DE3910770A1 - Verfahren zur herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger kunststoffolien, kunststoffprofile, kunststoffgegenstaende oder kunststoffhohlkoerper - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger Kunststof­ folien, Kunststoffprofile, Kunststoffgegenstände oder Kunststoffhohlkörper, wobei mindestens ein Polyolefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse unter Verwendung von mindestens einem Extruder im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchmischt oder homogenisiert und zu den Kunststoffolien, Kunststoffprofilen, Kunst­ stoffgegenständen oder Kunststoffhohlkörpern geformt wird, wobei ein fluorhaltiges Gas mit einer Fluorkon­ zentration von 1-50 Gew.-% Fluor innerhalb einer be­ grenzten Einwirkungszone zur Fluorierung der Kunst­ stoffoberfläche zugeführt wird. Gemäß der Erfindung erfolgt die Zuführung des fluorhaltigen Gases unmit­ telbar in dem Zylinder mindestens eines Extruders in einer Fluorierungszone unter intensiver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze.

Es ist bereits bekannt, Oberflächen von Polyolefinen unter Einwirkung von Fluorgas oder fluorhaltiger Gase zu fluorieren, um Verbesserungen der Oberflächeneigen­ schaften, der Sperreigenschaften und dgl. zu erzielen.

Aus der DE-OS 36 37 459 ist bereits ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kunststoffprofi­ len, einschließlich Hohlprofilen, mit einer innen- und/oder außenliegenden fluorierten Schicht, die durch Reaktion elementaren Fluors mit der Innen- und/oder Außenseite des Profiles zustande kommt, bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird die Reaktion des Fluors während oder unmittelbar nach dem Formen des Profils aus dem erhitzten, wenigstens teilweise plastifizierten Kunst­ stoff mittels eines entsprechenden Werkzeuges, unter Belassung einer während des Formens erlangten oder nur unwesentlich erniedrigten Wandtemperatur mit einem elementares Fluor enthaltenden Gas innerhalb einer begrenzten Einwirkungszone durchgeführt. Dieses Ver­ fahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Reaktion des Fluors durch Fluorzuleitung, die nach oder bei dem Formen des Profils über im Dorn vorhandene Bohrungen erfolgt, eine Oberflächenfluorierung darstellt, die zwar eine verbesserte Wirkung gegenüber der Innenfluo­ rierung von Rohren aufweist, jedoch nur eine Oberflä­ chenfluorierung in einer geringen Schichtdicke dar­ stellt.

Um eine weitere Verbesserung zu erzielen, wurde be­ reits in der EU-A-02 70 776 bei einem Verfahren zum Blasformen und Fluorieren eines Hohlkörpers aus ther­ moplastischem Material vorgeschlagen, daß das Einbla­ sen des Inertgas/Reaktionsgemisches nach Abkühlung der Hohlkörperinnenfläche unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Materials, vorzugsweise bei 80 bis 120°C, erfolgt, wobei der Vorformling vorher durch Einblasen eines inerten Blasgases zur Anlage an die Innenwandung der Blasform in an sich bekannter Weise gebracht wird und danach das Inertgas/Reaktionsgemisch in den Hohlkörper unter Einhaltung eines Überdruckes gebracht wird.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es sich einer­ seits nur auf das Blasformen anwenden läßt, anderer­ seits trotz der Verwendung eines Überdruckes und er­ höhter Temperaturen nur begrenzte fluorhaltige Ober­ flächenschichten erzielt werden können.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zu finden. Das Ver­ fahren und die Vorrichtung sollten erlauben, nicht nur relativ dünne Oberflächenschichten zu fluorieren, son­ dern auch die Fluorierung in größeren Dickenbereichen oder von Mittelschichten oder dgl. zu ermöglichen. Weiterhin sollte der Fluorierungsgrad innerhalb der fluorierten Schicht nicht sehr schwanken oder in Ab­ hängigkeit von der Schichtdicke ab oder zunehmen, son­ dern möglichst annähernd gleich sein.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diesen Zielen und Aufgaben ein Verfahren zur Herstellung extrudier­ ter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger Kunststoffolien, Kunststoffprofile, Kunststoffgegen­ stände oder Kunststoffhohlkörper gerecht wird, wobei mindestens ein Polyolefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse unter Verwendung von mindestens einem Extru­ der im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durch­ mischt oder homogenisiert und zu den Kunststoffolien, Kunststoffprofil, Kunststoffgegenständen oder Kunst­ stoffhohlkörpern geformt und ein fluorhaltiges Gas mit einer Fluorkonzentration von 1-50 Gew.-% Fluor in­ nerhalb einer begrenzten Einwirkungszone zur Fluorie­ rung der Kunststoffoberfläche zugeführt wird. Gemäß der Erfindung erfolgt die Zuführung oder Einleitung des fluorhaltigen Gases in den Zylinder mindestens eines Extruders in mindestens einer Fluorierungszone, wobei die Fluorierung innerhalb der Fluorierungs­ zone(n) mit einer höheren Gangtiefe oder Ganghöhe (Ab­ stand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurch­ messer der Schnecke) unter intensiver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze durchgeführt und das fluorierte oder fluorhaltige Polyolefin oder die fluorierte oder fluorhaltige Formmasse nach dem Durch­ lauf durch den Extruder allein oder zusammen mit min­ destens einer anderen Kunststoffschicht thermoverformt wird.

