DE3941997C1 - Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide - Google Patents
Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halideInfo
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/123—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-halogen linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Silylmethanen der Formel
CH4-m(SiH₃)m,
worin m=2 bis 4 ist, d. h. von Disilylmethan
CH₂(SiH₃)₂, Trisilylmethan CH(SiH₃)₃ und
Tetrasilylmethan C(SiH₃)₄.
Solarzellen aus einkristallinem Silicium besitzen einen
hohen Konversionsgrad, sind aber in der Herstellung
teuer. Eine kostengünstigere Alternative stellen
Schichten aus amorphem Silicium (a-Si) dar. Dabei ist es
vorteilhaft, in eine hydrierte amorphe Silicium-Schicht
(a-Si : H) Kohlenstoff einzubauen (a-SiCx : H), da dadurch
der wirksame Wellenlängenbereich des Sonnenlichtes
erheblich vergrößert werden kann.
a-SiCx : H wird im allgemeinen durch chemisches Abscheiden
aus der Dampfphase (z. B. Plasma-CVD) von Gasgemischen
aus Silan, Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff erhalten.
Die Elemente Si, C und H werden aus einem solchen
Gasgemisch jedoch in einer nicht hinreichend genau
kontrollierbaren Weise abgeschieden, so daß sich
unerwünschte chemische Bindungen bilden können, die den
Wirkungsgrad herabsetzen.
Um diesem Mangel abzuhelfen, ist es bekannt, statt eines
solchen Gasgemischs Alkylsilane zur Herstellung von
a-SiCx : H-Schichten zu verwenden. Da Methylsilan bei der
thermischen wie der Plasma-Abscheidung zu Schichten mit
einem relativ niedrigen Si-Gehalt bzw. hohem C-Gehalt
und damit zu einem hohen elektrischen Widerstand führt,
werden nach dem Stand der Technik silyl-reichere
Verbindungen eingesetzt, nämlich Disilylmethan
H₃SiCH₂SiH₃ (vgl. US-PS 46 90 830, EP-A-02 33 613) sowie
Trisilylmethan (H₃Si)₃CH (vgl. Z. Naturforsch., 41b, S.
1527-1534, (1986)).
Die Herstellung von Disilylmethan erfolgt nach der US-PS
46 90 830 bzw. EP-A-02 33 613 durch Umsetzung von
Chloroform mit Trichlorsilan (SiHCl₃) in Gegenwart eines
höher siedenden Amins zu H₂C(SiCl₃)₂, das mit
Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) zu Disilylmethan
reduziert wird. Ferner ist es aus Z. Naturforsch. a. a.
O. bekannt, Disilylmethan durch Umsetzung von
Dibrommethan mit KSiH₃ herzustellen bzw. Trisilylmethan
durch Umsetzung von CHBr₃ mit SiCl₄ und Mg sowie
anschließende Umsetzung von CH(SiCl₃)₃ mit LiAlH₄.
Zwar scheint Tetrasilylmethan (H₃Si)₄C besonders
geeignet, um C-Atome in eine weitgehend aus SiH-Atome
bestehende Schicht einzuführen, da in ihm der
Silan-Anteil unter den Monosilyl-Derivaten des Methans
ein Maximum erreicht. Demgemäß wird in den vorstehend
genannten drei Literaturstellen auch auf
Tetrasilylmethan hingewiesen. Es ist jedoch bisher kein
Verfahren bekannt, nach dem Tetrasilylmethan hergestellt
werden kann. Insbesondere ist es nicht möglich,
Tetrasilylmethan nach den in den drei vorstehend
erwähnten Literaturstellen beschriebenen Verfahren
herzustellen.
Darüber hinaus sind die bekannten Verfahren kompliziert.
Sie erfordern aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Auch
lassen die Ausbeuten zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung der Silylmethane: Disilylmethan,
Trisilylmethan und Tetrasilylmethan bereitzustellen, das
im Falle von Disilylmethan und Trisilylmethan eine
verbesserte, einfache und sichere Produktion ermöglicht
und im Falle des Tetrasilylmethans darüber hinaus diesen
Stoff erstmals zugänglich macht. Besonders vorteilhaft
ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die absolute
Reproduzierbarkeit der Ergebnisse, nicht zuletzt damit
auch der Ausbeuten. Bisherige Prozesse ergeben durchwegs
stark schwankende Resultate.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1
gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den
Unteransprüchen 2 bis 9 sind vorteilhafte
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
angegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem
Arylhalogensilan ausgegangen. Der Arylrest ist
vorzugsweise ein Phenylrest (C₆H₅-), kann jedoch auch
ein anderer Arylrest, also beispielsweise ein Naphthyl-
oder Anthrylrest sein.
