DE3938275A1

DE3938275A1 - Radio-iodine removal from waste waters - in continuous pptn. and filtration circuit

Info

Publication number: DE3938275A1
Application number: DE19893938275
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Beantragt Teilnichtnennung
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1991-05-23

Abstract

Radioactive iodine is removed from waste waters by subjecting the waste waters to removal of undissolved finely-dispersed impurities, addn. of soluble heavy metal salts and continuous withdrawal of a reduced activity substream from the circulating waste waters via a filtration unit. Appts. for carrying out the process includes a container, from the bottom of which waste water is pumped to a filtration unit and then returned to the container; a dosing device in the circuit; a collection container connected to a closeable drain line of the container; and a drain line connecting the filtration unit to a transfer container. USE/ADVANTAGE - The process is useful for decontamination of toilet water in nuclear medical treatment. Sepn. of the waste waters according to activity or precipitatable form is not required, the filtration unit can be used continuously without the need for filter or filtration material replacement, and the radioactive substance is concd. to an extremely small vol. to facilitate safe storage.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von radioaktivem Iod aus Abwasser, bei dem das Abwasser mit geeigneten Fällungsreagenzien versetzt und der ausgefällte radioaktive Niederschlag abgetrennt werden, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a method for removing radioactive iodine from wastewater, in which the wastewater contains suitable precipitation reagents and the precipitated radioactive precipitation are separated, as well as a Device for performing this method.

Verfahren zur chemischen Dekontamination wässriger Lösungen radioaktiver Stoffe sind dann wirksam, wenn Ausfällung und Abtrennung der schwer- bzw. unlöslichen radioaktiven Niederschläge möglichst vollständig erfolgt. In der Praxis gelingt dies bei Fäkalabwässern nur sehr unvollkommen, so daß sich chemische Verfahren wegen zumeist unzureichender Dekontaminationsleistung, vielfältiger technischer Probleme und hoher Betriebskosten im Vergleich zu Speicherverfahren in vielen Fällen nicht durchsetzen konnten.Process for chemical decontamination of aqueous solutions Radioactive substances are effective when precipitation and Separation of the poorly or insoluble radioactive Precipitation takes place as completely as possible. In practice this only works very imperfectly with faecal waste water, so that chemical processes are mostly inadequate Decontamination performance, various technical problems and high operating costs compared to storage methods in many cases could not prevail.

Es ist bekannt, daß sich die Dekontamination von radioaktiven Abwässern durch die Ausfällung dieser Radionuklide in Form von schwerlöslichen Verbindungen durchführen läßt. So können z. B. geringe Mengen an Radio- Iodid durch Zusatz löslicher Silbersalze in Form des schwer löslichen Silberiodides aus Lösungen nahezu quantitativ entfernt werden. Wenn der das Iod nunmehr in konzentrierter Form enthaltende Niederschlag abgetrennt wird, erhält man ein weitgehend dekontaminiertes Abwasser.It is known that decontamination of radioactive waste water by the precipitation of this Radionuclides in the form of poorly soluble compounds can be carried out. So z. B. small amounts of radio Iodide by adding soluble silver salts in the form of heavy soluble silver iodides from solutions almost quantitative be removed. If the iodine is now more concentrated Form-containing precipitate is separated off, is obtained a largely decontaminated waste water.

Für mit Radioiod belastetes Abwasser gilt nun, daß selbst bei sehr hoher Aktivität dieses Nuklides (≈< 2 mCi/Liter) im Abwasser einer nuklearmedizinischen Einrichtung seine Stoffmenge so gering ist, daß Silbersalzzusatz keine Ausfällung bewirkt. Die zur Überschreitung des Löslichkeitsproduktes notwendige Stoffkonzentration wird nämlich nicht durch die vorhandene Iodkonzentration überschritten, sondern kann erst durch den Zusatz nichtradioaktiver Iodidionen als Trägersalz der Ausfällung eingeleitet werden. Diese Zusätze sind weiterhin notwendig, da sie die problematische Bildung von kolloidalen Silberhalogeniden verhindern, welche sonst bei der Abtren nung eine ausreichende Dekontamination erschweren.For wastewater contaminated with radioiodine, the following now applies: with very high activity of this nuclide (≈ <2 mCi / liter) in the wastewater of a nuclear medicine facility The amount of substance is so small that no silver salt additive Precipitation causes. To exceed the Solubility product becomes necessary concentration of substance namely not due to the existing iodine concentration exceeded, but can only by adding non-radioactive iodide ions as carrier salt of the precipitation be initiated. These additions are still necessary since they have problematic colloidal formation Prevent silver halides that would otherwise occur during removal sufficient decontamination.