Die Zuführung oder Einleitung des fluorhaltigen Gases in den Zylinder mindestens eines Extruders erfolgt nach einer bevorzugten Ausführungsform in einem Ab­ stand von mehr als 6 D (D=Außendurchmesser der Schnecke) bezogen auf den Schneckenanfang oder der Einzugszone, wobei innerhalb der Fluorierungszone mit einer höheren Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) unter intensiver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze die Fluorierung durchgeführt wird und der Austritt des nicht ver­ brauchten Fluorgasgemisches in einem Abstand von mehr als 1 D von der Einleitungsstelle entfernt erfolgt.

Vor und/oder nach der Fluorierungszone werden eine oder mehrere Kompression(en) der Kunststoffschmelze, vorzugsweise unter Verwendung einer niedrigeren Gang­ tiefe oder Ganghöhe der Schnecke, durchgeführt.

Nach der Fluorierungszone oder der letzten Fluorie­ rungszone erfolgt in einem Abstand oder innerhalb ei­ nes Abschnittes von mehr als 5 D nach der Austritts­ stelle des nicht verbrauchten fluorhaltigen Gases eine weitere Durchmischung und der Weitertransport der plastifizierten fluorhaltigen Masse ohne weitere Fluo­ reinleitung. Dadurch wird eine bessere Homogenisierung oder gleichmäßige Verteilung der Kunststofformmasse erzielt. Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform wird das fluorhaltige Gas an mehreren Stellen des Extruders oder an mehreren Fluorierungszonen, vorzugsweise an zwei Stellen des Extruders oder an zwei Fluorierungs­ zonen, eingeleitet.

Das Polyolefin oder die polyolefinhaltige Formmasse wird gemäß der Erfindung im vorgetrockneten Zustand oder im wasserfreien oder wasserarmen Zustand (mit geringer Restfeuchtigkeit) dem Extruder zugeführt.

Damit die Korrosion bei der Fluorierung vermindert wird, sind nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens innerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke und/oder der Zylinder mit einer fluorbe­ ständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Ober­ flächenschicht oder Oberflächenbeschichtung versehen oder diese Materialien oder Teile bestehen aus fluor­ beständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Mate­ rial.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das fluor­ haltige Gas in einem Kreislaufverfahren zugeführt, ab­ geleitet und auf die Fluorausgangskonzentration aufge­ sättigt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuführung des fluorhaltigen Gases für die erste Fluorierung in einem Abstand von mehr als 7 D (bezogen auf den Anfang der Extruderschnecke), vorzugsweise in einem Abstand von 8 bis 10 D, und die zweite Fluorie­ rung wird in einem Abstand von mehr als 0,5 D von der ersten Austrittsstelle des nicht verbrauchten Fluor­ gasgemisches, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 1 D entfernt, durchgeführt.

