DE3917535A1

DE3917535A1 - Verfahren zur herstellung kratzfester materialien und zusammensetzung hierfuer

Info

Publication number: DE3917535A1
Application number: DE19893917535
Authority: DE
Inventors: Klaus Hofmann; Joerg Nass
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1990-12-06

Description

Kratzfeste Materialien, insbesondere kratzfeste Beschichtungen, auf der Basis anorganisch-organischer Polymerer bzw. organisch modifizierter Kieselsäureester sind seit einigen Jahren bekannt und werden in einigen Fällen auch schon im industriellen Maßstab hergestellt.

In der EP-A-1 71 493 wird ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen beschrieben, bei dem ein Lack, der erhalten worden ist durch hydrolytische Vorkondensation einer Titan- oder Zirkonverbindung und eines organofunktionellen Silans sowie gegebenenfalls eines schwerflüchtigen Oxids eines Elements der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen ein derartiges Oxid bildet, mit unterstöchiometrischen Mengen an Wasser und anschließende Zugabe einer Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.

Nach diesem Verfahren hergestellte titanhaltige Beschichtungen, die eine Schichtdicke von mehr als 20 µm aufweisen, werden z. B. von einem Vickers-Diamant unter 50 g Belastung nicht zerkratzt. Im "taber-abraser-Test" zeigen diese Beschichtungen nach 500 Cyclen (500 g Auflagegewicht) Streulichtverluste von etwa 2%.

Diese guten mechanischen Eigenschaften können in der Regel jedoch nur durch Mehrfachbeschichtung realisiert werden. Einfachbeschichtungen weisen eine geringere Kratzfestigkeit und geringere Abriebfestigkeit auf. Weiterhin kommt bei diesen Beschichtungen die gute Abriebfestigkeit im "taber-abraser-Test" erst nach relativ vielen Cyclen (ca. 200) voll zur Geltung.

Ersetzt man in diesen Beschichtungen das Titan durch Aluminium (siehe z. B. DE-OS 38 28 098), so werden Beschichtungen erhalten, die sich sowohl durch eine hohe Abriebfestigkeit (1,5% Streulichtverluste bei 500 Cyclen), als auch durch eine hohe Bewitterungsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung auszeichnen. Auch bei diesen Systemen lassen sich die positiven Eigenschaften jedoch meist nur mit einem Mehrschichtaufbau voll zur Geltung bringen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die bekannten Zusammensetzungen für die Herstellung kratzfester Materialien auf der Basis von organofunktionellen Silanen hinsichtlich Kratz- und Abriebfestigkeit so zu verbessern, daß auch mit Einfachbeschichtungen Werte erzielt werden können, die bei den bekannten Zusammensetzungen in der Regel nur durch eine (zeit- und kostenintensive) Mehrfachbeschichtung erhalten werden können.

Weiterhin werden bei den oben angeführten Verfahren aus Gründen der Zugänglichkeit bevorzugt Ausgangsmaterialien eingesetzt, die bei der Hydrolyse zur Bildung von niedrig-siedenden Verbindungen führen, insbesondere Alkoholen wie Methanol und Ethanol. Bekanntlich ist Methanol eine giftige Verbindung, die außerdem einen relativ niedrigen Flammpunkt aufweist. Es ist deshalb wünschenswert, daß bei der Härtung von kratzfesten Beschichtungen bzw. Formkörpern möglichst wenig giftige und leicht entzündliche Hydrolyseprodukte in die Umgebung gelangen.

Es ist deshalb ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Materialien und eine dafür geeignete Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die insbesondere bei der Härtung zu einer geringeren Umweltbelastung durch Freisetzung von giftigen und/oder leicht entzündlichen Dämpfen führt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die obigen Ziele verwirklicht werden können, wenn man aus den bekannten Zusammensetzungen vor dem Aufbringen auf das Substrat bzw. vor dem Formgebungsschritt einen Teil der darin enthaltenen relativ leicht-flüchtigen Bestandteile durch Abdampfen entfernt. Unerwarteterweise beeinflußt dieses Abdampfen die Verwendbarkeit der entsprechenden Zusammensetzung für ein Beschichtungs- bzw. Formgebungsverfahren nicht, führt aber dennoch dazu, daß bei der Härtung weniger leicht flüchtige und giftige Hydrolyseprodukte in die Atmosphäre gelangen. Noch überraschender ist es jedoch, daß die Entfernung eines Teils der flüchtigen Hydrolyseprodukte vor der Beschichtung bzw. Formgebung zu einer erheblichen Steigerung der Kratz- und Abriebfestigkeit der resultierenden Produkte führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Materialien, bei dem man eine Zusammensetzung, die erhalten worden ist durch hydrolytische Vorkondensation, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators, von

