DE3002582A1

DE3002582A1 - COMPOSITION WITH PHOSPHORESCENT EFFECT

Info

Publication number: DE3002582A1
Application number: DE19803002582
Authority: DE
Inventors: Leonardo Servadio
Original assignee: ELLESSE SpA
Current assignee: ELLESSE SpA
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-01-25
Publication date: 1980-08-28
Also published as: IE800280L; SE8001111L; ES8203404A1; GB2042578A; JPS55110177A; IT7920190A0; NL8000267A; BE881592A; ES488546A0; DK42180A; FR2449107A1; LU82157A1

Description

5860 Iserloitn, den 24-. Januar 19805860 Iserloitn, the 24th. January 1980

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Komposition mit phosphoreszierender Wirkung, die besonders zweckmäßig. ist bei der Herstellung von flexiblen Etiketten.The present invention relates to a composition having a phosphorescent effect which is particularly useful. is in the production of flexible labels.

Die Erfindung betrifft somit ein thermoplastisches Produkt, welches infolge Anregung durch Licht fähig ist, ein verzögertes Nachleuchten auszustrahlen und welches bei der Herstellung von Etiketten, Anhängern od. dgl. unter Verwendung herkömmlicher Druckverfahren verwendet werden kann. Erfindungsgemäß wird die thermoplastische Komposition mit phosphoreszierender Wirkung in Form einer Dispersion eines Kunstharzes erhalten, welche Substanzen enthält, die die Tageslichtstrahlungen absorbieren und sie als sichtbares Licht nach der Anregung (Nachleuchten) ausstrahlen, und zwar in einem Plastifikator (Plastisol), der anschließend in Gelzustand versetzt wird.The invention thus relates to a thermoplastic product which, when excited by light, is capable of to emit a delayed afterglow and which od in the production of labels, tags. Like. Under Can be used using conventional printing methods can. According to the invention, the thermoplastic composition with a phosphorescent effect is in the form of a dispersion obtained from a synthetic resin, which contains substances that absorb daylight rays and make them visible After excitation (afterglow), emit light in a plasticizer (plastisol), which then changes to gel state is moved.

Das physikalische Phänomen des Nachleuchtens, wie es allgemein genannt wird, ist bekannt; es besteht in der Absorption der mit dem ultravioletten Licht verbundenen Energie durch manche Substanzen und der anschließenden Abgabe derselben als sichtbare Strahlung über verschieden lange Zeiträume hindurch. Dieses Phänomen tritt bei kristallinen Substanzen auf, die kleine Prozentsätze von Fremdatomen, sogenannten Aktivatoren, enthalten, und es besteht im wesentlichen im übergang eines Elektrons in einen metastabilen Zustand und in der anschließenden Rückkehr des Elektrons in den Ursprungszustand unter Ausstrahlung von sichtbarem Licht. Die wichtigsten bekannten Substanzen, die diese Eigenschaften besitzen, sind die Sulfide von Zink und Cadmium, entweder allein oder als Mischkristalle, gegebenenfalls mit Zins, Kupfer, Mangan oder Silber aktiviert.The physical phenomenon of afterglow like it is commonly called is known; it consists in the absorption of the energy associated with ultraviolet light by some substances and the subsequent release of them as visible radiation over different lengths of time Periods of time. This phenomenon occurs with crystalline substances that contain small percentages of foreign atoms, so-called Activators, and it consists essentially in the transition of an electron into a metastable one State and in the subsequent return of the electron to its original state with emanation of the visible Light. The most important known substances that have these properties are the sulphides of zinc and cadmium, either alone or as mixed crystals, optionally activated with interest, copper, manganese or silver.

Es ist auch bekannt, Kennzeichnungselemente, wie Etiketten, Anhänger od. dgl. aus thermoplastischen Materialien herzustellen, die darin mittels xerografischer Verfahren od. dgl. auf eine Unterlage aufgebracht werden, die aus Taschen-It is also known to use identification elements such as labels, tags or the like made of thermoplastic materials produce that od therein by means of xerographic processes. Like. Be applied to a base made of pocket

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büchern, Gewändern od. dgl» bestehen kann» Diese Etiketten weisen Elastizitäts- und Festigkeitseigenschaften auf, sowie niedrige Produktionskosten, was dazu beigetragen hat, daß sie vielseitig angewendet werden.books, garments or the like »can consist» These labels have elasticity and strength properties, as well as a low cost of production, which has contributed to their wide application.