Das fluorierte oder fluorhaltige Polyolefin oder die fluorierte oder fluorhaltige polyolefinhaltige Form­ masse wird bevorzugt nach der Fluorierung mit minde­ stens einem weiteren, in mindestens einem anderen Ex­ truder plastifizierten Kunststoff im heißen, schmel­ zenförmigen oder plastischen Zustand vereinigt und/oder thermoverformt. Dadurch gelingt es bevorzugt zwei- oder mehrschichtige Kunststoffolien, Kunststoff­ profile, Kunststoffgegegenstände oder Kunststoffhohl­ körper mit einer fluorierten oder fluorhaltigen Schicht herzustellen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäß fluorierte Schicht eine Mittelschicht.

Die letzte Fluorierungszone ist in einem Abstand von mehr als 6 D, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 10 D, von dem Schneckenende oder der Extruderau­ strittsstelle angeordnet.

Das fluorhaltige Gas wird nach dem Durchtritt durch die Fluorierungszone zu einem Gaswäscher oder einem Fluor und/oder Fluorwasserstoff absorbierenden chemi­ schen Mittel oder einem mit Fluor und/oder Fluorwas­ serstoff reagierenden chemischen Mittel geführt und/oder es erfolgt eine Aufsättigung mit Fluor oder einem fluorhaltigen Gas und die Zurückleitung in die Fluorierungszone. Dadurch wird ein Kreislaufverfahren ermöglicht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei gleiche oder unterschiedliche thermoplastische Kunst­ stoffe oder Kunststofformmassen, von denen mindestens ein Kunststoff oder eine Kunststofformmasse, ein Poly­ olefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse ist, un­ ter Verwendung von mindestens zwei Extrudern im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchmischt oder homogenisiert, wobei mindestens in einem Extruder die Fluorierung durchgeführt wird und die einzelnen Kunststoffschichten nachfolgend im heißen, schmelzför­ migen oder plastischen Zustand vereinigt und/oder zu Kunststoffolien, Profilen, Gegenständen oder Hohlkör­ pern thermoverformt werden.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens drei gleiche oder unterschiedliche thermo­ plastische Kunststoffe oder Kunststofformmassen, von denen mindestens ein Kunststoff oder eine Kunststofform­ masse ein Polyolefin ist, enthält oder eine poly­ olefinhaltige Formmasse ist, unter Verwendung von min­ destens zwei, vorzugsweise mindestens drei Extrudern im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durch­ mischt oder homogenisiert, wobei die Zuführung des fluorhaltigen Gases im Extruder erfolgt, der ein Poly­ olefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse für die Kern- oder für eine Mittelschicht allein oder als Mi­ schungsbestandteil enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung extrudierter oder blasgeformter ein- oder mehrschichtiger Kunststoffolien, Kunststoffprofile, Gegenstände oder Hohlkörper enthaltend mindestens ei­ nen Extruder sowie mindestens eine Zuführungsleitung für fluorhaltigen Gas sowie gegebenenfalls eine Ther­ moformvorrichtung. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist mindestens eine Eintrittsstelle der Zuführungsleitung für das fluorhaltige Gas im Zylinder des Extruders in einem Abstand vom Schneckenanfang oder der Einzugszone angeordnet, der ein Mehrfaches des Außendurchmessers (D) der Schnecke beträgt. Wei­ terhin weist die Schnecke innerhalb der Fluorierungs­ zone(n) eine höhere Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) auf.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Eintrittsstelle der Zuführungsleitung für das fluorhaltige Gas in dem Zylinder des Extruders in ei­ nem Abstand vom Schneckenanfang oder der Einzugszone angeordnet, der mehr als das 6 D-fache (D=Außendurch­ messer der Schnecke) beträgt und weiterhin mindestens eine Austrittsstelle oder mindestens eine Austritts­ leitung in einem Abstand von 1 D oder von mehr als 1 D von der Eintrittsstelle entfernt angeordnet.

