DE3939986A1

DE3939986A1 - Prodn. of foams of polystyrene or polyethylene - using chloro:di:fluoro:methane contg. ammonium bi:carbonate or other ammonium cpd. as blowing agent

Info

Publication number: DE3939986A1
Application number: DE19893939986
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Gefinex GmbH
Current assignee: Gefinex GmbH
Priority date: 1989-12-02
Filing date: 1989-12-02
Publication date: 1991-06-06

Abstract

In prepn of mouldings of polystyrene foam or polethylene foam, where the synthetic is plasticised in an extruder and mixed with a blowing agent which forms cells in the synthetic, the blowing agent is at least 50% of CHC1F2 (R22) contg 1-10 wt%, wrt the synthetic of (NH4)HC03 or an equiv amt of another NH4 cpd. Pref the amt of R22 is at least 85%. ADVANTAGE - Damage to the 03 layer is reduced to a value of 5-7, compared with a value of 100 for fluorocarbons. The amt of blowing agent is reduced by about 40%.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polystyrolschaum oder Polyethylenschaum, wobei Kunststoff im Extruder plastifiziert und mit einem Treibmittel gemischt wird, das im Kunststoff Zellen bildet, wobei das Treibmittel Chlordifuormethan (R 22) enthält.The invention relates to a process for the production of moldings made of polystyrene foam or polyethylene foam, plastic in Plasticized extruder and mixed with a blowing agent, which in the Plastic cells form, the blowing agent chlorodifuormethane (R 22) contains.

Aus der FR-PS 12 15 410 und US-PS 32 87 477 sind bereits Zellkörper auf Basis von alkenylaromatischen Polymerisaten bekannt, die unter Verwen dung von 1-Chlor 1,1,2,2,2-Pentafluoräthan als Treibmittel hergestellt worden sind. Dabei handelt es sich um Polystyrolschäume. Das Treib mittel steht ggf. in Mischung fluorierten und/oder chlorierten Verbin dungen oder Kohlenwasserstoffen.FR-PS 12 15 410 and US-PS 32 87 477 already have cell bodies Basis of alkenylaromatic polymers known under US tion of 1-chloro 1,1,2,2,2-pentafluoroethane as a blowing agent have been. These are polystyrene foams. The blowing medium is a mixture of fluorinated and / or chlorinated verbin or hydrocarbons.

Auch aus der DE-A 21 53 190 ist die Herstellung (Extrusion) länglicher Schaumstoffkörper aus thermoplastischen alkenylaromatischen Polymeren bekannt, wobei ein Treibmittelgemisch verwendet wird, welches 25 bis 75 Gew.-% Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlortetra fluorethan oder Mischungen davon und 75 bis 25 Gew.-% Methylclorid, Äthylchlorid, Vinylchlorid oder Mischungen davon enthält.DE-A 21 53 190 also makes the production (extrusion) more elongated Foam body made of thermoplastic alkenyl aromatic polymers known, using a blowing agent mixture which is 25 to 75% by weight dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichlorotetra fluoroethane or mixtures thereof and 75 to 25% by weight methyl chloride, Contains ethyl chloride, vinyl chloride or mixtures thereof.