Der Arylrest kann unsubstituiert oder substituiert sein.
Als Substituenten sind insbesondere ein oder mehrere
niedrige Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen und/oder
Alkoxyreste mit höchstens 4 C-Atomen geeignet, also z. B.
ein Methyl- oder Methoxyrest, und zwar vorzugsweise
in der p-Stellung zur Silyl-Gruppe. Neben dem Phenylrest
ist als Arylrest also vor allem der p-Tolyl- und
p-Anisylrest geeignet.
Das in der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
nach dem Anspruchs 1 verwendete Halogenmethan hängt von
dem gewünschten Silylmethan ab. D. h., zur Herstellung
von Disilylmethan wird ein Dihalogenmethan, zur
Herstellung von Trisilylmethan ein Trihalogenmethan und
zur Herstellung von Tetrasilylmethan ein
Tetrahalogenmethan bzw. Tetrahalogenkohlenstoff
verwendet.
Die Umsetzung des Arylhalogensilans mit dem
Halogenmethan in der Stufe a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach dem Anspruch 1 erfolgt im allgemeinen in
Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels,
beispielsweise eines Äthers, wie Tetrahydrofuran (THF),
und zwar vorzugsweise unter Erwärmung, insbesondere
Rückfluß.
Als reduzierendes Metall wird bei dieser Stufe
vorzugsweise Magnesium verwendet.
Das Halogen-Atom des Arylhalogensilans und die
Halogen-Atome des Halogenmethans werden vorzugsweise
durch Chlor, Brom und ggfs. Jod gebildet. In der Praxis
haben sich Arylchlor- und Arylbromsilan sowie die
Brommethane als besonders geeignet erwiesen.
In der Stufe a) wird also, wenn Disilylmethan
hergestellt werden soll, durch Verwendung von
Dihalogenmethan Di(arylsilyl)methan gebildet, wenn
Trisilylmethan hergestellt werden soll, durch Verwendung
von Trihalogenmethan Tri(arylsilyl)methan, und, wenn
Tetrasilylmethan hergestellt werden soll, durch
Verwendung von Tetrahalogenkohlenstoff
Tetra(arylsilyl)methan.
Das in der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
nach dem Anspruch 1 jeweils erhaltene Arylsilylmethan
wird vorzugsweise durch Destillation und/oder
Kristallisation isoliert, bevor es in der Stufe b)
weiterverarbeitet wird.
In der Stufe b) werden durch Einwirken von
Halogenwasserstoff die Aryl-Gruppen unter Bildung des
jeweiligen Halogensilylmethans und der der Aryl-Gruppe
entsprechenden aromatischen Verbindung, bei Verwendung
eines Phenylrests als Arylrest also von Benzol,
abgespalten.
Als Halogenwasserstoff wird in der Stufe b) vorzugsweise
wasserfreier Bromwasserstoff verwendet, und zwar in
einem 2- bis 20fachen Überschuß. Die Umsetzung des
Halogenwasserstoffs mit dem Arylsilylmethan erfolgt
vorzugsweise bei tiefen Temperaturen von -20°C oder
darunter zweckmäßig ohne weiteres Lösungsmittel. Der in
der Stufe b) eingesetzte überschüssige
Halogenwasserstoff und die gebildete aromatische
Verbindung, bei einem Phenylrest als Arylrest also
Benzol, werden beispielsweise durch Abdampfen oder
Abdestillieren abgetrennt.
Aus dem zurückbleibenden Produktgemisch kann das
jeweilige Halogensilylmethan zwar isoliert werden.
Vorzugsweise wird das zurückbleibende, das betreffende
Halogensilylmethan enthaltende Produktgemisch jedoch
ohne weitere Reinigung in der Stufe c)
weiterverarbeitet. Dies hat den Vorteil, daß die
teilweise entstehenden Stellungsisomeren der
Halogenierung ebenfalls in das gewünschte Endprodukt
übergeführt werden können.