Die Schnecke weist bevorzugt mindestens einen vergrö­ ßerten Kerndurchmesserbereich vor und/oder nach der Fluorierungszone auf, vorzugsweise unter Anordnung einer niedrigeren Gangtiefe oder Ganghöhe der Schnecke innerhalb der Zonen oder Bereiche, die der Fluorie­ rungszone vor- und/oder nachgeschaltet sind.

Das Zylinderende des Extruders ist in einem Abstand von mehr als 5 D, vorzugsweise mehr als 8 D, von der letzten Fluorierungszone angeordnet und/oder es sind auch mehrere Einleitungsstellen oder Einleitungsan­ schlüsse zur Einleitung des fluorhaltigen Gases, vor­ zugsweise zwei Einleitungsstellen oder Anschlüsse zur Einleitung, an dem Extruder und/oder im Zylinder des Extruders angeordnet.

Zur Verminderung der Korrosion sind bevorzugt minde­ stens innerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke und/oder der Zylinder mit einer fluorbeständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Oberflächenschicht oder Oberflächenbeschichtung versehen oder bestehen aus fluorbeständigem oder fluorwasserstoffbeständigem Material.

Die Zuführungsleitung oder der Anschluß zur Einleitung des fluorhaltigen Gases für die erste Fluorierung ist somit gemäß der Erfindung in einem Abstand von mehr als 7 D (bezogen auf den Anfang der Extruderschnecke), vorzugsweise in einem Abstand von 8 bis 10 D, an dem Extruder und/oder an dem oder im Zylinder des Extru­ ders und die zweite Zuführungsleitung und/oder der Anschluß für die zweite Fluorierung in einem Abstand von mehr als 0,5 D von der ersten Austrittsstelle des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 1 D, entfernt, am Extruder und/oder am Zylinder des Extruders angeordnet.

Um die Austrittsstelle oder den Austrittsstellen für das fluorhaltige Gas, das nach dem Durchtritt durch die Fluorierungszone anfällt, ist bevorzugt eine Rohr­ oder Schlauchleitung am Extruder oder im Zylinder des Extruders angeordnet, die mit einem Gaswäscher oder einem Fluor- oder Fluorwasserstoffabsorber und/oder einer Aufsättigungsvorrichtung für die Aufsättigung mit Fluor oder einem fluorhaltigen Gas in Verbindung steht.

Zur Erzielung von drei Schichten werden 2 bis 3 Extru­ der eingesetzt, wobei bevorzugt die Außenschichten wie üblich extrudiert werden. Die Mittelschicht wird in einem Spezialextruder einer Fluorierung ausgesetzt. Dies geschieht in einem Extruder (Ein- oder Mehr­ schneckenextruder), vorzugsweise Doppelschneckenextru­ der mindestens eine Entgasungszone, vorzugsweise zwei Zonen aufweist. Nachdem die Kunststoffmasse aufge­ schmolzen wurde, erfolgt die Fluorierung nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren, wobei nach einer Ausfüh­ rungsform in der ersten Entgasungszone die Fluorierung durchgeführt wird. In der zweiten Entgasungszone, die räumlich getrennt ist, kann die Entgasung bzw. die Entsorgung von Fluorgas in Wasser oder Säure erfolgen. Durch die hohe Reaktivität von Fluor fallen keine oder nur geringe Abfallprodukte an, so daß die zweite Ent­ gasungszone, wenn nötig, ebenfalls zur Fluorierung eingesetzt werden kann.

