DE3942466A1 - Wasserloesliche vernetzbare polyamine, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als papierhilfsmittel - Google Patents

Wasserloesliche vernetzbare polyamine, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als papierhilfsmittel

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DE3942466A1
DE3942466A1 DE19893942466 DE3942466A DE3942466A1 DE 3942466 A1 DE3942466 A1 DE 3942466A1 DE 19893942466 DE19893942466 DE 19893942466 DE 3942466 A DE3942466 A DE 3942466A DE 3942466 A1 DE3942466 A1 DE 3942466A1
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche vernetzbare Polyamine, enthaltend Struktureinheiten der Formel
sowie gegebenenfalls Struktureinheiten der Formel
und
worin
X = aliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, cycloaliphatischer Rest mit 5-14 C-Atomen, aromatischer Rest mit 6-20 C-Atomen, araliphatischer Rest mit 7-20 C-Atomen,
R = C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₄-Cycloalkyl, aromatischer Rest mit 6-20 C-Atomen, araliphatischer Rest mit 7-16 C-Atomen,
n = 1-3.
X steht bevorzugt für Methylen, Ethylen, 1,2- Propylen, 1,3-Propylen und 2,2-Propylen,
R steht bevorzugt für C₁-C₁₆-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Carbonamido oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl. Ganz besonders bevorzugt sind C₁-C₉-Alkyl, Cyclohexyl und gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen vernetzbaren Polyamine erhält man durch Umsetzung von Polyaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen mit Isocyanatsulfonaten der Formel
worin
X, R und n die obengenannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polyfunktionellen Vernetzern, beispielsweise Epichlorhydrin, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.
Bevorzugte wasserlösliche vernetzbare Polymere erhält man durch Umsetzung von (IV) mit
  • A1) einem wasserlöslichen Polyamin der Formel und/oder und gegebenenfalls zusätzlich einem Monoamin der Formel worin
    R₁, R₄ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Aminogruppen substituierten C₁-C₆-Alkylrest,
    R₂, R₃, R₅ und R₉ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy substituierten C₁-C₄-Alkylrest,
    a, b, e, f unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und
    c und d unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
    und/oder
  • A2) einem Polyalkylenpolyamin der Formel worin
    R₁₀ für Wasserstoff und Methyl,
    g für 0 oder 1 und
    h für eine ganze Zahl von 14 bis 2500
    stehen,
    und/oder
  • A3) einem wasserlöslichen Polyamidamin mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, hergestellt aus
    • α) Polyaminen der Formel (V) oder aus Gemischen dieser Polyamine enthaltend bis zu 50 Mol-% an Diaminen der Formel (VI) und/oder bis zu 5 Mol-% an Monoaminen der Formel (VII)
      und
    • β) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Halbestern oder Amiden
      und/oder
    • γ) 3 bis 6 C-Atome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen
      und/oder
  • A4) einem wasserlöslichen, sekundären Aminogruppen aufweisenden Polyharnstoff
    und/oder
  • A5) einem durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen hergestellten Polyalkylenimin,
wobei gegebenenfalls auch vor, während oder nach der Umsetzung mit (IV) auch teilweise Umsetzung mit anderen bifunktionellen Vernetzern erfolgen kann.
Von den Ausgangsverbindungen A) sind die Verbindungen A1), A2) und A3) bevorzugt.
Das bevorzugte Molverhältnis der Amine A3 α) zu Dicarbonsäuren A3 β) liegt bei 0,8 bis 1,4 : 1.
Als Polyamine A1) der Formel (V) seien genannt:
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Ethyl-bis-(3- aminopropyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-bis-(3-aminopropyl)- amin, Dihexamethylentriamin oder Gemische hieraus.
Als Diamine A1) der Formel (VI) seien genannt:
Ethylendiamin, N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N′- Dimethylethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, N-Methyl-1,3-diaminopropan, N,N′-Dimethyl-1,3- diaminopropan, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan oder Gemische hieraus.