So ist ein Verfahren (P 17 67 999) bekanntgeworden, bei dem Abwässer durch Zusatz von Trägerlösungen und Flockungsmitteln in einer definierter Reihenfolge und Konzentration über ein nachgeschaltetes Anschwemmfilter von den radioaktiven Niederschlägen befreit wurden. Dieses Verfahren ist erfolgreich für die Dekontamination von Kühl- und Ionenaustauscher-Regenerationswässern eingesetzt worden. 131Iod-haltige Fäkalabwässer sind nach diesem Verfahren in der Praxis nicht verarbeitet worden, da sich die Handhabung der Anschwemmfiltration als sehr problematisch erwies.A method (P 17 67 999) has become known in which Waste water by adding carrier solutions and Flocculants in a defined order and Concentration via a precoat filter from radioactive precipitates have been released. This Process is successful for the decontamination of cooling and ion exchanger regeneration waters have been used. Fecal waste water containing iodine is in according to this process the practice has not been processed since handling the precoat filtration proved to be very problematic.

Für die Entsorgung der Ausscheidungen von 131Iod- Therapiepatienten ist weiterhin ein Verfahren (P 27 01 027) bekannt, bei dem in Spezialtoiletten eine weitgehende Auftrennung in Urin und Fäzes vorgenommen und der die Hauptmenge der Aktivität (< 90%) enthaltende Urin weiter behandelt wird. Das im Urin befindliche 131Iod wird nach Zusatz von Trägerlösungen und chemischen Fällungsmitteln als schwerlöslicher Niederschlag in einem Filter zu ca. 80-90% zurückgehalten. Wie die Praxis zeigt, sind die Filter jedoch nur kurze Zeit wirksam, da sie rasch durch die Urininhaltsstoffe und die radioaktiven Niederschläge zugesetzt werden. Weiterhin ist die Meß- und Regeltechnik einer solchen Anlage sehr kompliziert. Fehlbedienungen durch die Patienten, die mit einer ungewohnten und fremdartigen Toilettentechnik konfrontiert werden, sind nicht aus zuschließen.For the disposal of the excretions of 131 iodine Therapy patients is still a procedure (P 27 01 027) known, in which in special toilets an extensive Separation into urine and faeces made and the Urine containing most of the activity (<90%) is treated. The 131 iodine in the urine becomes after Addition of carrier solutions and chemical precipitants as 80-90% of poorly soluble precipitation in a filter held back. However, as practice shows, the filters are effective only for a short time, since it quickly through the Urine constituents and the radioactive precipitation be added. Furthermore, the measurement and control technology such a facility very complicated. Operating errors the patients with an unfamiliar and strange Toilet technology faced are not out close.

Alle diese chemischen Dekontaminationsverfahren haben sich bei Fäkalabwässern in der Praxis aus verschiedenen Gründen bisher nicht bewährt.All of these chemical decontamination processes have changed for faecal wastewater in practice for various reasons not yet proven.

Allgemein gilt, daß die Handhabung der entsprechenden Verfahren sehr aufwendig ist und zu einer erhöhten Strahlungsbelastung für das Personal führt.In general, the handling of the corresponding Procedure is very complex and increased Radiation exposure for personnel.