Die Fluorierungszone ist nach beiden Seiten durch die thermoplastische Masse in der Schnecke abgedichtet. Die Fluorierung selbst wird nach einer Ausführungsform weitgehend drucklos oder vorzugsweise mit leichtem Überdruck durchgeführt. Die Länge der Fluorierungszone beträgt vorzugsweise 1 bis 5 D. In dieser Zone wird eine möglichst große Oberfläche der thermoplastischen Kunststoffmasse geschaffen. Dies geschieht durch ste­ tige Bewegung und Wendung der thermoplastischen Masse, vorzugsweise im Doppelschneckenextruder. Der Fluorie­ rungsgrad kann gesteuert werden durch die F₂-Konzen­ tration in Stickstoff bzw. über die Länge der Fluorie­ rungszone bzw. Anzahl der Fluorierungszonen über die Ganghöhe oder Gangtiefe der Schnecke und dgl.

Die fluorierte Kunststoffmasse wird dann nach einer Ausführungsform einem Mehrschichtblaskopf oder einem Mehrschicht-Flächenfolienadapter zugeführt, wo die gleichmäßige Verteilung erfolgt.

Als zu fluorierende Polymere werden nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Polyolefine einge­ setzt. Bevorzugt gelangen Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Legierungen von Polyolefinen, Ethylen- Propylen, Dien-Polymerisate (EPDM) sowie (EPM) und ähnliche Polymerisate zum Einsatz.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Fluorierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf partiell halogenierte Polymere, vorzugsweise PVC, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen und partiell fluorierte Polymere angewen­ det. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyamide sowie Polymere, Copolymere, Pfropfpo­ lymerisate oder Legierungen auf der Basis von Acryl­ säure, Acrylsäureester, Polyacrylnitril, Acrylnitril­ butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Acrylnitrilco- und -pfropfpolymerisate, vorzugsweise Butadien-Styrol-Acryl­ nitrilco- und -pfropfpolymerisate, Pfropfpolyme­ risate von Styrol, Acrylnitril auf chloriertes Poly­ ethylen (ACS), thermoplastische Polymere aus Acrylni­ trilpropylen, Ethylen und Styrol (AES), Elastomere aus Acrylestern und Olefinen (AR), Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat (EVA, EVAC), Naturkautschuk, Thermoplaste aus Styrol und Acrylnitril (SAN), Elasto­ mere aus Styrol und Butadien (SBR), Blockpolymerisate, insbesondere drei Blockpolymere mit Styrol-Butadien-Styrol­ blöcken (SBS) und Terblockpolymere auf der Basis von Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (SEBS), eingesetzt.

Die Dicke der erfindungsgemäß hergestellten fluorier­ ten Schicht nach der Thermoverformung ist im allgemei­ nen größer als 10 µm, vorzugsweise größer als 20 µm.

Je nach Einsatzgebiet gelangen Schichtdicken der fluo­ rierten Schicht von 35 bis 3000 µm, vorzugsweise 40 bis 700 µm, zum Einsatz.

Das fluorhaltige Gas kann nach einer Ausführungsform ein Reaktivgasbestandteil enthalten, vorzugsweise Sau­ erstoff und/oder Chlor. Nach einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform enthält das fluorhaltige Gas als Hauptbe­ standteil oder zu mehr als 40 Gew.-% Stickstoff und/oder ein anderes inertes Gas oder Gasgemisch, z.B. Kohlendioxid, wobei auch Luft anwendbar ist.

Nach einer Ausführungsform gelangen die in einem oder mehreren Extrudern hergestellten Kunststoffmassen, insbesondere die fluorierte Kunststoffmasse in einen Speicherkopf für die Herstellung mehrschichtiger, co­ extrudierter Schläuche aus Kunststoff, die als Vor­ formlinge in geteilten Blasformen weiterverarbeitet werden, mit mehreren coaxial angeordneten, von jeweils einem Extruder gespeisten ringförmigen Speisekanälen, die jeweils eine Schicht des Schlauches bilden, in einem ein Laminat bildenden Ringkanal.

Nach einer Ausführungsform liegt der Ringkanal zwi­ schen den einander zugekehrten Wänden einer ringförmi­ gen inneren Dichtlippe und einer äußeren ringförmigen Dichtlippe, auf deren einander abgewandten Flächen für den Austrag des Laminates aus dem Speicherraum ein innerer Ringkolben und ein äußerer Ringkolben gleitbar angeordnet sind.