Als Monoamine A1) der Formel (VII) seien genannt:
Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Dimethylamin, Aminoethanol, 3-Amino-1- propanol, 3-Amino-2-propanol, 4-Amino-1-butanol, 5- Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol und deren Isomeren sowie Gemische hieraus.
Als Polyalkylenpolyamine A2) der Formel (VIII) seien besonders erwähnt:
  • a) das bei der diskontinuierlichen (z. B. Houben-Weyl, 4. Auflage, XI/1, Seite 44) oder bei der kontinuierlichen (z. B. im GB-PS 11 47 984, US-PS 18 32 534 und 20 49 467) Umsetzung von 1,2-Dichlorethan mit wäßrigem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart von Ethylendiamin, Diethylentriamin (US- PS 27 69 841 und DE-OS 16 68 922) oder Triethylentetramin erhaltene Polyethylenpolyamingemisch, das destillativ von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin befreit ist,
  • b) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den in a) genannten Polyethylenpolyaminen, einzeln oder im Gemisch, herstellbaren mehrwertigen oligomeren Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, vorzugsweise 2000 bis 5000.
Beispiele für aliphatische Polyamine (A3 α) sind bei den Polyaminen (I) genannt.
Beispiele für die Polyamidamine A3) sind solche, die aus Polyaminen A3 α) der Formel (V) oder aus Gemischen dieser Polyamine mit bis zu 50 Mol-% an Diaminen der Formel (VI) und/oder bis zu 5 Mol-% eines Monoamins der Formel (VII) und/oder einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden ω-Aminosäure oder deren Lactam A3 γ) und Dicarbonsäuren A3 β) erhältlich sind.
Bevorzugt Polyamine A3 α) sind:
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Dipropylentriamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Dihexamethylentriamin bzw. Gemische hieraus oder Gemische hieraus mit 50 Mol-% eines Diamins der Formel (VI), vorzugsweise Ethylendiamin, und/oder bis zu 5 Mol-% eines Monoamins der Formel (VII).
Bevorzugte Dicarbonsäuren (A3 β) sind:
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, Itaconsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Gemische hieraus.
Bevorzugte Verbindung (A3 γ) ist ε-Caprolactam.
Als Polyharnstoff (A4) sind zu nennen:
Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und aliphatischen, polyfunktionellen Aminen, sowie Umsetzungsprodukte aus Harnstoff oder mehrwertigen Aminen, wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 29 25 567 beschrieben werden.
Bevorzugtes 1,2-Alkylenimin (A5) ist Ethylenimin.
Als Isocyanat-Sulfonate der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:
Geeignete zusätzlich zu (IV) einzusetzende Vernetzer sind beispielsweise Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dibrompropan, 1-Chlor-3-brompropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorethan, 1,3-Dichlor-2-propanol, 2,3- Dichlor-1-propanol, Hexamethylendiisocyanat, 1,2-Bis(methansulfonyloxy)ethan, 1,3-Bis(methansulfonyloxy)propan, 1,3-Bis-(methansulfonyloxy)-2-propanol, Chloressigsäuremethylester, Chloressigsäurechlorid, 1,4-Dichlorbuten, 2,3-Epoxypropylmethansulfonat.
Die Umsetzung der Polyamine mit (IV) erfolgt im wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium bei etwa 10-150°C, vorzugsweise 40-85°C, gegebenenfalls unter Druck und Zusatz anorganischer Basen.
(IV) wird im allgemeinen in Mengen von 0,5-2,5 Mol, vorzugsweise 0,5-1,1 Mol pro Val basischen Stickstoff im Polyamin eingesetzt.
Die Ausgangskomponenten werden im allgemeinen in Form 10-60%iger Lösungen oder Emulsionen eingesetzt und die Reaktion solange durchgeführt, bis eine Probe in Form einer 15%igen wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösung bzw. Emulsion bei 25°C eine Viskosität von 15-300 mPa · s, vorzugsweise 20-200 mPa · s aufweist.
