzliche Diffusionsbarriere auf; sie können sowohl aus "inerten", als auch solchen Gasen bestehen, die in der den Transportwegen nachgeschalteten Reaktionskammer als Ausgangsmaterial für die Beschichtung dienen.

Nach Erzeugung und Transport werden die Primärteilchen zur Partikelbeschichtung bzw. heterogenen Strukturierung in der Gasphase mit den gasförmigen Ausgangsmaterialien (Elemente, Verbindungen) gemischt, die in einer nachgeschalteten Reaktionskammer ganz oder teilweise auf den Primärteilchen abgelagert werden sollen. Diese Beschichtung kann in einem oder in mehreren zusätzlichen Schritten erfolgen, so daß über die Schrittzahl die Dicke und/oder die Heterogenität der Partikelstruktur beeinflußt werden kann. Dies ist gleichbedeutend mit einer lagen weisen Strukturierung der Partikel in radialer Richtung.

Überraschenderweise kann dieser erfindungsgemäße Nachbeschichtungsprozeß mit einer - im Verhältnis zur angebotenen Partikeloberfläche relativ zur Reaktor oberfläche - erstaunlich hohen Ausbeute (mindestens 50%) an Beschichtungsmaterial durchgeführt werden. Der Grund liegt vermutlich in den durch die Partikel stark redu zierten charakteristischen Weglängen für den Transport der kondensierbaren Reaktionsprodukte bzw. gasförmigen Spezies zur Wand: Im Gegensatz zu den bei rein heterogenen Abscheidungen aus der Gasphase üblichen charakteristischen Diffusionsweglängen vom Größenordnungsmaß "cm" liegen im Falle partikelbeladener Gasströme diese charakteristischen Längen im Bereich von "µm", mithin also um einige Zehner potenzen niedriger. Dies hat zur Folge, daß das kondensierbare Material weitestgehend vor Erreichen der Reaktorwände bereits auf den Partikeln abgeschieden wird. Die Bereitstellung kondensierbarer Atome und Moleküle in der Gasphase kann durch thermisch-, plasma- oder photoneninduzierte Reaktionen oder durch Abkühlung eines Gleichgewichtsdampfgemisches auf niedrigere Temperaturen erfolgen.

Im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die beschichteten Partikel dem Trägergasstrom entzogen und auf geeigneten Substraten abgeschieden. Dies kann nach unterschiedlichen, an sich bekannten Verfahren - wie z. B. Durchleitung des Gasstroms durch ausreichend feinporige Filter, Überströmen von im Gasstrom angebrachten, gekühlten Oberflächen ("Ausfrieren") oder Sedimentation der Partikel auf Substraten über Thermodiffusion in geeigneten Temperaturfeldern (wie bei thermischen CVD-Verfahren zur Lichtleitfaser-Herstellung) erfolgen. Nachteilig ist bei diesen zuvor erwähnten, bekannten Verfahren, daß die Abscheidungsausbeuten in der Regel deutlich unter 100% bleiben.

Die Abscheidungsausbeuten von nachbeschichteten und/oder dotierten, größeren Partikeln lassen sich in diesem Verfahrensschritt erfindungsgemäß dadurch deutlich steigern, daß der partikelbeladene Gasstrom nach Verlassen der Reaktionszone in eine Rohrzentrifuge eingeleitet wird, deren Innenwand als "Auffang"-Substrat für die Partikel wirkt. Mit dieser Maßnahme lassen sich die Sedimentations geschwindigkeiten für die Partikel - wegen der hohen, in einer schnellaufenden Zentrifuge (Ultrazentrifuge) erreichbaren Zentrifugalkräfte - gegenüber den thermo phoretischen Sedimentationsverfahren erheblich steigern. Die Sedimentation kann mit diesem Verfahren erfindungs gemäß zusätzlich dadurch unterstützt werden, daß der partikelbeladene Gasstrom nicht parallel, sondern unter einem von Null verschiedenen Winkel zur Drehachse der Zentrifuge und einer zwischen der Drehachse und der Zentrifugenwand liegenden Einlaßöffnung eingeleitet wird.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 die bereits erwähnte Tabelle, in der auch einige Partikelstrukturen dargestellt sind,

Fig. 2 eine Vorrichtung zur Partikelerzeugung durch Laserstrahlung und

Fig. 3 eine Vorrichtung zur Partikelbeschichtung.