Mit dem Thema "Verminderung der Ozonschichtgefährdung" hat sich relativ früh die DE-PS 27 04 278 auseinandergesetzt. Dabei wurde die Erkenntnis offenbart, daß von einem Treibmittelgemisch aus
- 30 bis 70 Gew.-% 1.1-Difluor-1-Chlorethan und
- Methylchlorid, Ethylchlorid, Fluorchlormethan, Chlordifluormethan oder 1.1-Difluorethan
ausgegangen werden muß. Bei dieser Mischung wird das Dichlordifluor methan (R12) der oben beschriebenen anderen Treibmittelmischungen durch das 1.1-Difluor-1-Chlorethan ersetzt. Dies muß mehr oder weniger als zwangsläufiges Ergebnis einer Recherche zum Thema Ozongefährdung angesehen werden, denn ein US-Forschungsbericht, der IMOS-Report (Fluorcarbons and the Environment, Report of the Federal Task Force on Inadvertent Modifications of the Stratosphere) vom Juni 1975 schlägt vor, statt Frigen 12 weniger stabile Fluorkohlenwasserstoffe einzu setzen, insbesondere solche, die mehr als ein einziges Kohlenstoffatom und darüber hinaus noch Wasserstoffatome enthalten. Einer der einfach sten Vertreter dieser Stoffmasse ist das 1.1-Difluor-1-Chlorethan (R 142b). Der Grund für die geringere Ozonschichtgefährdung liegt darin, daß die weniger stabilen Fluorkohlenwasserstoffe durch Reaktion mit Hydroxyl-Radikalen entfernt werden.DE-PS 27 04 278 dealt with the topic "Reduction of the Ozone Layer Hazard" relatively early. The finding was revealed that from a blowing agent mixture
- 30 to 70 wt .-% 1.1-difluoro-1-chloroethane and
- methyl chloride, ethyl chloride, fluorochloromethane, chlorodifluoromethane or 1.1-difluoroethane
must be assumed. In this mixture, the dichlorodifluoromethane (R12) of the other blowing agent mixtures described above is replaced by the 1,1-difluoro-1-chloroethane. This must be more or less seen as an inevitable result of research into ozone depletion, because a U.S. research report suggests the IMOS report (Fluorcarbons and the Environment, Report of the Federal Task Force on Inadvertent Modifications of the Stratosphere) from June 1975 , instead of using Frigen 12 less stable fluorocarbons, especially those that contain more than one carbon atom and also contain hydrogen atoms. One of the simplest representatives of this substance is 1.1-difluoro-1-chloroethane (R 142b). The reason for the lower risk to the ozone layer is that the less stable fluorocarbons are removed by reaction with hydroxyl radicals.

Aus den Auseinandersetzungen um das deutsche Patent 27 04 278 ist deutlich geworden, daß die dort vorgesehene spezielle Mischung als Auswahlerfindung angesehen werden kann. Dabei ist jedoch unberücksich tigt, daß diese Mischung mit den Mischungsbestandteilen R1 und R2 noch Fluorkohlenwasserstoffe mit hoher Ozonschichtgefährdung enthält.From the disputes over the German patent 27 04 278 is it became clear that the special mixture provided there as Selection invention can be viewed. However, this is not considered tends that this mixture with the mixture components R1 and R2 still contains fluorocarbons with a high risk of ozone layer.

Die Erfindung hat sich auch die Aufgabe gestellt, die Ozonschicht gefährdung zu verringern. Dabei geht die Erfindung von Versuchen aus, als Treibmittel R22 ohne R142b und auch ohne R11 oder R12 oder R14 zu verwenden. R11 ist ein Trichlorfluormethan, R14 Dichlor tetrafluoräthan, R12 ein Dichlordifluormethan. Die oben angeführten Verbindungen sind jeweils Abkömmlinge des Methans bzw. Äthans, wobei der Wasserstoff ganz oder teilweise durch Fluor bzw. Fluor und Chlor substituiert ist. Alle Verbindungen können der allgemeinen Formel unterstellt werden C_mH_nCltF_q.The invention also has the task of reducing the ozone layer risk. The invention is based on attempts to use R22 without R142b as a blowing agent and also without R11 or R12 or R14. R11 is a trichlorofluoromethane, R14 dichlorotetrafluoroethane, R12 a dichlorodifluoromethane. The compounds listed above are in each case descendants of methane or ethane, the hydrogen being entirely or partially substituted by fluorine or fluorine and chlorine. All compounds can be assumed to have the general formula C _m H _n CltF _q .

Dabei ist n + p + q = 2 m + 2 und m = der Zahl der Kohlenstoffatome, n = Zahl der Wasserstoffatome, p = der Zahl der Chloratome und q = der Zahl der Fluoratome.N + p + q = 2 m + 2 and m = the number of carbon atoms, n = Number of hydrogen atoms, p = the number of chlorine atoms and q = the Number of fluorine atoms.