Danach setzt man dem viskoser werdenden Gemisch zur Beendigung der Einwirkung und zur Stabilisierung der selbstvernetzenden Produkte Säuren zu, so daß der pH- Wert zwischen 1 und 6, vorzugsweise 1,5 und 5,5, liegt.
Als stabilisierende Säuren sind prinzipiell alle Säuren geeignet, insbesondere sind zu nennen:
  • 1. Mineralsäuren bzw. sauer reagierende Derivate dieser Säuren, wie Amidosulfonsäure, schweflige Säure, Kieselsäure, Borsäure, Salpetersäure, Kohlensäure und besonders Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure,
  • 2. halogenfreie, gegebenenfalls Hydroxy-Gruppen enthaltende Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. Derivate dieser Säuren, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Glykolsäure und besonders Ameisensäure, Äpfelsäure und Citronensäure,
  • 3. halogenfreie aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, wie Hydroxymethansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Alkansulfonsäure, deren Alkanrest 1 bis 6 C-Atome umfaßt, Benzylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure und besonders Methansulfonsäure und Toluolsulfonsäure (o, m, p)
    oder Gemische hieraus.
Unter Säure-Derivaten sind sauer reagierende Derivate der obengenannten Säuren, insbesondere Anhydride und saure Salze, wie z. B. Hydrogensulfate, zu verstehen.
Durch Verdünnen mit Wasser und/oder Lösungsmittel wird der Feststoffgehalt der Produkte anschließend auf den gewünschten Gehalt eingestellt.
In einigen Fällen kann die Polykondensationsreaktion auch durch schnelles Abkühlen des Reaktionsgemisches, d. h. ohne Zugabe stabilisierender Säuren, beendet werden.
Die vernetzbaren Verbindungen weisen bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, eine Viskosität von 10 bis 600 mPa · s, vorzugsweise 15 bis 500 mPa · s, bei 25°C auf. Ihr Molekulargewicht beträgt etwa 1500 bis 250 000, vorzugsweise 2000 bis 200 000.
Selbstverständlich ist es möglich, bei der Synthese Gemische der basischen Verbindungen A1) bis A5) zu verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der neuen wasserlöslichen, vernetzbaren Polyamine zur Behandlung von Papier, vorzugsweise zur Naßfestausrüstung.
Die Naßfestausrüstung des Papiers mit den erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt in an sich bekannter Weise bei pH-Werten von 5 bis 9. Bevorzugt werden die vernetzbaren Verbindungen in Form wäßriger Lösungen oder Emulsionen der wäßrigen Suspensionen des Papierrohstoffes in der Masse zugesetzt; diese wird dann zu Papier weiterverarbeitet.
Die Zugabemengen betragen je nach gewünschtem Effekt zwischen 0,4 und 15,0 Gew.-% der Lösung oder Emulsion (bezogen auf Papierrohstoff) mit einem jeweiligen Gehalt an Polymeren (Wirkstoffgehalt) von 10 bis 20 Gew.- %. Bei besonders hohen Anforderungen an die Naßfestigkeit werden noch höhere Mengen verwendet. Beispielsweise sind bei Laminatpapieren mit hohem Aschegehalt und niedrigem Flächengewicht Zusatzmengen von 6,0 Gew.-% und mehr erforderlich.
Auf die beschriebene Weise werden unter technisch einfachen und gut handhabbaren Bedingungen, klare, über Monate, vorzugsweise 6 bis 9 Monate, lagerstabile, vorzugsweise wäßrige, kationaktive Lösungen oder Emulsionen erhalten. Diese sind vollkommen frei von organisch gebundenem, adsorbierbarem Halogen oder enthalten für den Fall, daß Mischungen von (IV) mit anderen Vernetzern eingesetzt werden, gegebenfalls sehr geringe Anteile an organischem Halogen. Die erfindungsgemäßen Produkte verbessern hervorragend die Naßfestigkeit eines damit ausgerüsteten Papieres.