a) mindestens einem organofunktionellen Silan der Formel I R′_mSiX_(4-m) (I)in der die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls substituierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat,
und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, in einer Menge von 25 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten;
b) mindestens einer Verbindung die ausgewählt ist aus Verbindungen der Summenformeln II und III AlR₃ (II)MR₄ (III)(M = Ti, Zr)in welchen die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Hydroxy bedeuten, wobei die soeben genannten Gruppen ganz oder teilweise durch Chelatliganden ersetzt sein können,
und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren
und/oder einem gegebenenfalls komplexierten Aluminiumsalz einer anorganischen oder organischen Säure, in einer Menge von 5 bis 75 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (momomeren) Ausgangskomponenten; und gegebenenfalls
c) einem oder mehreren im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtigen Oxiden eines Elementes der Hauptgruppe Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensystems und/oder einer oder mehrerer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindungen eines dieser Elemente, in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten; mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge, entweder
- (i) durch Zugabe von weiterem Wasser, das ganz oder teilweise die Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen bewirkt, sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators, weiterkondensiert und daraufhin auf ein Substrat aufbringt bzw. einem Formgebungsprozeß unterwirft; und/oder
- (ii) auf ein Substrat aufbringt bzw. einem Formgebungsprozeß unterwirft, in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre weiterkondensiert;
und anschließend härtet;

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man spätestens vor dem Aufbringen auf das Substrat bzw. vor der Formgebung einen Teil der flüchtigen Hydrolyseprodukte durch Abdampfen entfernt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten kratzfesten Materialien sowie die entsprechenden Zusammensetzungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Für die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln gilt:
Alkylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl.

Alkenylreste und Alkinylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer C-C-Doppel- bzw. Dreifachbindung und insbesondere Alkenylreste und Alkinylreste wie Vinyl, Allyl, 2-Butenyl, Ethinyl und Propargyl.

Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenylaryl-, Arylalkenyl-, Alkinylaryl-, Arylalkinyl- und die substituierten Aminoreste oder Amidreste leiten sich z. B. von den vorstehend genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, sek.- und tert.-Butoxy, Isobutoxy, b-Methoxyethoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Tolyl und Styryl. Bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Hydroxyphenyl, Biphenyl und Naphthyl, wobei Phenyl besonders bevorzugt wird.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste und Nitrogruppen. Hierbei werden Halogenatome (z. B. F, Cl, Br), insbesondere Fluoratome, die dem Endprodukt hydrophobe Eigenschaften und insbesondere gute Schwitzwasserbeständigkeit verleihen können, bevorzugt. Als besonders vorteilhaft haben sich in diesem Zusammenhang halogenierte, insbesondere fluorierte Silane der Formel I erwiesen.

Unter den Halogenen die direkt an das Zentralatom gebunden sind, sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumverbindungen sind solche mit der Summenformel

AlR₃ (II)

in welcher die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Hydroxy bedeuten, wobei die soeben genannten Gruppen ganz oder teilweise durch Chelatliganden ersetzt sein können. Die Anwesenheit eines Chelatliganden wird insbesondere dann bevorzugt, wenn zwei oder drei gleiche Reste R zu einer gegenüber H₂O sehr reaktiven Verbindung AlR₃ führen und dadurch die Kontrolle der Hydrolysereaktion und die Vermeidung von Ausfällungen erschweren würden. Beispiele für solche Reste R sind Halogen und Alkyl. Auch für R = OH ist die Verwendung eines Chelatliganden vorteilhaft. Gängige Chelatliganden sind z. B. Acetylaceton und Acetessigsäureethylester.