Die oben angesprochenen R-Zeichen beinhalten unter Weglassung von p eine Numerierung in der Form HZE, wobei die Zahl H weggelassen wird, wenn sie Null ist. Es kennzeichnet:
H = m - 1 die Zahl der Kohlenstoffatome
Z = n + 1 die Zahl der Wasserstoffatome
E = q die Zahl der Fluoratome.The R-characters mentioned above include a numbering in the form of HZE with the omission of p, the number H being omitted if it is zero. It features:
H = m - 1 the number of carbon atoms
Z = n + 1 the number of hydrogen atoms
E = q the number of fluorine atoms.

So ergeben sich z. B. für CCl₂F₂ (m = 1, n = 0, q = 2) R12 und CHCIF₂ (m = 1, n = 1, q = 2) R22.So there are z. B. for CCl ₂ F ₂ (m = 1, n = 0, q = 2) R12 and CHCIF ₂ (m = 1, n = 1, q = 2) R22.

Die mit Polyethylen durchgeführten Versuche brachten die Erkenntnis, daß R22 nur sehr schlecht mit Thermoplasten mischt. Der erzeugte Kunststoff hatte eine geringe Druckfestigkeit. Das wird darauf zurück geführt, daß das Material nach Verlassen des Extruders stark expan diert, wobei ca. 80% der Zellen zerstört werden bzw. sich zu großen Zellen vereinigen, die nicht mehr geschlossenzellig sind.The tests carried out with polyethylene that R22 mixes very poorly with thermoplastics. The generated one Plastic had a low compressive strength. That will go back to that led that the material expan strongly after leaving the extruder dated, whereby about 80% of the cells are destroyed or become too large Merge cells that are no longer closed cells.

Bei Zugabe wesentlicher Mengen von R142b sind die oben beschriebenen Nachteile nicht mehr zu beobachten. Allerdings beträgt die Menge an R142b in gängigen Treibmittelmischungen immer ein Vielfaches der Menge von R22. Gleichwohl sieht die Erfindung in R142b nur ein Additiv, welches die Wirkung von R22 zur Entfaltung bringt. Vor diesem Hintergrund hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, R22 mit einem anderen Additiv zur Wirkung zu bringen. Dabei hat sich der Erfinder erinnert, daß die Treibmittel R11, R12, R22 usw. ursprüng lich Kältemittel waren und das früher als Kältemittel benutzte Ammoniak abgelöst haben. Zwar kann auch Ammoniak als Treibmittel verwendet werden. Mit Ammoniak ergeben sich jedoch sehr schlechte Oberflächen am Schaum. Die einzelnen Blasen (Zellen) bilden sich kugelig aus, so daß eine sehr rauhe Oberfläche entsteht. Gleichwohl beinhaltet die Erfindung den Entschluß, Ammoniak zusammen mit R22 und der Maßgabe einzusetzen, die oben beschriebene Additiv-Wirkung herbei zuführen. Das Ammoniak kann in verschiedenen Formen zugesetzt werden, flüssig, in Wasser gelöst als Salmiakgeist oder pulverförmig, z. B. als Ammonium-Bicarbonat. Nach der Erfindung wird von dem pulverförmi gen Ammonium-Carbonat 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Thermoplast Polyethylen oder Poylstyrol zugegeben. Im übrigen wird das Treibmittel durch R22 gebildet. Soweit Additive zum Einsatz kommen, bleiben diese unverändert. Additive sind z. B. Talk als Keimbildner und Mittel, welche den Schrumpf des Schaums hindern. Solche Schrumpfhemmer sind z. B. Fettsäureamide. Ganz besonders vorteilhafte und bislang nicht bekannte Wirkungen haben Mischungen aus Glycerin (3 bis 7%) und Monoglyceride (36 bis 40%) und Seife.When substantial amounts of R142b are added, those described above are Disadvantages no longer observed. However, the amount is R142b in common blowing agent mixtures always a multiple of Amount of R22. Nevertheless, the invention only looks at R142b Additive that unfolds the effects of R22. In front Against this background, the invention has the task of R22 with another additive. The The inventor recalls that the blowing agents R11, R12, R22, etc. originally were refrigerants and used to be used as refrigerants Detached ammonia. Ammonia can also be used as a blowing agent be used. With ammonia, however, very bad results Surfaces on the foam. The individual bubbles (cells) form spherical, so that a very rough surface is created. Nevertheless the invention includes the decision ammonia together with R22 and the proviso to use the additive effect described above respectively. The ammonia can be added in various forms, liquid, dissolved in water as ammonia or powder, e.g. B. as ammonium bicarbonate. According to the invention of the powder ammonium carbonate 1 to 10 wt .-% based on the thermoplastic Polyethylene or polystyrene added. Otherwise, the blowing agent formed by R22. If additives are used, they remain unchanged. Additives are e.g. B. talc as a nucleating agent and agent, which prevent the foam from shrinking. Such shrink inhibitors are e.g. B. fatty acid amides. Very particularly advantageous and so far not known effects have mixtures of glycerol (3 to 7%) and Monoglycerides (36 to 40%) and soap.