Die erfindungsgemäßen Polymeren unterscheiden sich von bekannten Polyamin/Polyamidamin-Reaktiv-Polymeren dadurch, daß bei der Herstellung auf den Einsatz von Epihalogenhydrin oder Epihalogenhydrin-Derivaten vollständig oder weitgehend verzichtet wurde. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Harzen mit einem hohen Gehalt an Halogenhydrin-Reaktivgruppen, enthalten die erfindungsgemäßen Harze die gegenüber dem Papierrohstoff reaktiven Gruppen der Formel (I) und gegebenenfalls nicht reaktive Brückenglieder (II) und (III).
Die Herstellung der neuen Isocyanatsulfonate (IV) erfolgt beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Isocyanathalogenide der Formel
OCN-X-(CH₂-)n-Halogen (IX)
mit Sulfonsäureestern der Formel
R-SO₃R₁₁ (X)
mit R₁₁ = C₁-C₃-Alkyl
in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumverbindung.
Dabei erfolgt ein homogener nukleophiler Austausch des Halogens im Isocyanathalogenid gegen Sulfonat, wobei das Halogen des Isocyanats auf die Esterkomponente des Sulfonsäureesters übertragen wird. Geeignete Umsetzungsbedingungen sind z. B. mehrstündiges Erhitzen und anschließende destillative Aufarbeitung des gebildeten Produktes (IV). Die benötigten Halogenisocyanate lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, diese sind u. a. beschrieben in (Houben-Weyl, Bd. E4, S. 738 ff.) sowie (Siefken, Liebigs Ann. Chem., 562, 103 [1949]; Wenker, J. Am. Chem. Soc., 58, 2608 [1936]; Bayer, Angew. Chem., 59, 272 [1947]). Durch dieses Verfahren sind die Verbindungen (IV) leicht verfügbar.
Beispiel 1 Herstellung von 2-Isocyanatoethyl-methansulfonat
Eine Lösung von 36,0 g (0,34 mol) 2-Chlorethylisocyanat und 93,3 g (0,85 mol) Methansulfonsäuremethylester werden nach Zugabe von 20,0 g (0,06 mol) Tetrabutylammoniummethansulfonat 6 h auf 120°C erhitzt. Es wird am Dünnschichtverdampfer bei 180°C und 0,04 mbar Druck abdestilliert und das Rohprodukt durch Destillation gereinigt. Man gewinnt so 18,0 g (0,17 mol) 2-Chlorethylisocyanat sowie 71,0 g (0,65 mol) Methansulfonsäuremethylester zurück.
Ausbeute: 10,50 g (0,06 mol, 35% d. Th.);
Siedepunkt: 97°C (0,05 mbar).
Beispiel 2 Herstellung von 3-Isocyanatpropyl-methansulfonat
Eine Lösung von 100,0 g (0,84 mol) 3-Chlorpropylisocyanat und 92,4 g (0,84 mol) Methansulfonsäuremethylester werden nach Zugabe von 28,4 g (0,084 mol) Tetrabutylammoniummethansulfonat für 14 h auf 120°C erhitzt. Es wird am Dünnschichtverdampfer bei 180°C und 0,04 mbar Druck abdestilliert und das Rohprodukt durch Destillation gereinigt. Man gewinnt so 22,85 g (0,21 mol) Methansulfonsäuremethylester sowie 5,3 g (0,04 mol) 3- Chlorpropylisocyanat zurück.
Ausbeute: 48,00 g (0,27 mol, 33% d. Th.);
Siedepunkt: 102-104°C (0,04 mbar).
Beispiel 3
Zu einer Vorlage aus 19,4 g (50 mmol) einer 50%igen, wäßrigen Lösung eines Polyamidamins der DE-B 17 71 043, Spalte 4, Zeile 4 bis 25, und 47 ml Wasser tropft man unter Rühren bei 20°C in 30 Minuten 4,5 g (25 mmol) 3- Isocyanatopropyl-methansulfonat und rührt 120 Minuten bei 25°C nach.