Auch Al-Salze anorganischer und organischer Säuren, wie z. B. HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ und Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Oxalsäure können erfindungsgemäß Verwendung finden. In diesem Fall empfiehlt sich ebenfalls die Komplexierung mit einem Chelatliganden.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumverbindungen sind Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n- C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃, Al(O-sek.- C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Aluminiumformiat, Aluminiumacetat und Aluminiumoxalat sowie die entsprechenden (teilweise) chelatisierten Verbindungen, wie z. B. die Acetylacetonate. Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B. Al(O-sek.- C₄H₉)₃ und Al(O-i-C₃H₇)₃ werden besonders bevorzugt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Ti- und Zr-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) gilt sinngemäß das gleiche wie für die Al-Verbindungen der Formel (II).

Konkrete (und bevorzugte) Beispiele für Titan- oder Zirkonverbindungen (b) sind TiCl₄, ZrCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(kresyl)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Ti(acetylacetonato)₂(O-i-C₃H₇)₂, Zr(acetylacetonato)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄ und andere Titan- oder Zirkonkomplexe mit Chelatliganden, die vorzugsweise über Sauerstoff und/oder Stickstoff koordiniert sind.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird es, wenn die Komponente (b) mindestens eine Aluminiumverbindung der Formel (II) umfaßt, jedoch ist es selbstverständlich auch möglich, daß die Komponente (b) nur aus Ti- und/oder Zr-Verbindung(en) besteht.

Bei den organofunktionellen Silanen kann die Gruppe R′ gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NR′′-Gruppen unterbrochen sein.

Spezielle Beispiele für geeignete organofunktionelle Silane sind:

Diese Silane sind zum Teil Handelsprodukte oder sie lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).

Vorzugsweise ist in den Silanen der allgemeinen Formel I der Index m = 1. Bei höheren Werten von m besteht die Gefahr, daß die Härte des Materials abnimmt, falls zuviel derartiges Silan eingesetzt wird.

Anstelle der monomeren Ausgangssilane können gegebenenfalls auch vorkondensierte, im Reaktionsmedium lösliche Oligomere dieser Silane eingesetzt werden; d. h. geradkettige oder cyclische, niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit einem Kondensationsgrad von z. B. etwa 2 bis 100, insbesondere etwa 2 bis 6. Entsprechendes gilt für die Aluminiumkomponente (b) und die Komponente (c). Gegebenenfalls kann auch die Oligomeres eingesetzt werden, das voneinander verschiedene Zentralatome aufweist.

Als Komponente (c) werden im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide oder derartige schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIII b des Periodensystems eingesetzt. Vorzugsweise leitet sich die Komponente (c) von folgenden Elementen ab: Erdalkalimetalle, wie Mg und Ca; B, Al, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und/oder V, wobei B, Si, Sn, Zn und P insbesondere bevorzugt sind. Auch die Lanthaniden- und Actiniden können gegebenenfalls eingesetzt werden.

Unter den schwerflüchtigen Oxiden sind B₂O₃, P₂O₅ und SnO₂ besonders bevorzugt.

Im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen sind z. B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Borsäure, sowie deren Ester. Ferner eignen sich z. B. Halogenide, wie SiCl₄, HSiCl₃, SnCl₄ und PCl₅, und Alkoxide wie Ca(OR)₂, Si(OR)₄, Sn(OR)₄ und VO(OR)₃, wobei sich R von niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, ableitet. Weitere verwendbare Ausgangsverbindungen sind entsprechende Salze mit flüchtigen Säuren, z. B. Acetate, wie Siliciumtetraacetat, basische Acetate, wie basisches Bleiacetat, und Formiate.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 40 bis 90, insbesondere 40 bis 80, und besonders bevorzugt 70 bis 80 Mol-% der Komponente (a), 10 bis 40, insbesondere 10 bis 30, und besonders bevorzugt 15 bis 25 Mol-% der Komponente (b) und höchstens 50, insbesondere höchstens 40 Mol-% der Komponente (c).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die Ausgangskomponenten im gewünschten Mischungsverhältnis mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse aller eingesetzten hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge vorkondensiert. Diese unterstöchiometrische Wassermenge wird vorzugsweise so zudosiert, daß lokale Überkonzentrationen und dadurch verursachte Ausfällungen (von z. B. Al₂O₃ · xH₂O) vermieden werden. Dies kann z. B. durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z. B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. 80prozentigem Ethanol, oder Salzhydraten, z. B. CaCl₂ · 6 H₂O, geschehen. Ein anderer Weg ist die Wasserzuführung durch ein System, das Komponenten enthält, die miteinander reagieren und dabei langem Wasser freisetzen, wie dies z. B. bei der Esterbildung aus Alkohol und Säure der Fall ist (ccc = chemically controlled condensation).

Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. Gegebenenfalls, insbesondere dann, wenn eine der Komponenten (a) bis (c) stark umpolar ist (z. B. ein Silan mit R′ = Aryl), kann ein mit Wasser zumindest teilweise mischbares organisches Lösungsmittel angewandt werden, z. B. ein aliphatischer Alkohol, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ein Ether, wie Dimethoxyethan, ein Ester, wie Dimethylglykolacetat, oder ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon. n-Butanol wird als Lösungsmittel bevorzugt. Eventuell während der Vorkondensation zugesetztes oder gebildetes Lösungsmittel wird vorzugsweise nicht abgedampft, sondern das Reaktionsgemisch wird als solches zur Weiterkondensation eingesetzt.

Als Kondensationskatalysatoren eignen sich Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele sind organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, sowie organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z. B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, besonders bevorzugt. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration kann z. B. bis zu 3 Mol/Liter betragen.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn bereits eine der Reaktionskomponenten (a) bis (c) als Kondensationskatalysator wirkt. Hier sind insbesondere die Silane (a) zu nennen, die einen oder mehrere Reste R′ aufweisen, die mit basischen Gruppen, z. B. -NH₂, substituiert sind. So haben sich z. B. Aminoalkylsilane für diese Zwecke sehr bewährt. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind γ-Aminopropylsilane, insbesondere γ-Aminoporpyltri(m)ethoxysilan. Die Verwendung derartiger Verbindungen als Reaktionskomponenten hat den zusätzlichen Vorteil, daß dadurch eine entscheidende Verbesserung der Haftung der Zusammensetzung auf verschiedenen Substraten, z. B. Kunststoff, Metall, Glas, und gleichzeitig eine deutliche Steigerung der Kratz- und Abriebfestigkeit beobachtet werden kann. Derartige, als Kondensationskatalysator wirkende Reaktionskomponenten können entweder alleine oder in Kombination mit den üblichen, oben erwähnten Kondensationskatalysatoren verwendet werden.

Die Vorkondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von -20 bis 100°C, vorzugsweise bei 0 bis 30°C durchgeführt. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels kann die Vorkondensation auch bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erfolgen, wird jedoch auch hier vorzugsweise bei 0 bis 30°C durchgeführt.

Gegebenenfalls kann man zunächst eine oder mehrere Ausgangskomponenten oder einen Teil einer, mehrerer oder aller Ausgangskomponenten vorkondensieren, dann die restlichen Ausgangskomponenten zumischen und anschließend nach dem Verfahren der Vorkondensation oder Weiterkondensation cokondensieren.

Die anschließende hydrolytische Weiterkondensation des Vorkondensats erfolgt in Gegenwart von weiterem Wasser, das ganz oder teilweise, z. B. zu mindestens 80%, insbesondere mindestens 90%, die Hydrolyse der noch verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen bewirkt. Bevorzugt wird ein Wasserüberschuß, bezogen auf die noch vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, eingesetzt. In einer aus praktischen Gründen bevorzugten Ausführungsform wird zur Weiterkondensation die Wassermenge eingesetzt, die zur vollständigen Hydrolyse der ursprünglich eingesetzten Ausgangskomponenten stöchiometrisch erforderlich wäre (das bereits eingesetzte Wasser bleibt dabei also unberücksichtigt).