Nach einer anderen Ausführungsform werden mehrere Ma­ terialschichten, insbesondere auch die fluorierte Ma­ terialschicht innerhalb eines in axialer Richtung beweglichen Ringkolbens zu einer mehrschichtigen Mate­ rialschmelze zusammengeführt, wobei diese mehrschich­ tige Materialschmelze innerhalb des Ringkolbens sich zum Speicherraum hin trichterförmig erweiternd in ei­ nen Ringspeicherraum fließt. Der Ringkolben wird von der Materialschmelze nach oben gedrückt und die Mate­ rialschmelze durch Abwärtsbewegung des Ringkolbens aus der Düse als mehrschichtiges Extrudat, das auch die fluorierte Schicht enthält, ausgepreßt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gelan­ gen die im Extruder plastifizierten Massen, insbeson­ dere auch die erfindungsgemäß fluorierte Kunststoff­ masse zu einer Breitschlitzextruderdüse und werden dort zu einem flächenförmigen Gebilde, beispielsweise einer Folie oder einer Folienbahn coextrudiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das flä­ chenförmige Gebilde nachfolgend thermoverformt, z.B. tiefgezogen, negativ oder positiv tiefgezogen oder in einer anderen Weise einem Thermoverformungsverfahren unterworfen.

Die fluorierte Schicht wird bei der Verwendung von Kunststoffolien oder Kunststoffolienbahnen als Außen­ schicht (insbesondere bei der Herstellung von Dekorfo­ lien, Möbelfolien oder zu bedruckenden Folien) einge­ setzt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird diese Außenschicht nachfolgend bedruckt und/oder lackiert oder oberflächenbehandelt. Bei anderen Ver­ wendungsgebieten von Kunststoffolien, vorzugsweise Verpackungsfolien, Folienbahnen für Kraftfahrzeugin­ nenräume, Folien für die Thermoverformung ist die fluorierte Schicht eine mittlere Schicht oder Mittelschicht und/oder Sperr- oder Barriereschicht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunststoff­ gegenständen oder Kunststoffhohlkörpern, vorzugsweise Benzin- oder Treibstofftanks, Benzinkanistern oder an­ deren Teilen für die Kraftfahrzeugindustrie verwendet.

Zeichnungsbeschreibung

In der beigefügten Zeichnung ist schematisch ein Aus­ führungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Der Ex­ truder (1) ist ein Ein- oder Mehrschneckenextruder, vorzugsweise Zweischneckenextruder, wobei in der Zeichnung nur der Extruder dargestellt ist, in dem die Fluorierung durchgeführt wird. Am Anfang oder in der Nähe des Anfangs des Extruders ist eine Einführungs­ vorrichtung, Trichter oder ähnliche Einbringungsvor­ richtung für die Kunststoffe oder für die Kunststof­ formmasse angeordnet. Die Fluorierungszone (2) ist bei diesem Ausführungsbeispiel in einem Abstand von ca. 8 D bis 10 D vom Schneckenanfang angeordnet und hat eine Länge nach dem Ausführungsbeispiel von 1 bis 5 D, wäh­ rend die Gesamtlänge der Schnecken 25 bis ca. 33 D be­ trägt.

Das Fluor wird über die Fluorzuleitung (3) und über ein Absperrventil (4) in die Fluorierungszone (2) des Extruders eingeleitet, wobei die Fluorierung innerhalb der Fluorierungszone mit einer höheren Gangtiefe oder Ganghöhe unter intensiver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze durchgeführt wird. Die nicht verbrauchten Fluorierungsgase werden über die Leitung (5) zurückgeführt und zu einem Gaswäscher (7) und/oder Fluorwasserstoffabsorber (8), vorzugsweise unter Zwi­ schenschaltung eines Absperrventiles (6) und/oder ei­ ner Pumpe (9) zurückgeführt und bevorzugt durch neu eingeleitete Fluorgase oder fluorhaltige Gase aufge­ sättigt.