In der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach
dem Anspruch 1 wird also, wenn Disilylmethan hergestellt
werden soll, Bis(arylsilyl)methan in
Bis(halogensilyl)methan, falls Trisilylmethan
hergestellt werden soll, Tris(arylsilyl)methan in
Tris(halogensilyl)methan und, falls Tetrasilylmethan
hergestellt werden soll, Tetrakis(arylsilyl)methan in
Tetrakis(halogensilylmethan) umgesetzt.
In der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach
dem Anspruch 1 werden dann die Halogen-Atome des
betreffenden Halogensilylmethans durch Umsetzung mit
einem Metallhydrid gegen Wasserstoff-Atome ausgetauscht.
Als Metallhydrid wird vorzugsweise
Lithiumaluminiumhydrid eingesetzt. Alternativ können
Alkaliboranate, Alkalihydride, Zinnhydride oder
Alkylaluminiumhydride verwendet werden. Die Reduktion
erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines
Lösungsmittels, insbesondere eines Kohlenwasserstoffs,
wie Tetrahydronaphthalin, oder einem Äther, und zwar
vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur
des Lösungsmittels.
Die Reduktion wird vorzugsweise in einem
Zweiphasensystem mit einem Phasentransfer-Katalysator
durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines
quarternären Ammoniumhalogenids, wie
Benzyltriethylammoniumchlorid (vgl. V. N. Gevorgyan, L. M.
Ignatovich, E. Lukevics, J. Organometal. Chem. 284
(1985) C31).
Das betreffende Silylmethan wird aus dem erhaltenen
Reaktionsgemisch beispielsweise durch Umkondensation,
fraktionierte Destillation und/oder Kristallisation
erhalten. Gaschromatographie gekoppelt mit
Massenspektrometrie kann zur Erfolgskontrolle und
Reinheitsprüfung angewendet werden.
Das Arylhalogensilan, das bei der Stufe a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anspruch 1
eingesetzt wird, ist leicht zugänglich, beispielsweise
aus Aryltrihalogensilan ArSiX₃ über ArSiH₃ und dessen
anschließende Halogenierung (vgl. a) N. S. Hosmane, S.
Cradock, E. A. V. Ebsworth, Inorg. Chim. Acta 72 (1983)
181, b), M. C. Marvey, W. H. Nebergall, J. S. Peake, J.
Am. Chem. Soc. 79 (1957) 1437). Phenyltrichlorsilan u. a.
Aryltrihalogensilane sind im Handel erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also ausgehend von
Arylhalogensilan eine 3-stufige Synthese von Di-, Tri-
bzw. Tetrasilylmethan dar.
Nachstehend sind für die Herstellung der drei
Silylmethane, also von Di-, Tri- und Tetrasilylmethan,
die Reaktionsgleichungen zu den drei Stufen angegeben,
wobei von Phenylhalogensilan ausgegangen wird.
- a) Herstellung des Arylsilylmethans CH₂X₂ + 2 PhSiH₂X + 2 Mg → CH₂(SiH₂Ph)₂ + 2 MgX₂ (1)CHX₃ + 3 PhSiH₂X + 3 Mg → CH(SiH₂Ph)₃ + 3 MgX₂ (2)CX₄ + 4 PhSiH₂X + 4 Mg → C(SiH₂Ph)₄ + 4 MgX₂ (3)(X=Cl, Br)
- b) Herstellung des Halogensilylmethans CH₂(SiH₂Ph)₂ + 2 HBr → CH₂(SiH₂Br)₂ + 2 PhH (4)CH(SiH₂Br)₃ + 3 HBr → CH(SiH₂Br)₃ + 3 PhH (5)C(SiH₂Ph)₄ + 4 HBr → C(SiH₂Br)₄ + 4 PhH (6)
- c) Herstellung des Silylmethans 2 CH₂(SiH₂Br)₂ + LiAlH₄ → 2 CH₂(SiH₃)₂ + AlCl₃ + LiCl (7)4 CH(SiH₂Br)₃ + 3 LiAlH₄ → 4 CH(SiH₃)₃ + 3 AlCl₃ + 3 LiCl (8)C(SiH₂Br)₄ + LiAlH₄ → C(SiH₃)₄ + AlCl₃ + LiCl (9)
Die wichtigsten Eigenschaften von Disilylmethan und
Trisilylmethan sind beispielsweise in Z. Naturforsch.
41b, S. 1527-1534 (1986) beschrieben.