• Das führte jedoch bis heute noch nicht zur Entdeckung einer Kunststoffkomposition zur Verwendung bei der Herstellung obengenannter Artikel bzw« bei der Herstellung anderer thermoplastischer Gegenstände mit denselben EIa= stizitäts- und Festigkeitseigenschaften, die die verzögerte Sichtbarkeit dieses Gegenstandes mittels der Restlumineszenz desselben möglich macht, nachdem der Gegenstand verschiedene Zeiträume hindurch dem Licht ausgesetzt war.• To this day, however, this has not yet led to the discovery of a plastic composition for use in the manufacture of the above-mentioned articles or in the manufacture of other thermoplastic objects with the same elasticity and strength properties that make the delayed visibility of this object possible by means of the residual luminescence of the same after the object has been exposed to light for various periods of time.

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kunststoffkomposition zu schaffen,, die di© Eigenschaft der Rückstrahlung von absorbiertem Licht über einen längeren Zeitraum hindurch besitzt und bei der Herstellung von Gegenständen eingesetzt werden kann, weiche üblicherweise aus Plastikmaterialien erzeugt werden.It is thus an object of the present invention to provide a plastic composition that has the properties of Reflects absorbed light over a longer period of time and in the manufacture of objects can be used, which are usually produced from plastic materials.

.Die Erfindung betrifft eine Komposition mit einer starken Nachleuchtwirkung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein thermoplastisches Basisharz mit einem niedrigen Polymerisationspunkt umfaßt, einen Weichmacher, ein Stabilisierungsmittel mit hoher Absorbtionsfähigkeit für Ultraviolettstrahlung und ein Pigment, bestehend aus mit Xup-.rer aktivierten Zinksulfidkristallen (ZnSsCu), welche vorbehandelt und in die Komposition in Form von in einen Polyvinylalkohol eingekapselten Teilchen eingebracht werden.The invention relates to a composition with a strong afterglow effect, which is characterized in that that it comprises a thermoplastic base resin having a low polymerization point, a plasticizer, a stabilizer with high absorption capacity for ultraviolet radiation and a pigment consisting of with Xup-.rer activated zinc sulfide crystals (ZnSsCu), which are pretreated and in the composition in the form of a polyvinyl alcohol encapsulated particles are introduced.

Die Erfindung wird nun anhand einer nicht-beschränkenden Ausführungsform, die besonders geeignet für die Herstellung von flexiblen Plastiketiketten ist, näher beschrieben. .The invention will now be described in terms of a non-limiting embodiment that is particularly suitable for manufacture of flexible plastic labels is described in more detail. .

Als Basisharz wurde Polyvinylchlorid (PVC) in Pulverform verwendet, und zwar wegen seiner Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit, Elastizität, Beständigkeit gegen chemische Agentien, und wegen seiner niedrigen Polymerisa-As the base resin, polyvinyl chloride (PVC) in powder form has been used because of its properties such as Resistance, elasticity, resistance to chemical agents, and because of its low polymerisation

tionstemperatur, die die Zumischung der anderen Elemente, insbesondere jener, die der Mischung eine Restlumineszenz verleihen und die im folgenden als "Pigmente" bezeichnet werden, erleichtern. Um das PVC flexibel und formbar zu machen, wurde eine Mischung aus primären und sekundären Weichmachern bestehend aus Butylbenzylphthalat bzw. aus Propenylglycoladipat verwendet. Die Mischung setzt sich vorzugsweise aus 40 % Butylbenzylphthalat, welches der Mischung ein geringes Lösevermögen verleiht, und.60 % eines polymeren Weichmachers(Polypropenylglycoladipat) zusammen, der der Reaktionsmasse einen hohen Grad an Plastizität verleiht. Es können auch Butyl- oder Isooctylphthalate oder andere hochsiedende Ester in Verbindung mit dem Polypropenylglycoladipat oder in Verbindung mit anderen polymeren Weichmachern verwendet werden, um der Plasikmasse einen recht guten Elastizitätsgrad zu verleihen.tion temperature, the admixture of the other elements, in particular those which give the mixture a residual luminescence and which are referred to below as "pigments" will make it easier. To make the PVC flexible and malleable, a mix of primary and secondary was made Plasticizers consisting of butyl benzyl phthalate or propenyl glycol adipate are used. The mixture settles preferably from 40% butyl benzyl phthalate, which gives the mixture a low dissolving power, and. 60% a polymeric plasticizer (polypropenyl glycol adipate), which gives the reaction mass a high degree of plasticity confers. It can also butyl or isooctyl phthalates or other high-boiling esters in conjunction with the Polypropenyl glycol adipate or in conjunction with other polymeric plasticizers can be used to make the plastic mass to give a fairly good degree of elasticity.