Fig. 1 zeigt das Schema einer Vorrichtung zur Erzeugung von Partikeln und zu deren Eindosierung in einen bezüglich seines Volumenflusses definierten Trägergasstrom. In der Vorrichtung werden von einem Laser (nicht dargestellt) kommende Laserstrahlen 1 über eine Sammellinse 2 und ein Eintrittsfenster 3, das für die Laserstrahlen transparent ist und in eine Wandung eines Verdampfungsgefäßes 4 eingelassen ist, zu einem Strahlengang 5 fokussiert, der in einem Brennpunkt 6 auf einen Formkörper 7 auftrifft. Der Formkörper besteht aus einem zu verdampfenden Ausgangsmaterial und ist im Verdampfungsgefäß angeordnet.

Die durch diese Maßnahme erzeugte hohe Energiedichte führt bei genügender Absorption der Laserstrahlung zu einer lokalen Temperaturerhöhung der Oberfläche des Form körpers 7 und einer Verdampfung von Ausgangsmaterial in die Gasphase. Wichtig dabei ist, daß die Verdampfung aus arteigener Umgebung heraus stattfindet und eine möglicher weise schädliche Kontamination mit Verdampfungsgefäß materialien gänzlich ausgeschlossen wird.

Der gleichmäßige Abtrag von Ausgangsmaterial wird durch eine Relativbewegung des Formkörpers 7 zum optischen Strahlengang 5 gewährleistet, wobei die Relativbewegung durch eine symbolisch angedeutete Einrichtung 8 bewirkt wird, deren Bewegungsrichtungen mit x, y und z bezeichnet sind.

Da sich zunächst durch Verdampfung in atomarer bzw. molekularer Form von der Oberfläche des Formkörpers 7 lösende Ausgangsmaterial gelangt in einen Gasstrom (Pfeil 9), der über einen Gasflußzähler 10 und eine Leitung 11 einer düsenähnlichen Einrichtung 12 zugeführt wird, durch die der Gasstrom derart an der erhitzten Oberfläche des Formkörpers 7 entlanggeführt wird, daß eine Rekondensation des gerade verdampften Materials auf der Oberfläche selbst weitestgehend ausgeschlossen wird. Dicht oberhalb der dem optischen Strahlengang 5 zugewandten Oberfläche des Formkörpers und abseits vom Brennpunkt 6 findet dann in der Gasphase die erwünschte Bildung von Partikeln 13 statt; diese werden von dem Gasstrom zu einem Ausgang 14 des Verdampfungsgefäßes 4 mitgerissen, was durch einen Pfeil 15 angedeutet ist. Zur Verhinderung einer Belegung des Eintrittsfensters 3 mit Partikeln wird ein Teilstrom des Gasstroms über eine Zweigleitung 16 mit einem Ventil 17 als Spülgas in einen Schutzraum 18 eingeführt.

Gemäß Fig. 3 wird ein mit etwa 0,1 g SiO2-Partikeln/100 sccm O₂ beladener Gasstrom (Pfeil 28) über ein zentrales Quarzrohr 29 mit einem Innenwandquerschnitt von etwa 8 mm in eine durch ein Mikrowellenplasma gebildete Reaktionszone 33 eingeleitet. Als Ausgangsmaterial werden feinste SiO₂-Partikel 13 (Aerosole) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 50 nm eingesetzt.

Parallel zum Gasstrom 28 wird ein Gemisch aus 75 sccm SiCl₄ und 300 sccm O₂ (Pfeile 30 und 31) durch einen - aus dem Innenrohr 29 und einem äußeren Quarzrohr 35 von 16 mm Innenquerschnitt gebildeten - Ringraum 32 ebenfalls in die Plasmazone 33 geführt. Mit einer eingekoppelten Leistung von 500 Watt und einem Gesamtdruck von 16 hPa werden für diese Rohrgeometrie Bedingungen vorgegeben, die denen bei der Herstellung von Lichtleitfaser-Vorformen nach dem PCVD-Verfahren entsprechen; die Plasmaleistung wird gleichzeitig ausreichend niedrig gewählt, um eine Auf lösung der SiO₂-Partikel zu vermeiden.