Tetrasilylmethan besitzt folgende physikalischen
Konstanten:
Schmelzpunkt: 5°C
Siedepunkt: 86,5°C
Farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit; Nicht selbstentzündlich
IR-Absorption [cm-1]: 2155 (2SiH₃); 916, 883 (δSiH₃), 798 (SiC₃)
Molekülmasse [MS]: m/e = 136
¹H NMR: 3,84 ppm, ¹J(²⁹Si¹H) 205,7, ⁴J(¹H¹H) 0,6 Hz
¹³C NMR: -39,0 ppm, ¹J(¹³C¹H) 5,5, ¹J(²⁹Si¹³C) 31,3 Hz
²⁹Si NMR: -47,8 ppm, (¹J(²⁹Si¹H) 20,5,7 Hz/³J (²⁹Si¹H) = 4,6 Hz)
Siedepunkt: 86,5°C
Farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit; Nicht selbstentzündlich
IR-Absorption [cm-1]: 2155 (2SiH₃); 916, 883 (δSiH₃), 798 (SiC₃)
Molekülmasse [MS]: m/e = 136
¹H NMR: 3,84 ppm, ¹J(²⁹Si¹H) 205,7, ⁴J(¹H¹H) 0,6 Hz
¹³C NMR: -39,0 ppm, ¹J(¹³C¹H) 5,5, ¹J(²⁹Si¹³C) 31,3 Hz
²⁹Si NMR: -47,8 ppm, (¹J(²⁹Si¹H) 20,5,7 Hz/³J (²⁹Si¹H) = 4,6 Hz)
Die erfindungsgemäß hergestellten Silylmethane sind als
Prozeßgase bzw. Zusätze zu Prozeßgasen für die
Abscheidung von amorphem Silicium und seinen Legierungen
mit Kohlenstoff (a-SiCx : H) aus der Gasphase (CVD)
hervorragend geeignet. Sie bieten große Vorteile,
insbesondere hinsichtlich der physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Schichten, aber auch in der
Prozeßführung und bezüglich der Sicherheit im Umgang, oder
bei der Lagerung.
Die so hergestellten a-SiCx : H-Schichten sind vor allem
zur Herstellung von Solarzellen oder
Halbleiteranordnungen geeignet.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren
Erläuterung der Erfindung:
349,1 g Zinntetrachlorid (1,34 mol) werden bei 0°C
langsam und unter vermindertem Druck (532 mbar) sowie
unter Rühren zu einer Lösung von 145,2 g Phenylsilan
(1,34 mol) in 1,8 l n-Hexan zugegeben. Das entweichende
HCl wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Nach 3 h wird
filtriert, der Großteil des Solvens verdampft und der
Rückstand destilliert. Ausbeute 166,3 g Phenylchlorsilan
(87%), Sdp. 77,5°C bei 60 mbar.
Eine Lösung von 22,1 g Tribrommethan (87 mmol) in 300 ml
Tetrahydrofuran wird langsam zu einer Mischung von 37,4 g
Phenylchlorsilan (262 mmol) und Magnesium (7,0 g, 288 mmol)
in 200 ml siedendem Tetrahydroduran zugegeben.
Nach 9 h wird die Mischung auf Eis gegossen, mit
Natriumbicarbonat neutralisiert und die organische Phase
zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Zugabe von 200 ml
n-Hexan wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und
filtriert. Fraktionierte Destillation liefert Produkte
bei den Siedepunkten 120 und 210°C bei 0,67 mbar.
Letzteres kristallisiert aus. Feindestillation liefert
6,6 g Bis(phenylsilyl)methan (33%) bei Sdp. 96°C/0,26 mbar
und 13,1 g Tris(phenylsilyl)methan (45%) bei Sdp.
190°C/0,26 mbar, Smp. 47°C.
Überschüssiges Bromwasserstoffgas wird bei -196°C auf
Bis- bzw. Tris(phenylsilyl)methan kondensiert und dann
langsam auf -78°C erwärmt. Anschließend werden der
HBr-Überschuß und gebildetes Benzol verdampft und die
Produkte destilliert:
Bis(bromsilyl)methan 92% Ausbeute, Sdp. 67-69°C bei
26 mbar.
Tris(bromsilyl)methan 84% Ausbeute, Sdp. 56-58°C bei 0,26 mbar.
Tris(bromsilyl)methan 84% Ausbeute, Sdp. 56-58°C bei 0,26 mbar.