Das Harz wird in der Weichmachermischung dispergiert und die so erhaltene Paste vermischt, bis eine homogene Masse erhalten wird. Zur Paste wird zusätzlich ein organisches Stabilisierungsmittel, vorzugsweise Dicyandiamid, zugegeben, da die■Verwendung von Metallsalzen mit dem Pigment unvereinbar ist und die Abklingzeit desselben verkürzt. Aufgabe dieses Stabilisierungsmittels ist die Vereinigung mit der HCl, die sich bildet, wenn die Paste auf Geliertemperatur gebracht wird, wobei Verbindungen erhalten werden, die praktisch farblos Und mit dem Harz selbst verträglich sind, während sie gleichzeitig eine starke'Ultraviolettlichtabsorption aufweisen. Die Eliminierung der HCl in solchen Polymerisationsverfahren ist notwendig, um das durch atmosphärische Agentien, insbesondere Temperatur und Licht, verursachte Gelbwerden zu verhindern. Angesichts der spezifischen Anwendung der erfindungsgemäßen Kompositionen ist es zusätzlich notwendig, daß das Kombinationsprodukt mit der HCl praktisch farblos ist, damit es nicht die natürliche Farbe der Komposition verändert und so das Phänomen der Lu-The resin is dispersed in the plasticizer mixture and the paste thus obtained is mixed until a homogeneous one Mass is obtained. An organic stabilizer, preferably dicyandiamide, is also added to the paste, because the ■ use of metal salts with the pigment is incompatible and shortens its cooldown. The task of this stabilizing agent is to unite with the HCl that forms when the paste is brought to gelling temperature, whereby compounds are obtained, which are practically colorless and compatible with the resin itself, while at the same time having strong ultraviolet light absorption exhibit. The elimination of the HCl in such polymerization processes is necessary to get this through atmospheric agents, particularly temperature and light, to prevent yellowing caused. Given the specific Application of the compositions according to the invention, it is also necessary that the combination product with the HCl is practically colorless, so that it does not change the natural color of the composition and thus the phenomenon of lu-

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mineszenz beeinflußt= Außerdem müssen diese Verbindungen so beschaffen sein, daß sie innerhalb des Harzes keine Unstetigkeiten hervorrufen und somit die Plastizitäts- und Elastizitätseigenschaften desselben sicherstellen»Schließlich müssen diese Produkte in der Lage sein, den Hauptanteil der ultravioletten Strahlen zu absorbieren, der sonst das Pigment zerstören und dessen rasche Verschlechterung verursachen würde. Schließlich wird das Stabilisierungsmittel, da das Pigment selbst rasch durch die HCl gebunden wird, vorzugsweise in einer Menge verwendet, die etwas höher ist als jene, die unbedingt zur Neutralisierung der HCl notwendig wäre.influenced minescence = also these connections must be such that there are no discontinuities within the resin and thus ensure the plasticity and elasticity properties of the same »Finally these products must be able to absorb most of the ultraviolet rays that would otherwise be Destroy pigment and cause its rapid deterioration. Finally, the stabilizer will be there the pigment itself is rapidly bound by the HCl, preferably used in an amount that is slightly higher than that which would be absolutely necessary to neutralize the HCl.