Die bei den letzten beiden Verfahren vorgenommene Auftrennung des Abwassers in Ströme unterschiedlicher Aktivität ist sehr problematisch, denn erfahrungsgemäß werden immer wieder durch Patienten hochaktive Einleitungen in den niedrigaktiven Abwasserstrom unkontrollierbar vorgenommen. Die für Patienten ungewohnte Separation von Urin und Fäzes ist hierfür letztendlich die Ursache. Daher wird die Dekontamination nur noch eingeschränkt wirksam, und Verfahren nach diesem Konzept sind aus Gründen der Betriebssicherheit abzulehnen.The one made in the last two procedures Separation of the wastewater into different streams Activity is very problematic, because experience has shown it are always highly active introductions by patients uncontrollable in the low active wastewater flow performed. The unusual separation from patients Ultimately, this is caused by urine and faeces. Therefore the decontamination is only effective to a limited extent, and Methods according to this concept are for the sake of To refuse operational security.

Die Dekontamination beschränkt sich weiterhin nur auf die zu ca. 90% im Urin enthaltene Aktivität, dies bedeutet, daß die zu ca. 10% im Fäzes, dem Wasch- und Toilettenwasser enthaltene Nuklidmenge nicht oder nur teilweise dekontaminiert wird. Dieses Vorgehen ist aber mit den anerkannten Regeln des Strahlenschutzes nicht zu vereinbaren und kann daher nur als unbefriedigend bezeichnet werden.Decontamination is still limited to the About 90% of the activity in the urine, this means that the about 10% in faeces, wash water and toilet water Nuclide amount not or only partially is decontaminated. This procedure is with the recognized rules of radiation protection and can therefore only be described as unsatisfactory.

Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist, daß die zur Verbesserung der chemischen Fällung und zur Erleichterung der Filtration zugesetzten Hilfsmittel die Menge der zu verwahrenden radioaktiven Feststoffe in Form von Anschwemmfiltermassen oder regelmäßig auszuwechselnden Filtereinheiten nicht unerheblich vergrößern und damit die durch chemische Dekontaminationsverfahren theoretisch zu erzielende Volumenreduktion erheblich vermindern.Another disadvantage of this method is that the Improve chemical precipitation and relief the amount of auxiliary materials added to the filtration radioactive solids in the form of Precoat filter masses or to be replaced regularly Not inconsiderably enlarge filter units and thus the theoretically through chemical decontamination processes significantly reduce the volume reduction achieved.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, welche eine Auftrennung des Abwassers nach Aktivität oder Ausscheidungsform vermeidet, ohne häufig zu wechselnde Filter bzw. Filtrationsmassen auskommt und dabei die ra dioaktive Substanz in möglichst kleinvolumiger Form konzentriert, damit diese dann leicht und ohne Gefahr strahlungssicher gelagert werden kann.The invention is therefore based on the object To provide a method and an apparatus which a Separation of wastewater by activity or Avoiding excretion without changing frequently Filter or filtration masses and the ra dioactive substance in the smallest possible form concentrated so that it is easy and without danger can be stored radiation-proof.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß die im Anspruch 1-6 gekennzeichneten Maßnahmen bzw. die im Anspruch 7-9 gekennzeichneten Merkmale vorgeschlagen.To solve this problem, the im Claims 1-6 marked measures or those in the claim 7-9 marked features proposed.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst die Schmutzstoffe aus dem Abwasser entfernt. Anschließend erfolgt die Verringerung der radioaktiven Konzentration des vorgereinigten Abwassers durch Ausfällen der radioaktiven Nuklide und deren kontinuierliche Abtrennung in einer Umlauf-Filtrationseinheit.In the method according to the invention, the Pollutants removed from the wastewater. Subsequently the radioactive concentration of the pre-treated wastewater due to radioactive failures Nuclides and their continuous separation in one Circulation filtration unit.