Eine Lösung von 5,2 g Bis(bromsilyl)methan (23 mmol) in
50 ml Tetrahydronaphthalin wird bei 25°C langsam zu
einer Suspension von 3,5 g Lithiumaluminiumhydrid (92 mmol)
und 0,52 g Benzyltriethylammonium-chlorid (2,3 mmol)
in 150 ml Tetrahydronaphthalin zugegeben. Nach 24 h
bei dieser Temperatur und 4 h bei 80°C wird das Produkt
bei vermindertem Druck abgezogen.
Ausbeute 1,6 g (91%), Sdp. 15°C.
Ausbeute 1,6 g (91%), Sdp. 15°C.
In ähnlicher Weise werden aus 9,8 g
Tris(bromsilyl)methan (29 mmol), 6,6 g
Lithiumaluminiumhydrid (174 mmol) und 0,98 g
Benzyltriethylammonium-chlorid (4,35 mmol) dann 2,5 g
Trisilylmethan (83%) gewonnen, Sdp. 61°C.
Das als Zwischenprodukt gebildete
Tris(phenylsilyl)methan weist folgende Kristallstruktur-
und andere Parameter auf:
C₁₉H₂₂Si₃, Mr=334,645, Raumgruppe R3, a=b=12,932(2),
c=19,765(3) Å, α=β=90°, γ=120°, V=2862,6 ų,
Z=6, dber=1,165 gcm-3. 3364 Reflexe
gemessen, 1048 beobachtet. R (Rw)=0,039 (0,046) für 67
verfeinerte Parameter. Hierbei bedeuten:
Mr relative Molekülmasse
Z Zahl der Moleküle in der Zelle
V Volumen der Zelle
d Dichte der Zelle
R (Rw) Übereinstimmungsfaktoren (w=gewichtet)
Z Zahl der Moleküle in der Zelle
V Volumen der Zelle
d Dichte der Zelle
R (Rw) Übereinstimmungsfaktoren (w=gewichtet)
Eine Moleküldarstellung des Tris(phenylsilyl)methans
aufgrund der alten Daten ist in Fig. 1 der beigefügten
Zeichnung wiedergegeben.
Eine Mischung von 56,7 g (0,40 mol) PhSiH₂Cl und 10,6 g
(0,44 mol) Mg-Spänen in 200 ml Tetrahydrofuran (THF)
wird bei 60°C innerhalb von 6 h mit einer Lösung von
33,2 g (0,10 mol) CBr₄ in 200 ml THF versetzt und
anschließend noch 4 h zum Sieden erhitzt. Das gesamte
Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen und mit
NaHCO₃ neutralisiert. Die organische Phase wird
abgetrennt und nach Zugabe von 100 ml n-Hexan mehrmals
mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen und über MgSO₄
getrocknet. Nach Abziehen des Hexans wird das hellgelbe
Rohöl zur Abtrennung und Isolierung von
Bis(phenylsilyl)methan (Sdp. 96°C/0,26 mbar) und
Tris(phenylsilyl)methan (Sdp. 190°C/0,26 mbar) bei 0,13 mbar
über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert.
Der Destillationsrückstand (21,7 g, davon mindestens 20 g
Tetrakis(phenylsilyl)methan, was einer Rohausbeute von
45% entspricht,) wird in 75 ml n-Hexan gelöst und 4
Wochen auf Trockeneis gelagert. Dabei scheidet sich der
größte Teil wieder als Öl ab, daneben werden aber 0,6 g
Tetrakis(phenylsilyl)methan als farbloser, kristalliner
Feststoff erhalten (Smp. 46°C).
In einem Schlenkrohr werden 19,0 g (0,043 mol)
Tetrakis(phenylsilyl)methan (ölige Fraktion) mit einem
Überschuß an wasserfreiem HBr (31 g, 0,383 mol) durch
Einkondensieren bei -196°C überschichtet. Man läßt dann
auf -78°C auftauen und rührt das nach einigen Stunden
weitgehend homogene Gemisch 3 d bei dieser Temperatur.
Das überschüssige HBr wird durch Erwärmen auf
Raumtemperatur verdampft und das entstandene Benzol (9,5 g,
71%) bei 1,33 mbar abgezogen.