Zu der Mischung werden auch kleine Mengen eines Gleitmittels, wie Äthylpalmitat, Stearinsäure oder Wachse, zugegeben, die die Entfernung der Mischung aus den Formen in den folgenden Verfahrensschritten noch zusätzlich erleichtern, sowie ein Füllmittel, wie z.B. Tale. Beide dieser Bestandteile werden wegen ihrer Verträglichkeit mit dem Pigment gewählt; weiters ist es vorteilhaft, daß eine Minimalmenge an Füllmittel verwendet wird, um eine Schwächung der Elastizität des Endproduktes und die Bildung einer Barriere in Bezug auf das Pigment zu vermeiden» Angesichts der oben angeführten Überlegungen wird bevorzugt, daß der Prozentgehalt an Tale 2 % Masse , bezogen auf das Harz, nicht übersteigt.Small amounts of a lubricant are added to the mixture, such as ethyl palmitate, stearic acid or waxes, added, which additionally facilitate the removal of the mixture from the molds in the following process steps, and a filler such as tale. Both of these ingredients are chosen for their compatibility with the pigment; Furthermore, it is advantageous that a minimum amount of filler is used in order to weaken the elasticity of the end product and to avoid the formation of a barrier in relation to the pigment »In view of the above Considerations is preferred that the percentage of valley Does not exceed 2% by weight, based on the resin.

Als Substanz mit einer hohen Nachleuchtfähigkeit wird vorzugsweise Zinksulfid mit kleinen Mengen Kupfer als Aktivator in Form von Kristallen verwendet. Die durchschnittliche Größe der oben erwähnten, kristallinen Teilchen soll etwa 40 um nicht überschreiten, und zur Erzielung einer anhaltenden Restlumineszenz kann dieser Bestandteil bis zu einem Maximum von 35 % Masse, bezogen auf das Harzgewicht _f variieren. Es wurde auch gefunden, daß höhere Kristallanteile keine sichtbar höheren Vorteile mit sich bringen und zu einem Absinken der Elastizität der harzigen Masse führen. Insbesondere wurde nach einem Versuch In einem Eiskasten gefunden, daß bei Verwendung einer Kristallmenge, die höher als die oben angeführteZinc sulfide with small amounts of copper as an activator in the form of crystals is preferably used as the substance with a high afterglow ability. The average size of the above-mentioned crystalline particles should not exceed about 40 µm, and in order to achieve a lasting residual luminescence this component can vary up to a maximum of 35% by mass, based on the resin weight _f . It has also been found that higher crystal proportions do not have any visibly higher advantages and lead to a decrease in the elasticity of the resinous mass. In particular, after an experiment in an ice box, it was found that using an amount of crystals higher than that mentioned above

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ist, und derselben Mengen an Weichmachern, dies zu einem Abbröckeln des Produktes unter Reibwirkung führt. Weiters werden diese Komponenten zur Gewährung eines besseren Schutzes des Pigments gegen die atmosphärischen Agentien und gegen Reibung vorher in einem Polyvinylalkohol behan- · delt, um eine Mikroeinkapselung der Teilchen zu bewirken und somit ihre Reibfestigkeit zu erhöhen. Zur Durchführung dieses !Schrittes wird der Poyvinylalkohol in Wasser bei • ca. 60 C gelöst und werden zur resultierenden Lösung die Kristalle in einer Menge, die gleich jener des Polyvinylalkohole ist (bezogen auf die Masse), zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei einer konstanten Temperatur von 60⁰C gerührt, bis alles Wasser abgedampft ist. Die resultierende Masse wird dann trituriert und aufbereitet, bevor sie in die Komposition eingebracht wird.is, and the same amounts of plasticizers, this leads to a crumbling of the product under the action of rubbing. Furthermore, these components are treated beforehand in a polyvinyl alcohol to provide better protection of the pigment against the atmospheric agents and against friction, in order to bring about a microencapsulation of the particles and thus to increase their abrasion resistance. To carry out this step, the polyvinyl alcohol is dissolved in water at approx. 60 ° C. and the crystals are added to the resulting solution in an amount equal to that of the polyvinyl alcohol (based on mass). The reaction mixture is stirred at a constant temperature of 60 ^° C. until all of the water has evaporated. The resulting mass is then triturated and processed before being incorporated into the composition.