Um Ausfällungen so weit wie möglich zu vermeiden, wird es besonders bevorzugt, die Wasserzugabe in mehreren Stufen, z. B. in drei Stufen, durchzuführen. Dabei wird in der ersten Stufe z. B. 1/10 bis 1/20 der zur Hydrolyse stöchiometrisch benötigten Wassermenge zugegeben. Nach kurzem Rühren folgt die Zugabe von 1/5 bis 1/10 der stöchiometrischen Wassermenge und nach weiterem kurzen Rühren wird schließlich eine stöchiometrische Wassermenge zugegeben, so daß am Schluß ein leichter Wasserüberschuß vorliegt.

Die Weiterkondensation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines der vorstehend genannten Kondensationskatalysatoren, wobei ebenfalls flüchtige Verbindungen und Reaktionskomponenten (a) bevorzugt sind. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration kann z. B. bis zu 5 Mol/Liter betragen.

Bei der Weiterkondensation kann gegebenenfalls auch eines der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel anwesend sein oder zugesetzt werden, wobei während der Vor- und Weiterkondensation gebildetes Lösungsmittel oder zur Vor- oder Weiterkondensation eventuell zugesetztes Lösungsmittel nach beendeter Weiterkondensation vorzugsweise nicht abgedampft wird.

Das Vorkondensat reagiert aufgrund seiner Hydrolyseempfindlichkeit mit Wasserdampf und kann daher auch in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre weiterkondensiert werden. In diesem Fall kann ganz oder teilweise auf die Zugabe von weiterem Wasser zum Kondensat verzichtet werden.

Die Weiterkondensation erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von -20 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 30°C.

Spätestens vor dem Aufbringen auf das Substrat bzw. vor der Formgebung wird aus der wie oben beschrieben erhaltenen Reaktionsmischung erfindungsgemäß ein Teil der flüchtigen Hydrolyseprodukte durch Abdampfen entfernt.

Dieses Abdampfen soll vorzugsweise so erfolgen, daß die in der Reaktionsmischung enthaltenen Kondensationsprodukte nicht übermäßig thermisch belastet werden. Demzufolge wird es bevorzugt, dieses Abdampfen bei Temperaturen nicht über 40°C, insbesondere nicht über 30°C, durchzuführen. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 0 bis 25°C. Da bei Atmosphärendruck unter derartigen Temperaturbedingungen zumindest ein Großteil der in der Reaktionsmischung vorhandenen flüchtigen Produkte durch Abdampfen nur schlecht bzw. überhaupt nicht entfernt werden kann, erfolgt das Abdampfen vorzugsweise unter vermindertem Druck, z. B. durch Anwendung eines Wasserstrahlvakuums.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird es auch, daß vor dem Abdampfen in der Reaktionsmischung bereits ein polares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von ungefähr 90°C bis ungefähr 150°C, insbesondere ungefähr 100°C bis ungefähr 130°C, vorhanden ist. Derartige Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Alkohole, wie z. B. n-Propanol, die isomeren Butanole, Pentanole und Hexanole, Ester, wie z. B. Essigsäureethylester, sowie Ketone. Ein besonders bevorzugtes polares organisches Lösungsmittel ist n-Butanol.

Das organische Lösungsmittel kann, wie bereits oben erwähnt, bereits von Anfang an in der Reaktionsmischung vorhanden sein bzw. im Laufe der Kondensation zugegeben worden sein und/oder wird erst vor dem Abdampfen zugegeben. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung (Hydrolyseprodukte plus eventuell vorhandenes Wasser) zu polarem organischem Lösungsmittel liegt im Bereich von 2 : 1 bis 8 : 1, insbesondere im Bereich von 2,5 : 1 bis 4,5 : 1.

Die Menge von durch Abdampfen entfernten flüchtigen Bestandteilen hängt naturgemäß zum einen davon ab, ob in der Reaktionsmischung ein polares organisches Lösungsmittel vorhanden ist oder nicht und zum anderen auch davon, für welchen Zweck die Zusammensetzung verwendet werden soll. Ist geplant, die Zusammensetzung für Beschichtungszwecke zu verwenden, so sollte nach dem Ende des Abdampfvorgangs die Viskosität des Rückstandes vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 mPa·s, insbesondere im Bereich von 30 bis 45 mPa·s, liegen. Ist die Viskosität zu hoch, wird bei der Beschichtung eine zu große Schichtdicke erhalten, was dazu führt, daß die Beschichtung zum Reißen und Abplatzen neigt. Für Beschichtungszwecke sollte die Viskosität so eingestellt werden, daß bei einfacher Beschichtung eine Schichtdicke nicht über 15 µm resultiert.