Eine Lösung von 18,3 g des Tetrakis(bromsilyl)methan
enthaltenden öligen Produktgemisches aus b) in 50 ml
Tetrahydronaphthalin (THN) wird bei Raumtemperatur zu
einer Suspension von 9,2 g (0,24 mol) LiAlH₄ und 1,9 g
(8,3 mmol) Benzyltriethylammoniumchlorid in 200 ml THN
getropft. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 3 d bei
Raumtemperatur und abschließend noch 5 h bei 60°C
gerührt. Die flüchtigen Produkte werden dann bei dieser
Temperatur bei 0,13 mbar über einen auf 10°C gekühlten
Gaskühler in eine N₂-Kühlfalle kondensiert. Beim
Auftauen der Kühlfalle brennen über ein angeschlossenes
Hg-Ventil nicht unbeträchtliche Mengen an SiH₄ ab. Die
zurückbleibende farblose Flüssigkeit (1,9 g) enthält als
Hauptbestandteile Tetrasilylmethan, Trisilylmethan, THN
und PhSiH₃. Durch nochmalige Umsetzung des
Reaktionsrückstandes (nach Filtration und Abdestillation
des Lösungsmittels) mit HBr entsprechend b) und
anschließende Hydrierung analog zu oben lassen sich
weitere 2 g Rohprodukt gewinnen. Aus den vereinigten
Produktgemischen können durch mehrfache Umkondensation
und fraktionierte Destillation 0,85 g (14,5% bez. auf
Tetrakis(phenylsilyl)methan) als farblose Flüssigkeit
isoliert werden (Sdp. 86,5°C, Smp. 5°C).
Die Kristallstruktur und sonstige Daten von
Tetrakis(phenylsilyl)methan sind:
C₂₅H₂₈Si₄, Mr=440,82, tetragonal, Raumgruppe P4₁, a=b=13,176(1),
c=14,619(2) Å, V=2537,96 ų, Z=4,
dber=1,154 gcm-3, 4444 Reflexe gemessen, 4133
beobachtet. R(Rw)=0,028 (0,027) für 293 verfeinerte
Parameter. Eine Molekül-Darstellung des
Tetrakis(phenylsilyl)methans aufgrund der ermittelten
Daten ist in Fig. 2 der beigefügten Zeichnung
wiedergegeben.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Silylmethans der
Formel
CH4-m(SiH₃)m,worin m=2 bis 4 ist,
gekennzeichnet durch folgende Stufen:
gekennzeichnet durch folgende Stufen:
- a) Arylhalogensilan der Formel ArSiH₂X,worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest und X ein Halogen-Atom ist, wird mit einem Halogenmethan der FormelCH4-mXm,worin m und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines reduzierenden Metalls zu einem Arylsilylmethan der FormelCH4-m(SiH₂Ar)m,worin Ar und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt,
- b) das Arylsilylmethan der Stufe a) wird mit Halogenwasserstoff zu einem Halogensilylmethan der Formel CH4-m(SiH₂Y)m,worin m die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y das Halogen-Atom des Halogenwasserstoffs bedeutet, umgesetzt und
- c) das Halogensilylmethan der Stufe b) wird mit einem Metallhydrid zu dem Silylmethan reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Arylrest ein unsubstituierter oder
substituierter Phenylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der substituierte Aryl- bzw.
Phenylrest als Substituenten einen niedrigen Alkyl-
und/oder Alkoxyrest mit höchstens 4 C-Atomen
aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der niedrige Alkyl- bzw. Alkoxyrest in
p-Stellung zur Silylgruppe steht.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der niedrige Alkylrest ein
Methylrest und der niedrige Alkoxyrest ein
Methoxyrest ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom X des
Arylhalogensilans und des Halogenmethans Chlor
und/oder Brom ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als reduzierendes Metall für die Umsetzung der
Stufe a) Magnesium einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Halogenatom des in der Stufe b) eingesetzten
Halogenwasserstoffs Y Brom verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallhydrid in der Stufe c)
Lithiumaluminiumhydrid einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893941997 DE3941997C1 (en) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893941997 DE3941997C1 (en) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3941997C1 true DE3941997C1 (en) | 1991-01-24 |
Family
ID=6395843
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893941997 Expired - Fee Related DE3941997C1 (en) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3941997C1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008119540A1 (de) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Rev Renewable Energy Ventures Inc. | Plasmaunterstützte organofunktionalisierung von siliciumtetrahalogeniden oder von organohalogensilanen |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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- 1989-12-20 DE DE19893941997 patent/DE3941997C1/de not_active Expired - Fee Related
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