DE3921165A1 - Difunktionelle derivate von cycloalkylidenbisphenolen - Google Patents

Difunktionelle derivate von cycloalkylidenbisphenolen

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Description

Cycloalkylidenbisphenole sind bekannt. Mit ihrer Hilfe können hochwärmebeständige Polymere, wie z. B. Polycarbonate hergestellt werden.
Zur Übertragung dieses Strukturprinzips auf andere Polymere, wie z. B. Polyamide oder Polyalkylenterephthalate, werden entsprechende dicarboxyl- bzw. diaminofunktionelle Verbindungen benötigt. Solche Verbindungen sind nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche Substanzen und ein Herstellungsverfahren dafür zur Verfügung zu stellen.
Verfahren zur Umsetzung von Bisphenolen mit Derivaten der Benzoesäure, z. B. o-Fluorbenzonitril, sind bekannt (US-PS 37 63 210; US 38 73 593). Einerseits sind aber die verwendeten Ausgangschemikalien sehr teuer (wie z. B. Fluorverbindungen der Benzoesäure), andererseits wurden toxische, heute nicht mehr gebräuchliche Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF) eingesetzt. Die Umsetzung bedarf auch sehr langer Reaktionszeiten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die gewünschten Verbindungen auch aus preiswerten Rohstoffen wie p-Chlorbenzonitril erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der Formel I
worin
Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander für Sauerstoff- oder Schwefelstoffatome, bevorzugt jedoch Sauerstoffatome,
Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander für o-, m- oder p- Carboxyphenyl, o-, m- oder p-Benzylamin bzw. aliphatische Carbonsäurereste, vorzugsweise jedoch für 4-Carboxyphenyl,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m für eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R₃ und R₄ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, eines C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Isoalkyl und
X für Kohlenstoff steht,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R₃ und R₄ gleichzeitig Alkyl ist.
Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R₃ und R₄ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht mit Alkyl substituiert, dagegen ist die Alkyl-di- substitution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel I können aus Diphenolen hergestellt werden, die der Formel I entsprechen, wenn -Y₁-Z₁ und -Y₂-Z₂ eine -OH-Gruppe darstellt. Geeignet sind insbesondere Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m=4 oder 5 in Formel IV), wie z. B. Diphenole der Formel
Verfahren zur Herstellung sowie die physikalischen Eigenschaften dieser Diphenole sind in der Deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung von Disalzen von Bisphenolen bzw. Thiobisphenolen mit Halogen- bzw. Nitroderivaten von Benzoesäureestern oder Nitrilen bzw. mit entsprechenden Variationen von aliphatischen Säurederivaten hergestellt werden.
Als Lösungsmittel für diese Umsetzung kommen bevorzugt dipolare, aprotische Lösungsmittel in Frage, wie z. B. DMI (N,N′-Dimethylimidazolidin-2-on), NMC (N-Methylcaprolactam), NMP (N-Methylpyrrolidon) und Diphenylsulfon. In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird DMI verwendet.
Beispiele für Bisphenole der Formel (I) sind:
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1-methylpropyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl- propyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.- butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.- butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylbutyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-benzyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-perhydrocumyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3,- tetramethylbutyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-cumyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy)-4-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy)-4-cumyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy)-4-cyclohexyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy)-4-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy)-4-cyclohexyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy)-4-perhydrocumyl- cyclohexan.
Als Säurederivate können p-Chlorbenzonitril, p-Nitrobenzonitril, p-Brombenzonitril, Bromessigsäureethylester, Bromessigsäurenitril und Chloressigsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt wird p-Chlorbenzonitril verwendet.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 120 bis 350°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 150 bis 200°C.
Die erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren, Dinitrile, Diester bzw. Diamine können mit anderen bifunktionellen Verbindungen zu hochwärmeformbeständigen Polymeren wie Polyester und Polyamide umgesetzt werden.
Beispiel 1 Herstellung von 1,1-Bis-[4-(-cyanophenoxy)-phenyl]- cyclohexan
In einem 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Rückflußkühler werden 40,2 g (0,15 mol) Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bis- phenol Z), 42,08 g (0,30 mol) 40%ige Kalilauge, 80 g N,N′-Dimethylimidazolidin-2-on (DMI) und 100 ml Toluol chargiert und anschließend so lange am Rückfluß gehalten, bis alles Wasser aus dem System entfernt ist. Danach werden 41,25 g (0,30 mol) p-Chlorbenzonitril zugesetzt und die Reaktionsmischung auf 195°C erhitzt. Nach 6 h Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung am Rotationsverdampfer eingeengt und aus n-Butanol umkristallisiert.
Ausbeute:|76,2%
Schmelzpunkt: 160°C
Gesamtchlor: 0,014%
anorganisches Chlor: 39 ppm
Elementaranalyse:
theoretisch C 81,7, H 5,53, N 5,96, O 6,81
gefunden C 81,2, H 5,82, N 5,93, O 7,06
Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektra entsprechen der chemischen Formel.
Beispiel 2 Herstellung von 1,1-Bis-[4-(-cyanophenoxy)-phenyl]- 3,3,5-trimethyl-cyclohexan
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
46,41 g (0,15 Mol) Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
42,08 g (0,30 Mol) 40%ige Kalilauge
80 g DMI
41,25 g (0,30 Mol) p-Chlorbenzonitril
Die Ausbeute des isolierten Produktes betrug 67%. Das Produkt zeigte folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt:|175°C
Gesamtchlor: 0,009%
anorganisches Chlor: 16 ppm
Elementaranalyse:
berechnet C 82,36, H 6,27, N 5,49, O 5,88
gefunden C 82,2, H 6,60, N 5,67, O 6,40
Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektra entsprechen der chemischen Formel.
Beispiel 3 Herstellung von 1,1-Bis-[4-(-carboxyphenoxy)-phenyl]- cyclohexan
In einem 250-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler werden 18,8 g (0,04 mol) 1,1-Bis[4(cyanophenoxy) phenyl]- cyclohexan (aus Beispiel 1), 44,8 g (0,4 mol) 50%ige Kalilauge und 50 ml DMI eingewogen. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffeinleitung 24 h am Rückfluß gehalten. Während der Reaktion spaltet Ammoniak ab, und das anfangs kaum lösliche Nitril geht nach und nach in Lösung. Zum Schluß wird die Lösung klar. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Prüfung der Ammoniakentwicklung und durch Messung der Säurezahl des probeweise gefällten Produktes verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt durch Füllung in 600 ml verdünnter Salzsäure und anschließende Filtration isoliert.
Ausbeute:
quantitativ
Schmelzpunkt: 240°C (Essigsäure)
Säurezahl (SZ): 218-220 (theoretisch 220)
Elementaranalyse:
gerechnet C 75,59 H 5,51, 18,9
gefunden C 74,80, H 5,56, 19,0
Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektra entsprechen der chemischen Formel.
Beispiel 4 Herstellung von 1,1-Bis-[4-(-carboxyphenoxy)-phenyl]- 3,3,5-trimethylcyclohexan
Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
20,46 g (0,04 Mol) 1,1-Bis-[4-(cyanophenoxy)- phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexan (aus Beispiel 2)
44,8 g (0,4 Mol) 40%ige Kalilauge
50 ml DMI
Die Ausbeute war quantitativ. Das Produkt zeigte folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt:
273°C (Essigsäure)
Säurezahl (SZ): 203-205 (theoretisch 204)
Elementaranalyse:
gerechnet C 76,36, H 6,18, O 17,45
gefunden C 76,20 H 6,33, O 17,60
Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektra bestätigen die chemische Formel.
Vergleichsbeispiel 1 Versuch zur Herstellung von 1,1-Bis[4-carboxyphenoxy)- phenyl]-cyclohexan
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle des p-Chlorbenzonitrils das Salz der p- Chlorbenzoesäure eingesetzt wird. Die direkte Synthese von 1,1-Bis[4-(carboxyphenoxy)-phenyl]-cyclohexan ohne die Zwischenstufe des 1,1-Bis-[4-(cyanophenoxy)-phenyl]- cyclohexans mißlang.
Es konnten nur Ausgangsverbindungen isoliert werden.
Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel zum Beispiel 3 US-Patentschrift 37 63 210
Eine Mischung von 10,99 g (0,041 mol) Bisphenol Z, 11,34 g (0,0825 mol) p-Chlorbenzonitril, 11,2 g (0,085 mol) Kaliumcarbonat und 100 ml trockenes DMF (Dimethylformamid) wurde bei 120°C 23 h zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde in 1700 ml Wasser gefällt, isoliert und getrocknet.
Ausbeute:|55%
Schmelzpunkt: 80-120°C
Nach dem Umkristallisieren aus n-Butanol:
Ausbeute:|10%
Schmelzpunkt: 160°C (s. Beispiel 1)
Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuches belegen, daß nach dem als Stand der Technik bekannten Verfahren keine ausreichende Umsetzung erreicht worden ist.