Wird beispielsweise mit einem (besonders bevorzugten) Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Lösungsmittel von 3 bis 3,5 : 1 gearbeitet, so lassen sich für Beschichtungszwecke geeignete Viskositäten des Rückstandes erzielen, wenn man 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 30 bis 35 Gew.-%, der vorhandenen flüchtigen Bestandteile (flüchtige Hydrolyseprodukte, polares organisches Lösungsmittel und Wasser) entfernt.

Der Abdampfschritt kann prinzipiell bereits dann erfolgen, wenn noch nicht alles Wasser zugesetzt worden ist. Vorzugsweise erfolgt das Abdampfen jedoch erst nach Zugabe der gesamten Wassermenge.

Die Zusammensetzung ist nach dem Abdampfschritt als solche verwendungsfähig. Gegebenenfalls können ihr jedoch übliche Additive zugesetzt werden, wie z. B. Verlaufmittel, Färbemittel (Farbstoffe oder Pigmente), UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Viskositätsregler, Gleitmittel, Netzmittel, Antiabsetzmittel oder Oxidationsinhibitoren.

Für Beschichtungszwecke werden übliche Beschichtungsverfahren angewandt, z. B. das Tauchen, Fluten, Gießen, Schleudern, Spritzen oder Aufstreichen. Erfindungsgemäß wird die Herstellung von Beschichtungen zwar bevorzugt, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aber auch als solche zu Gegenständen verformt werden. Dazu bedient man sich üblicher Formgebungsverfahren, wie z. B. Gießen, Spritzgießen und Strangpressen.

Als Substrate für Beschichtungen eignen sich beliebige Werkstoffe, z. B. Metalle (insbesondere Messing und Aluminium), Kunststoffe, Keramik, Glas, Papier oder Holz. Auch die Form des Substrats kann beliebig gewählt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit (kratzempfindlichen) Kunststoffen erzielt, z. B. Polymethacrylaten, Polycarbonaten, Polystyrolen, insbesondere mit Poly(diethylenglykol-bis-allylcarbonat). Generell verleihen die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen den Substraten u. a. eine höhere Verschleißfestigkeit.

Die Beschichtung wird vorzugsweise in Schichtdicken von 5 bis 15 µm aufgetragen. Gegebenenfalls kann das Substrat vor Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtung mit einer Haftvermittler- oder Primerschicht grundiert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Oberflächenvorbehandlung der zu beschichtenden Substrate durch Ausheizen (z. B. bei PMMA), Auslaugen oder Einwirkung einer elektrischen Entladung (Corona, Niederdruck und dergl.). Auch eine Halogenierung, insbesondere Fluorierung, der Oberfläche kann sich besonders bei der Beschichtung von Kunststoffen als vorteilhaft erweisen.

Die aufgetragene oder einem Formgebungsverfahren unterworfene Zusammensetzung wird anschließend ausgehärtet, indem man sie z. B. wärmebehandelt. Zur Aushärtung genügt im allgemeinen ein einige Minuten bis 1 Stunde dauerndes Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu 200°C, vorzugsweise 60 bis 150°C und insbesondere 80 bis 130°C. Über die Temperaturführung bei Weiterkondensation und Härtung können die Eigenschaften der Beschichtung oder des Formkörpers noch in gewissem Rahmen variiert werden. So kann man z. B. zunächst eine relativ niedrige Temperatur wählen und in einer zweiten Stufe die Temperatur erhöhen. Alternativ dazu kann man z. B. von Anfang an auf eine Temperatur am oberen Ende der angegebenen Bereiche erhitzen.

Im Falle von Beschichtungen kann auch eine Mehrfachbeschichtung erfolgen. Dazu sollte jedoch vor Auftragen der letzten Schicht nicht vollständig gehärtet werden, sondern nur teilweise (z. B. Erhitzen für (jeweils) 5 bis 15 Minuten).