Hauptvorteile dieser Vorgehensweise sind, daß dem Abwasser außer dem Fällungsmittel keine zusätzliche Trägerlösung (Lösungen, die das dem radioaktiven Nuklid entsprechende nichtradioaktive Ion enthalten) zudosiert wird und die Konzentrierung der radioaktiven Nuklide auf ein kleines Volumen erfolgt. Es werden daher nur die radioaktiven Ausfällungen abgetrennt, ein Vorgang, der über selbstreinigende Filtereinheiten erfolgt, ohne daß sich eine die Filtration hemmende Deckschicht ausbildet. Die Filtereinheiten bleiben frei von Deckschichten und können daher nahezu unbegrenzt betrieben werden.The main advantages of this approach are that of wastewater apart from the precipitant, no additional carrier solution (Solutions that match the radioactive nuclide contain non-radioactive ion) and the Concentration of the radioactive nuclides on a small one Volume takes place. Therefore only the radioactive ones Precipitates separated, a process that over self-cleaning filter units takes place without a the filtration-inhibiting cover layer. The Filter units remain free of top layers and can can therefore be operated almost indefinitely.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in mehreren Schritten entsprechend Fig. 1 vorgegangen. So wird zuerst das Abwasser zur Vergleichmäßigung gesammelt und dann in einem zweiten Schritt von den Schmutzstoffen befreit. Im so gereinigten Abwasser werden durch Chemikalienzusatz die radioaktiven Nuklide und damit die Aktivität in abscheidbaren Teilchen konzentriert, und es kann dann über eine Filtereinheit kontinuierlich ein Abwasserteilstrom verminderter Aktivität entnommen und bis zur Übergabe in das allgemeine Kanalnetz gesammelt werden.The method according to the invention is carried out in several steps in accordance with FIG. 1. So the wastewater is first collected for equalization and then freed from the contaminants in a second step. In the wastewater purified in this way, the radioactive nuclides and thus the activity are concentrated in separable particles by adding chemicals, and a wastewater partial stream of reduced activity can then be continuously removed via a filter unit and collected until it is transferred to the general sewer network.

Bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen erfolgt die Ausfällung der radioaktiven Ionen durch zugesetzte lösliche Silbersalze. Obwohl die Konzentration der radioaktiven Nuklide im Abwasser zur Überschreitung des Löslichkeitsproduktes von Silberiodid zu gering ist, bewirkt der Kochsalzgehalt des Abwassers die Bildung von Silberchlo rid, ohne daß die zudosierte Silbersalzmenge die zu einer vollständigen Ausfällung des vorhandenen Chlorids erforderliche Konzentration erreicht. Es entsteht daher überwiegend Silberhalogenid in kolloidaler Form. Dieses fixiert neben Chloriden auch vorhandenes Radioiod als unlösliche Silberhalogenidteilchen, ein Vorgang, der durch den Einschluß im Innern und die Adsorption auf der Oberfläche der Teilchen sowie durch die fortlaufende Gleichgewichtseinstellung zwischen dem Abwasser und der Oberfläche der kolloidalen Partikel gefördert wird. Ursache hierfür ist die im Vergleich zu Silberchlorid geringere Löslichkeit des Silberiodides. Es wird sich daher Silberchlorid in Kontakt mit iodidhaltigen Lösungen langsam in das schwerlöslichere und thermodynamisch stabilere Silberiodid umwandeln. The precipitation takes place in the procedure according to the invention of radioactive ions by adding soluble ones Silver salts. Although the concentration of radioactive Nuclides in the wastewater to exceed the Solubility product of silver iodide is too low the salinity of the wastewater the formation of silver chlorine rid without the amount of silver salt added to the one complete precipitation of the existing chloride required concentration reached. It therefore arises predominantly silver halide in colloidal form. This fixes not only chlorides but also radioiodine as insoluble silver halide particles, a process caused by the inclusion inside and the adsorption on the Surface of the particles as well as by the continuous Balance between the wastewater and the Surface of the colloidal particles is promoted. reason this is the lower compared to silver chloride Solubility of silver iodide. It will therefore be Silver chloride slowly in contact with iodide-containing solutions into the more sparingly soluble and thermodynamically stable Convert silver iodide.