Claims (9)

1. Verbindungen der Formel I worin
Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander für Sauerstoff- oder Schwefelstoffatome,
Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander für o-, m- oder p-Carboxyphenyl, o-, m- oder p-Benzylamin bzw. aliphatische Carbonsäurereste,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl, m für eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R₃ und R₄ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆-Alkyl
und
X für Kohlenstoff steht,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R₃ und R₄ gleichzeitig Alkyl ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin m für 5 und R₃ und R₄ für Wasserstoff steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin der Cycloalkylidenrest 3,3,5-Trimethylhexyliden ist.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Z₁ und Z₂ für die 4-Carboxyphenylen-Gruppe stehen.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Z₁ und Z₂ für p-Benzylamin-Reste stehen.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cycloalkylidenbisphenole mit Halogen- bzw. Nitroderivaten aromatischer bzw. aliphatischer Carbonsäuren in dipolar aprotischem Lösungsmittel im Temperaturbereich von 120-350°C umgesetzt werden und anschließend in an sich bekannter Weise in Dicarbonsäuren bzw. Diamine überführt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin N,N′-Dimethylimidazolidin- 2-on (DMI) als Lösungsmittel und Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und p-Chlorbenzonitril als Reaktanden verwendet werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin N,N′-Dimethylimidazolidin- imidazolidin-2-on (DMI) als Lösungsmittel und Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und p- Chlorbenzonitril als Reaktanden verwendet werden.
9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyoxadiazolen, Polybenzoxazolen, Polybenzothiazolen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN118085192A (zh) * 2024-04-23 2024-05-28 西南石油大学 一种形状记忆聚芳醚腈筛管材料、制备方法及其应用

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