Zusätzlich zum oder statt des Erhitzens ist z. B. auch eine Härtung durch Bestrahlung (z. B. mit einem (IR-)Laser) möglich.

Falls die Zusammensetzung aufgrund der Verwendung entsprechender Ausgangskomponenten polymerisierbare Gruppen enthält, kann die aufgetragene Lackschicht zusätzlich auch photochemisch gehärtet werden, z. B. mit UV-Strahlen. In diesem Fall werden der Lackformulierung vorzugsweise Photoinitiatoren zugesetzt. Für diesen Zweck bekannte Photoinitiatoren sind z. B. die unter den Warenzeichen Irgacure® und Dorocur® im Handel erhältlichen. Auch sonst kann sich eine chemische und/oder physikalische Nachbehandlung der Beschichtung bzw. des Formkörpers als vorteilhaft erweisen. Hier wäre insbesondere die Behandlung mit (energiereicher) Strahlung (UV, Laser, IR, Mikrowellen etc.) zu nennen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kratzfesten Materialien zeichnen sich im Vergleich zu den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Materialien bei sonst gleichen Eigenschaften insbesondere durch eine wesentlich erhöhte Kratz- und Abriebfestigkeit aus. Weiterhin erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, über die Menge der abgedampften flüchtigen Produkte die rheologischen Eigenschaften und die Viskosität der Zusammensetzung zu kontrollieren, was besonders für Beschichtungszwecke von Vorteil ist. Schließlich hat das erfindungsgemäße Verfahren auch den Vorteil, daß bei der Härtung der Beschichtung bzw. des Formkörpers weniger giftige Dämpfe in die Atmosphäre gelangen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

106,3 g γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 11 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 49,3 g Propyltrimethoxysilan und 49,3 g Aluminiumsekundärbutylat wurden in einem Dreihalskolben 5 Minuten gerührt. Anschließend wurden unter Eiskühlung 3,8 g destilliertes Wasser langsam zu der Mischung getropft und diese dann 15 Minuten lang gerührt. Danach wurden 7,7 g destilliertes Wasser der Mischung zugefügt, die daraufhin wiederum für 15 Minuten gerührt wurde. Schließlich wurden der Mischung 61,5 g Wasser zugegeben, worauf 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde.

Nachdem der resultierenden Mischung 36,1 g n-Butanol zugegeben worden waren, wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei Raumtemperatur (Wasserbad) 50 g (35 Gew.-%) einer methanolhaltigen Phase im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Dem resultierenden Rückstand wurden 0,8 g eines Verlaufmittels (Dapro U 99) zugegeben, worauf die Zusammensetzung im folgenden Beschichtungsverfahren eingesetzt wurde:

Es wurde 10 × 10 cm große Polycarbonatplatten (Makrolon), deren Oberfläche durch eine Korona-Entladung vorbehandelt worden war, in die obige Zusammensetzung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min beschichtet. Nach einer 45minütigen Härtung bei 130°C erhielt man einen Überzug, dessen Eigenschaften in der Tabelle I wiedergegeben sind.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nur 26 Gew.-% einer methanolhaltigen Phase abgezogen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden jedoch nur 15 Gew.-% an methanolhaltiger Phase abgezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe des n-Butanols ohne zwischengeschaltetes Abdampfen eine Beschichtung durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle I läßt sich entnehmen, daß das erfindungsgemäß Verfahren auch bei wenigen Cyclen (100) im "taber-abraser-Test" zu geringeren Streulichtverlusten führt als sie mit Kratzfest-Beschichtungen des Standes der Technik erzielt werden können. Dies ist auch deshalb von Interesse, da in den U.S.A. die Qualität einer kratzfesten Beschichtung auf der Grundlage der Streulichtverluste nach 100 Cyclen beurteilt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Einfachbeschichtungen herzustellen, deren Kratz- und Abriebfestigkeit bei sonst unveränderten Eigenschaften so hoch ist, wie die Kratz- und Abriebfestigkeit herkömmlicher Mehrfachbeschichtungen und führt somit auch zu einer nicht unerheblichen Einsparung von Zeit und Material.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Materialien, bei dem man eine Zusammensetzung, die erhalten worden ist durch hydrolytische Vorkondensation, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators, von