Anschließend heizt man 5 Stunden auf 70°C. Sobald die Viskosität der Lösung das gewünschte Niveau erreicht hat, säuert man durch Zugabe einer Schwefelsäurelösung auf pH 3,0 an.
Feststoffgehalt
20 Gew.-%
Viskosität (25°C) 25 mPa · s
organischer Cl-Gehalt 0 Gew.-%
Ladungsäquivalentgewicht 1534 g/N⁺
Beispiel 4
Zu einer Vorlage aus 19,4 g (50 mmol) einer 50%igen, wäßrigen Lösung eines Polyamidamins der DE-B 17 71 043, Spalte 4, Zeile 4 bis 25, und 56 ml Wasser tropft man bei 30°C in 20 Minuten unter Rühren 6,7 g (37,5 mmol) 3-Isocyanatopropyl-methansulfonat und rührt 60 Minuten bei 30°C nach.
Im Anschluß erwärmt man 6 Stunden auf 70°C und 4 Stunden auf 80°C. Bei steigender Viskosität fügt man 3 ml 10%ige Natronlauge hinzu, so daß ein pH-Wert von 7 erreicht wird. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität säuert man mittels einer Schwefelsäurelösung auf pH 2,5 an und stellt den Feststoffgehalt wie gewünscht ein.
Feststoffgehalt
20 Gew.-%
Viskosität (25°C) 70 mPa · s
Beispiel 5
  • A) Zu einer Vorlage aus 250 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Polyamidamins der DE-B 17 71 043, Spalte 4, Zeile 4 bis 25, und 250 ml Wasser tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 3,3 g Epichlorhydrin in 10 Minuten zu und rührt 30 Minuten bei 30°C nach. Danach erhitzt man 2,5 Stunden auf 60°C. Dabei steigt die Viskosität langsam an. Wenn eine Viskosität von 30 mPa · s bei 60°C erreicht ist, werden 325 ml Wasser zugegeben. Man rührt bei 60°C weiter, bis die Lösungsviskosität der Mischung konstant bleibt (ca. 2,5 Stunden).
    Viskosität (25°C)
    10 mPa · s
    Feststoffgehalt 14,5 Gew.-%
    Basenäquivalentgewicht 1428 g/Val Basen-Stickstoff
  • B) Zu einer Vorlage aus 50 g eines in Wasser gelösten 14,5%igen Vorkondensats gemäß Beispiel 5 A) (35 mmol) und 50 ml Wasser gibt man unter Rühren bei 20°C 5,2 g (29 mmol) 3-Isocyanatopropyl-methansulfonat zu und rührt bei dieser Temperatur 45 Minuten nach. Im Anschluß erwärmt man das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden auf 45°C und danach auf 65°C. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität säuert man mit Hilfe von Ameisensäure auf pH 3,3 an und stellt den gewünschten Feststoffgehalt ein.
    Feststoffgehalt
    10 Gew.-%
    Viskosität (25°C) 30 mPa · s
    organ. Cl-Gehalt 0,05 Gew.-%
Beispiel 6
Zu einer Vorlage aus 25,8 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Polyamidamins gemäß DE-B 17 71 043, Spalte 4, Zeile 4 bis 25 (60,5 mmol) und 82,7 g Wasser setzt man bei 25°C 11,0 g (66,6 mmol) 2-Isocyanatoethyl-methansulfonat innerhalb von 30 Minuten zu. Danach wird 1 Stunde bei 30°C nachgerührt und anschließend auf 70°C erhitzt. Diese Temperatur wird beibehalten bis eine Viskosität von 30 mPa · s (bei 70°C) erreicht ist. Nach Erreichen dieser Viskosität säuert man mittels einer Schwefelsäurelösung auf pH 3,0 an und stellt den Feststoffgehalt ein.
Feststoffgehalt
20 Gew.-%
Viskosität (25°C) 44 mPa · s
Anwendungsbeispiele
Gebleichter Kiefernsulfit-Zellstoff wird bei einer Stoffdichte von 2,5% im Holländer auf einen Mahlgrad von 38° Schopper-Riegler gemahlen. Hiervon werden 100 g in ein Becherglas gegeben und mit Wasser auf 1 l verdünnt.