Nach der Zugabe der so erhaltenen Paste wird zum Verfeinerungsschritt Übergegangen, bei dem auf geeignete Weise der Druck auf die Walzen des Refiners als Funktion der Kristallabmessungen geregelt wird, wodurch ein Plastisol mit phosphoreszierendem Effekt erhalten wird, welches für die Herstellung von Etiketten, Anhängern und anderen 'reliefartigen thermoplastischen Produkten, die durch Gieß- oder Blasformverfahren erhalten werden, verwendet werden kann. Insbe-' sondere können bei in bekannten überzugsverfahren hergestellten Etiketten reliefartige Etiketten auf einer geeigneten Unterlage, wie z.B. Stoff, einer einzigen Farbe (im Tageslicht) erhalten werden, oder auch Etiketten und Anhänger bestehend aus Abschnitten mit verschiedener Färbung, wenn sie mit Licht beleuchtet werden, die jedoch alle, wenn sie sich im Dunkeln befinden, eine gleiche grüne Lumineszenz ausstrahlen. Die Restlumineszenz von grüner Farbe wird bevorzugt, da andere Färbungen, wie Gelb, Orange oder Rot, das Vorhandensein von Cadmiumteilchen notwendig machen, welche als Metallsalze im speziellen Fall die NachleuchtwirkungAfter adding the paste obtained in this way, the refining step takes place Passed over in which, in a suitable manner, the pressure on the rollers of the refiner as a function of the crystal dimensions is regulated, whereby a plastisol is obtained with a phosphorescent effect, which for the Manufacture of labels, tags and other 'relief-like thermoplastic products obtained by casting or blow molding processes can be used. Especially In the case of labels produced in known coating processes, relief-like labels can be placed on a suitable one Underlay, such as fabric, of a single color (in daylight), or labels and tags composed of sections which are different in color when illuminated with light, but all when they are are in the dark, emit an equal green luminescence. The residual luminescence of green color is preferred because other colors, such as yellow, orange or red, make the presence of cadmium particles necessary, which as metal salts in the special case the afterglow effect

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von 2o Stunden auf etwa 30 Minuten reduzieren.reduce from 20 hours to about 30 minutes.

In der nachstehenden Tabelle wird eine bevorzugte PiastisolkoHipositionjr bezogen auf 1 kg Harz, aufgezeigt,In the table below, a preferred PlastisolkoHipositionjr based on 1 kg of resin, shown

Basisharz ' 1000 gBase resin '1000 g

Weichmacher .700 g (280 g primär undPlasticizer .700 g (280 g primary and

420 g sekundär)420 g secondary)

Stabilisierungsmittel '40gStabilizer '40g

Gleitmittel 10 gLubricant 10 g

Füllmaterial (Füller) 0-1OgFilling material (filler) 0-1Og

Pigment (ZnSsCu) 350 gPigment (ZnSsCu) 350 g

Polyvinylalkohol 35OgPolyvinyl alcohol 35Og

Gesamtgewicht der Masse 2470 gTotal weight of the mass 2470 g

Zwar wurde die erfindungsgemäße Komposition in erster Linie anhand einer speziellen Ausführungsform veranschaulicht, doch ist diese Veranschaulichung nicht beschränkend, wobei solche Modifizierungen und Änderungen, sowch?. in eier Komposition als auch im Verfahren, die für den Fachmann offensichtlich sind, in den .Bereich der vorliegenden Er fin.-dung fallen.Although the composition according to the invention was first Line illustrated using a special embodiment, however, this illustration is not limitative, and includes such modifications and changes as such? in eggs Composition as well as in the process, which are obvious to the person skilled in the art, in the area of the present invention fall.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

Claims;

1. Composition with phosphorescent effect, thereby characterized by being a thermoplastic base resin having a low polymerization point, a plasticizer, a stabilizer with high absorbency for ultraviolet radiation and a pigment based on active Crystals in the form of particles encapsulated in a polyvinyl alcohol.

2. Composition according to claim 1, characterized in that that it further comprises a lubricant such as ethyl palmitate and a filler such as tale.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that that the base resin consists of polyvinyl chloride, that the stabilizing agent consists of a mixture of primary and secondary plasticizers and that the phosphorescent Substances Particles with a diameter of about 40 μm made of zinc sulfide crystals activated with copper are.

4. Composition according to claim 3 “ characterized in that the primary plasticizer is butyl benzyl phthalate and the secondary plasticizer is polypropenyl glycol adipate.

ELLESSE S.p.A

BATH ORIGINAL