Ammonium-Bicarbonat-Pulver hat die Handelsbezeichnung Hirschhornsalz. Seine chemische Formel ist NH₄HCO₃. Ammonium-Bicarbonat zerfällt bei Erwärmen im Extruder in Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser. Der Ammoniakanteil ist ca. 21,5%, der Kohlendioxidanteil ca. 55,7%. Neben dem Wasser ergeben sich noch geringfügige andere Rückstände.Ammonium bicarbonate powder has the trade name Hirschhornsalz. Its chemical formula is NH ₄ HCO ₃ . When heated in the extruder, ammonium bicarbonate breaks down into ammonia, carbon dioxide and water. The ammonia content is approx. 21.5%, the carbon dioxide content approx. 55.7%. In addition to the water, there are minor other residues.

Anstelle des pulverförmigen Ammonium-Bicarbonats können auch Ammoniak bzw. andere Ammoniakverbindungen in äquivalenter Menge verwendet werden.Instead of the powdered ammonium bicarbonate, ammonia can also be used or other ammonia compounds used in an equivalent amount will.

Bei erfindungsgemäßer Anwendung eines im wesentlichen aus R22 be stehenden Treibmittels reduziert vorteilhafterweise der notwendige Gasanteil im Schaum um etwa 40% gegenüber einem Herstellungsvorgang mit R11, R12 oder R114. Das hat eine weitere sehr vorteilhafte Verringerung der Ozonschichtgefährdung zur Folge. Bei Bemessung der Ozonschichtgefährdung mit der Wertzahl 100 für gefährliche Fluor kohlenwasserstoffe geht von dem R22 lediglich eine Gefährdung mit der Wertzahl 5 bis 7 aus, die sich noch mal entsprechend der 40%igen Reduzierung des Gasanteiles reduziert, so daß im Ergebnis mit dem R22 eine Reduzierung auf die Wertzahl 3 bis 4 erreicht wird.When using an essentially from R22 standing propellant advantageously reduces the necessary Gas content in the foam by about 40% compared to a manufacturing process with R11, R12 or R114. That has another very beneficial one Reduction of the risk to the ozone layer. When dimensioning the Ozone layer hazard with the value number 100 for dangerous fluorine hydrocarbons is only a hazard with the R22 Value number 5 to 7 from, which again according to the 40% Reduction of the gas portion reduced, so that as a result with the R22 a reduction to the value number 3 to 4 is achieved.

Claims

1. A process for the production of molded articles made of polystyrene foam or polyethylene foam, the plastic being plasticized in the extruder and mixed with a blowing agent which forms cells in the plastic, R22 being used as blowing agent, characterized in that the proportion of R22 is at least 50% is and the R22 is assigned from 1 to 10 wt .-% ammonium bicarbonate, based on the plastic used or another ammonia compound in an equivalent amount.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of R22 in the blowing agent is at least 85%.