2 bis 12 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Produktes (Beispiele 3-6) werden, auf Faserstoff bezogen, in das Becherglas gegeben. Nach einer Rührdauer von 3 Minuten werden mit den Inhalten der Bechergläser auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m² gebildet. Die Papierblätter werden bei 90°C 6 Minuten im Vakuum bei einem Druck von 20 mm/Hg getrocknet und im Trockenschrank noch 15 Minuten auf 110°C nacherhitzt.
Aus jedem Papierblatt werden nach der Klimatisierung 5 Prüfstreifen von 1,5 cm Breite ausgeschnitten und 5 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht. Danach werden die nassen Streifen in eine Zugprüfmaschine eingespannt und die Naßbruchlast bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man Papierblätter, die bei einer Naßbruchlast von max. 0,5 Newton im beschriebenen Test versagen.

Claims (7)

1. Wasserlösliche vernetzbare Polyamine, enthaltend Struktureinheiten der Formel sowie gegebenenfalls Struktureinheiten der Formeln und worin
X = aliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, cycloaliphatischer Rest mit 5-14 C-Atomen, aromatischer Rest mit 6-20 C-Atomen, araliphatischer Rest mit 7-20 C-Atomen,
R = C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₄-Cycloalkyl, aromatischer Rest mit 6-20 C-Atomen, araliphatischer Rest mit 7-16 C-Atomen,
n = 1-3.
2. Polyamine des Anspruchs 1 mit
X = Methylen, Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen und 2,2-Propylen,
R = C₁-C₁₆-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Carbonamido oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, substituiertes Phenyl.
3. Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren Polyamine des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine mit primären oder sekundären Aminogruppen mit Isocyanatsulfonaten der Formel worin
X, R und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polyfunktionellen Vernetzern, beispielsweise Epichlorhydrin umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isocyanatsulfonate (IV) umsetzt mit
  • A1) einem wasserlöslichen Polyamin der Formeln und/oder und gegebenenfalls zusätzlich einem Monoamin der Formel worin
    R₁, R₄ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Aminogruppen substituierten C1-C₅- Alkylrest,
    R₂, R₃, R₅ und R₉ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy substituierten C₁-C₄-Alkylrest,
    a, b, e, f unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, und
    c und d unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
    und/oder
  • A2) einem Polyalkylenpolyamin der Formel worin
    R₁₀ für Wasserstoff und Methyl,
    g für 0 oder 1 und
    h für eine ganze Zahl von 14 bis 2500
    stehen,
    und/oder
  • A3) einem wasserlöslichen Polyamidamin mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, hergestellt aus
    • α) Polyaminen der Formel (V) oder aus Gemischen dieser Polyamine, enthaltend bis zu 50 Mol-% an Diaminen der Formel (VI) und/oder bis zu 5 Mol-% an Monoaminen der Formel (VII),
      und
    • β) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Halbestern oder Amiden,
      und/oder
    • γ) 3 bis 6 C-Atome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen
      und/oder
  • A4) einem wasserlöslichen, sekundären Aminogruppen aufweisenden Polyharnstoff
    und/oder
  • A5) einem durch Polymerisation von 1,2- Alkyleniminen hergestellten Polyalkylenimin,
wobei gegebenenfalls auch vor, während oder nach der Umsetzung mit (IV) auch teilweise Umsetzung mit anderen bifunktionellen Vernetzern, insbesondere Epichlorhydrin oder 2,3-Epoxypropyl-methansulfonat erfolgen kann.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isocyanatsulfonat in Mengen von 0,5 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Mol, pro Val an basischem Stickstoff im Ausgangspolyamin einsetzt.
6. Verwendung der wasserlöslichen, vernetzbaren Polyamine der Ansprüche 1 und 2 zur Behandlung von Papier, vorzugsweise zur Naßfestausrüstung.
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