a) mindestens einem organofunktionellen Silan der Formel I R′_mSiX_(4-m) (I)in der die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls substituierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat,
und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, in einer Menge von 25 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten;
b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen der Summenformeln II und III AlR₃ (II)MR₄ (III)(M = Ti, Zr)in welchen die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Hydroxy bedeuten, wobei die soeben genannten Gruppen ganz oder teilweise durch Chelatliganden ersetzt sein können,
und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren
und/oder einem gegebenenfalls komplexierten Aluminiumsalz einer anorganischen oder organischen Säure, in einer Menge von 5 bis 75 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten; und gegebenenfalls
c) einem oder mehreren im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxiden eines Elementes der Hauptgruppe Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensystems und/oder einer oder mehrerer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindungen eines dieser Elemente, in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten; mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge, entweder
- (i) durch Zugabe von weiterem Wasser, das ganz oder teilweise die Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen bewirkt, sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators, weiterkondensiert und daraufhin auf ein Substrat aufbringt bzw. einem Formgebungsprozeß unterwirft; und/oder
- (ii) auf ein Substrat aufbringt bzw. einem Formgebungsprozeß unterwirft, in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre weiterkondensiert;
und anschließend härtet;

dadurch gekennzeichnet, daß man spätestens vor dem Aufbringen auf das Substrat bzw. vor der Formgebung einen Teil der flüchtigen Hydrolyseprodukte durch Abdampfen entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einige der Reste X und/oder R für Methoxy und/oder Ethoxy stehen.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abdampfen ein polares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von ungefähr 90°C bis ungefähr 150°C zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel in einer Menge von etwa 50 bis etwa 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, zugegeben wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel n-Butanol ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Abdampfen bei einer Temperatur bis etwa 40°C unter vermindertem Druck erfolgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abdampfen nach der Zugabe des gesamten Wassers erfolgt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50 Gew.-% der gesamten anwesenden flüchtigen Verbindungen abgezogen werden.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als Lack verwendet wird, der auf ein Substrat aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratoberfläche vor der Aufbringung des Lacks mit einem Primer behandelt, ausheizt, auslaugt und/oder einer elektrischen Entladung aussetzt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 150°C und/oder durch Behandlung mit Strahlung, vorzugsweise IR- oder Mikrowellen, härtet.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die gehärtete Zusammensetzung chemisch und/oder physikalisch, vorzugsweise mit Laser-(UV)-Strahlung, nachbehandelt.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zusammensetzung übliche Additive, wie Verlaufmittel, Färbemittel, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Viskositätsregler, Gleitmittel, Netzmittel, Antiabsetzmittel und Oxidationsinhibitoren, einverleibt.

14. Kratzfeste Materialien, insbesondere mit kratzfesten Beschichtungen versehene Substrate, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 13.

15. Zusammensetzung zur Herstellung von kratzfesten Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden ist durch hydrolytische Vorkondensation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, von

a) mindestens einem organofunktionellen Silan der Formel I R′_mSiX_(4-m) (I)in der die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/ oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls substituierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen, tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat,
und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, in einer Menge von 25 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten;
b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen der Summenformeln II und III AlR₃ (II)MR₄ (III)(M = Ti, Zr)in welcher die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Hydroxy bedeuten, wobei die soeben genannten Gruppen ganz oder teilweise durch Chelatliganden ersetzt sein können,
und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren
und/oder einem gegebenenfalls komplexierten Aluminiumsalz einer anorganischen oder organischen Säure, in einer Menge von 5 bis 75 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten; und gegebenenfalls
c) einem oder mehreren im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxiden eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensystems und/oder einer oder mehrerer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindungen eines dieser Elemente, in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten; mit einer zur Hydrolyse der anwesenden hydrolysierbaren Gruppen ganz oder teilweise ausreichenden Wassermenge und anschließendes Abdampfen eines Teils der anwesenden flüchtigen Hydrolyseprodukte.