Die fluorierten Kunststofformmassen gelangen nach dem Verlassen des Extruders zu einer Breitschlitzdüse (10), einem Rohrkopf (11) oder einem Blasfolienkopf (12) und werden mit der oder mit den anderen Kunst­ stofformmassen vereinigt.

Fig. 2, 3 und 4 stellen schematische Darstellungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluorierten und daraus hergestellten Polyolefinfolien, Schläuche, Rohre, Profile und/oder Hohlkörper bzw. Schnitte aus den Seitenwandungen derselben dar. In Fig. 2 wird eine einschichtige nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren hergestellte Polyolefinfolie, bzw. ein Schnitt durch eine entsprechenden Schlauch bei einem Rohr, einem Profil und/oder einem Hohlkörper dargestellt. Als Kunststoffe werden dabei vor Fluorierung Polyethy­ len (HDPE, LLDPE, VLDPE und/oder LDPE), Propylenhomo-, -co- und -terpolymerisate sowie Legierungen oder Mi­ schungen von Polypropylen mit Polyethylen (vorzugswei­ se PP + HDPE) eingesetzt. Vor der Fluorierung werden den Kunststoffen vorzugsweise Pigmente, Füllstoffe und/oder Farbstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt.

In Fig. 3 wird ein Schnitt durch eine zweischichtige Folienbahn, einem zweischichtigen Kunststoffschlauch, -rohr, -profil und/oder Hohlkörper bzw. ein Schnitt durch die zweischichtige Seitenwandung der Gegenstände schematisch dargestellt. Die Schicht (22) ist die fluorierte Schicht. Bei der Schicht (21) handelt es sich um eine Kunststoffschicht die vorzugsweise Farb­ stoffe, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verarbeitungs­ hilfsmittel enthält. Die Schichten (21) und (22) kön­ nen aus gleichen oder unterschiedlichen Kunststoffen bestehen. Vorzugsweise bestehen die Schichten (21) und (22) (vor der Fluorierung) aus Polyolefinen, vorzugs­ weise Polyethylen (HDPE, LLDPE, VLDPE und/oder EDPDE), Propylenhomo-, -co- und/oder -terpolymerisate, EPM, EPDM oder Legierungen beim Polypropylen mit Polyethy­ len, vorzugsweise PP + HDPE, Ethylenvinylacetatcopoly­ merisat, Ethylenacrylsäureester, -co- und -terpolyme­ risate sowie Kombinationen von Polyolefinen mit ande­ ren Kunststoffen.

In Fig. 4 ist ein Schnitt durch eine mehrschichtige Kunststoffolie, einem Kunststoffschlauch, -rohr-, -profil- und/oder Hohlkörper bzw. ein Schnitt durch eine Seitenwandung derselben dargestellt.

Bei der Mittelschicht (22) handelt es sich um die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluorierte Kunststoff­ schicht.