Dadurch, daß dem Abwasser fortlaufend nur geringe Mengen gelösten Silbersalzes in unterstöchiometrischer Konzentration zudosiert werden, erfolgt die Bildung schwerlöslichen Silberhalogenids kontinuierlich. Dies führt einerseits zur stetigen Neubildung kleiner, andererseits zum Wachsen vorhandener Teilchen und schließlich zu deren Ausflockung.Because the wastewater continuously only small amounts dissolved silver salt in substoichiometric Concentration is added, the formation takes place poorly soluble silver halide continuously. this leads to on the one hand for the constant formation of new ones, on the other hand for Grow existing particles and eventually to them Flocculation.

In den wachsenden Teilchen werden durch Überdeckung mit nichtaktivem Silberchlorid radioaktive Iodid-Ionen mit eingeschlossen. Dies erschwert ihre Desorption und entzieht sie somit dem Austausch. Werden nun die kolloidalen und feinverteilten Teilchen durch Filtrieren abgetrennt, so bleibt dekontaminiertes Abwasser zurück.In the growing particles are covered by non-active silver chloride with radioactive iodide ions locked in. This complicates their desorption and deprives them thus exchanging them. Now the colloidal and finely divided particles separated by filtration, so remains decontaminated waste water.

Eine verfahrensmäßige Umsetzung des Verfahrens wird im folgenden näher erläutert.A procedural implementation of the procedure is in following explained in more detail.

Fig. 1 zeigt den Ablauf der Dekontaminierung. Fig. 1 shows the process of decontamination.

Fig. 2 zeigt das Fließschema des Zuflusses, der Umwälzung, der Dosierung mit Filtrationseinheit und der Übergabe. Fig. 2 shows the flow diagram of the influent of the recirculation, dosing with the filtration unit and the transfer.

Fig. 3 zeigt zwei parallel geschaltete Dekontaminationseinheiten. Fig. 3 shows two parallel decontamination units.

Fig. 4 zeigt zwei in Reihe geschaltete Dekontaminationseinheiten. Fig. 4 shows two series-connected decontamination units.

Nach dem Schema gemäß Fig. 1 wird das mit Fäkalstoffen und radioaktivem Iod beladene Abwasser in Sammelbehältern gesammelt, von hier aus durch mechanische Filteranlagen zur Entfernung grober Schmutzstoffe mittels Sieben, Fällen, Filtrieren und/oder Absetzenlassen geleitet. Das von Schmutzstoffen freie Abwasser gelangt dann über eine Verbindungsleitung aus der Reinigungsstufe in den Behälter 1 der Dekontaminationseinheit (gemäß Schema Fig. 2 ).According to the scheme according to FIG. 1, the waste water loaded with fecal matter and radioactive iodine is collected in collecting containers, from here it is passed through mechanical filter systems for removing coarse contaminants by means of sieving, precipitating, filtering and / or letting them settle. The wastewater free of contaminants then reaches the container 1 of the decontamination unit via a connecting line from the cleaning stage (according to scheme Fig. 2).

Diese besteht gemäß Schema Fig. 2 aus einem Behälter 1, der zur Zwischenspeicherung des Wassers und zum Ausgleich von unterschiedlichen Abwasseranfalls dient. Aus diesem Behälter wird ein Abwasserstrom entnommen und über ein Ultrafiltrationsmodul in den Behälter 1 zurückgeführt. In den Umlauf bzw. den Behälter 1 wird kontinuierlich in ge ringer Menge Silbernitratlösung eingespeist, ohne daß die Dosierung zur vollständigen Ausfällung des vorhandenen Ha logenids in Form von Silberhalogenid ausreicht. Über das Ultrafiltrationsmodul wird dem umgewälzten Abwasser ein geringer Teilstrom kontinuierlich entnommen, der einem Übergabebehälter 2 zugeführt wird. Hierdurch verringert sich allmählich das Abwasservolumen im Kreisstrom, so daß der Behälter 1 über die Verbindungsleitung wieder mit gereinigtem Abwasser aufgefüllt wird. Dies wird durch ge eignete Füllstandsmeßeinheiten im Behälter 1 gesteuert. Das Abwasser im Behälter 2 kann nach Unterschreiten der MZK in die Kanalisation abgelassen bzw. je nach verbleibender Aktivität verschieden weiter behandelt zu werden.According to the diagram in FIG. 2, this consists of a container 1 , which is used for the temporary storage of the water and to compensate for different amounts of waste water. A wastewater stream is removed from this container and returned to container 1 via an ultrafiltration module. In the circulation or the container 1 is continuously fed in small amounts of silver nitrate solution without the dosage being sufficient to completely precipitate the existing ha logenide in the form of silver halide. A small partial stream is continuously withdrawn from the circulated wastewater via the ultrafiltration module and fed to a transfer container 2 . This gradually reduces the volume of waste water in the circulating stream, so that the container 1 is refilled with purified waste water via the connecting line. This is controlled by suitable level measuring units in container 1 . The waste water in tank 2 can be drained into the sewage system after falling below the MZK or can be treated differently depending on the remaining activity.