Die Partikel 38 werden nach dem Verlassen der Plasmazone durch ein Absaugrohr 36 zu einer nicht gezeigten Auffang vorrichtung abgeführt (Pfeil 37), nach Versuchsende von dort entnommen und bezüglich ihres mittleren Partikel durchmessers vermessen. Zusätzlich wird die im Plasma bereich auf der Innenwand des Rohres kompakt abgeschiedene SiO₂-Materialmenge (34) bestimmt. Nach einer Versuchsdauer von 10 Minuten hat sich etwa 1 g SiO2 direkt auf der Innenwand abgeschieden. Gleichzeitig hat sich der mittlere Durchmesser der SiO2-Partikel nach dem Passieren der Plasmazone von vorher 50 nm auf etwa 60 bis 65 nm vergrößert. Dieser Vergrößerung der Partikel entspricht eine Materialausbeute für die Partikelbeschichtung von etwa 50% (bzw. einer auf den Partikeln abgeschiedenen SiO₂-Gesamtmasse von ebenfalls etwa 1 g).

Ausführungsbeispiele

1) Abscheidung von CsJ-Partikeln mit radial steigendem Gehalt an gelöstem Na: CsJ (Na) (siehe Fig. 2)
2) Beschichtung von SiO₂-Partikeln mit arteigenem, jedoch Chlor-dotiertem Material: SiO₂(Cl)(SiO₂) (siehe Fig. 3)
3) Beschichtung von SiO₂-Partikeln mit TiO₂: TiO₂/SiO₂
- a) SiO₂-Partikelerzeugung über PCVD,
- b) Zugabe von TiCl₄/O₂,
- c) Nachbeschichtung mit TiO₂.
4) Beschichtung flüssiger Hg-Tröpfchen mit W: W_solid/Hg_liquid,
- a) Verdampfung von Hg bei 300°C,
- b)Abkühlung auf 200°C; Tröpfchenbildung,
- c) Beschichtung mit W(CO)₆
5) Beschichtung von BaO-Partikeln mit W: W/BaO
- a) Verdampfung von BaO mit CO₂-Laser und Argon
- b) Peripheres Zumischen von WF₆/H₂,
- c) Thermische CVD bei 800°C.

Claims

1. Submikroskopische Partikel, die aus mindestens zwei Komponenten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine definierte Struktur aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von definiert struktu rierten mehrkomponentigen submikroskopischen Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß submikroskopische primäre Kernpartikel mit einem Trägergasstrom dosiert werden und mit weiterem Material artähnlicher oder artfremder Beschaffenheit beschichtet und/oder dotiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die primären Kernpartikel in dem Trägergasstrom erzeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Kernpartikel durch physikalische Verdampfung und Rekondensation, durch homogene Gasphasenprozesse, durch Laserverdampfung oder auf thermischem Wege erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Kernpartikel ein PCVD-Verfahren angewendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Kernpartikel und deren Dosierung in einen Trägergasstrom außerhalb einer für die Beschichtung der Partikel angewendeten Reaktionszone vorgenommen werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterialien reine Nichtmetalle, Metalle, Übergangsmetalle und Seltene Erden, und deren Oxide und Sulfide, verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Führung und Fokussierung der Kernpartikel auf der Achse des Trägergasstroms ein achsparallel ausgerichteter Laserstrahl mit ringförmiger, zur Achse konzentrischer Intensitätsverteilung - mit maximaler Energiedichte im den Partikel-Trägergasstrom umgebenden Außenbereich und minimaler Energiedichte auf der Strahlachse - verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Laserstrahl mit Hilfe eines CO₂-Lasers hoher Ausgangsleistung erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserstrahlgeometrie durch optische Komponenten der vorgegebenen oder gewünschten Geometrie des Partikelstroms angepaßt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Führung des Partikelstroms in einer Leitung erfolgt, die zwischen dem Ort der Partikelerzeugung und dem Ort der Beschichtung eine ansteigende Wandtemperatur aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Kern partikel mit weiterem Material in einer thermischen CVD-Reaktionszone erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernpartikel in einer PCVD-Reaktionszone mit zusätzlichem Material beschichtet werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten vorgenommen wird, wobei jeweils die im vorausgehenden Verfahrensschritt beschich teten Partikel aus Ausgangsmaterialien in einen nächst folgenden Reaktionsraum eingeleitet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in den unterschiedlichen Reaktionszonen unterschiedliche Abscheidebedingungen angewendet werden.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Kern partikel über eine rein physikalische Kondensation erfolgt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Kern partikel durch sequentielle CVD- und physikalische Konden sationsprozesse erfolgt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernpartikel mit Materialien beschichtet werden, deren Zusammensetzung von der des Kernpartikelmaterials abweicht.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten und/oder dotierten Kernpartikel nach dem Verlassen der Reaktions zone in eine Zentrifuge eingeleitet und dort abgeschieden werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse des eingeleiteten partikelbeladenen Gasstroms gegenüber der Drehachse der Zentrifuge gekippt ist.