Hat sich nach längerem Betrieb eine größere Menge an ausgefallenem Silberhalogenidniederschlag im Abwasserkreislauf angesammelt, so wird kurzzeitig Abwasser über eine Ablaßleitung aus Behälter 1 in den Sammelbehälter 3 entleert. Hierdurch wird ein Teil des Silber halogenidniederschlages mitgeführt und kann nun im Behälter 3 z. B. durch Lufteinblasen weiter konzentriert werden und gleichzeitig abklingen. Der anfallende feste Rückstand wird in größeren Zeitabständen zur Aufarbeitung und Gewinnung von reinem Silber oder Silbersalzen gegeben werden.If a large amount of precipitated silver halide precipitate has accumulated in the wastewater circuit after a long period of operation, wastewater is briefly emptied from tank 1 into the collecting tank 3 via a drain line. In this way, a portion of the silver is carried halogenidniederschlages and is now in the container 3 for example. B. be further concentrated by blowing in air and subside at the same time. The resulting solid residue will be given at longer intervals for the processing and extraction of pure silver or silver salts.

Ergibt sich bei dieser einstufigen Dekontaminationseinheit kein zur Bewältigung des Abwasseranfalles ausreichender Abfluß, oder genügt die erzielte Dekontaminationsleistung den Anforderungen nicht, so kann gemäß Schema Fig. 3 durch Parallelschalten einer oder mehrer Einheiten der Durchfluß erhöht bzw. durch Hintereinanderschalten gemäß Schema Fig. 4 die Dekontaminationsleistung gesteigert werden. Beide Schaltmöglichkeiten können auch kombiniert angewandt werden.If this single-stage decontamination unit does not result in an outflow sufficient to cope with the wastewater, or if the decontamination performance achieved does not meet the requirements, the flow can be increased according to scheme Fig. 3 by connecting one or more units in parallel or by connecting one after the other according to scheme Fig. 4, the decontamination performance be increased. Both switching options can also be used in combination.

Claims

1. A process for removing radioactive iodine from wastewater, characterized in that the undissolved, finely dispersed contaminants are removed in a preliminary stage, then suitable soluble heavy metal salts are added to the wastewater and an activity-reduced partial stream is continuously removed from the circulating wastewater via a filtration unit.

2. The method according to claim 1, characterized in that Heavy metal salts metered in continuously, in a cycle remain and are continuously circulated.

3. The method according to claim 1, characterized in that the outflow of decontaminated waste water from the circuit by a corresponding amount of active wastewater is compared.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the added heavy metal salts are soluble Are silver salts.

5. The method according to claim 4, characterized in that the resulting silver salt concentrate separately melted, concentrated and after decay to Silver recovery is being prepared.

6. The method according to claim 1, characterized in that the formation of a filter cake on the filter surfaces is avoided during operation.

7. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that from a container a suction pipe near the ground via a sewage system Filtration unit pumped back into the container flows, the circuit being a metering device, the Container connected to a collection container lockable drain line and the filtration unit have a drain line to a transfer container.

8. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that one or more Filter units according to claim 7 in series and / or can be connected in parallel.

9. Device for performing the method according to claim 1, 7 and 8, characterized in that as Filter units micro and / or ultrafiltration units are used.