Die Schichten (21) und (22) (vor der Fluorierung) be­ stehen bevorzugt aus Polyethylen (vorzugsweise HDPE, LLDPE, LDPE und/oder VLDPE), Propylenhomo-, -co- oder -terpolymerisaten, Mischungen oder Legierungen von Propylen mit Polyethylen (vorzugsweise PP + HDPE), einem Polyamid oder Kombination der Polyolefine mit anderen Kunststoffen. Die Schicht (23) stellt nach ei­ ner bevorzugten Ausführungsform eine Schweiß- oder Siegelschicht dar und besteht bevorzugt aus LDPE, LLDPE, VLDPE, Ethylenvinylacetatcopolymeriat und/oder Ethylen-Acrylsäureester-, -co- und/oder -terpolymeri­ sate (EAA) oder aus einer Oberflächenschicht aus einem anderen Kunststoff.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung extrudierter oder blasge­ formter ein- oder mehrschichtiger Kunststoffolien, Kunststoffprofile, Kunststoffgegenstände oder Kunststoffhohlkörper, wobei mindestens ein Polyole­ fin oder eine polyolefinhaltige Formmasse unter Verwendung von mindestens einem Extruder im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durch­ mischt oder homogenisiert und zu den Kunststof­ folien, Kunststoffprofilen, Kunststoffgegenständen oder Kunststoffhohlkörpern geformt werden, wobei ein fluorhaltiges Gas mit einer Fluorkonzentration von 1-50 Gew.-% Fluor innerhalb einer begrenzten Einwirkungszone zur Fluorierung der Kunststoffober­ fläche zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des fluorhaltigen Gases in dem Zylin­ der mindestens eines Extruders in mindestens einer Fluorierungszone erfolgt, wobei die Fluorierung innerhalb der Fluorierungszone(n) mit einer höheren Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) unter intensiver Durchmischung oder Um­ wälzung der Kunststoffschmelze durchgeführt und das fluorierte oder fluorhaltige Polyolefin oder die fluorierte oder fluorhaltige Formmasse nach dem Durchlauf durch den Extruder allein oder zusammen mit mindestens einer anderen Kunststoffschicht thermoverformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des fluorhaltigen Gases in dem Zylinder mindestens eines Extruders in einem Ab­ stand von mehr als 6 D (D = Außendurchmesser der Schnecke) bezogen auf den Schneckenanfang oder der Einzugszone erfolgt, wobei innerhalb der Fluorie­ rungszone mit einer höheren Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) unter intensiver Durchmischung oder Umwälzung der Kunststoffschmelze die Fluorierung durchgeführt wird und der Austritt des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches in einem Abstand von mehr als 1 D von der Einleitungsstelle entfernt erfolgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß vor und/oder nach der Fluorierungszo­ ne eine oder mehrere Kompression(en) der Kunst­ stoffschmelze, vorzugsweise unter Verwendung einer niedrigeren Gangtiefe oder Ganghöhe der Schnecke, erfolgt oder erfolgen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fluo­ rierungszone oder der letzten Fluorierungszone in einem Abstand von mehr als 5 D nach der Austritts­ stelle des nicht verbrauchten fluorhaltigen Gases eine weitere Durchmischung und der Weitertransport der plastifizierten fluorhaltigen Masse ohne weite­ re Fluoreinleitung erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Gas an mehreren Stellen des Extruders oder an mehr­ eren Fluorierungszonen, vorzugsweise an zwei Stel­ len des Extruders oder an zwei Fluorierungszonen, eingeleitet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin oder die polyolefinhaltige Formmasse im vorgetrock­ neten Zustand oder im wasserfreien oder wasserarmen Zustand (mit geringer Restfeuchtigkeit) dem Extru­ der zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in­ nerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke und der Zylinder mit einer fluorbeständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Oberflächenschicht oder Oberflächenbeschichtung versehen sind oder aus fluorbeständigem oder fluorwasserstoffbeständigem Material bestehen.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Gas in einem Kreislaufverfahren zugeführt, abgelei­ tet und auf die Fluorausgangskonzentration aufge­ sättigt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des fluorhaltigen Gases für die erste Fluorierung in einem Abstand von mehr als 7 D (bezogen auf den Anfang der Extruderschnecke), vorzugsweise in einem Abstand von 8 bis 10 D, erfolgt und die zweite Fluorierung in einem Abstand von mehr als 0,5 D von der ersten Austrittsstelle des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 1 D entfernt, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte oder fluorhaltige Polyolefin oder die fluorierte oder fluorhaltige polyolefinhaltige Formmasse nach der Fluorierung mit mindestens einem weiteren, in mindestens einem anderen Extruder plastifizierten Kunststoff im heißen, schmelzenförmigen oder plas­ tischen Zustand vereinigt und/oder thermoverformt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Fluorierungszone in einem Abstand von mehr als 6 D, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 10 D, von dem Schneckenende oder der Extruderaustritts­ stelle angeordnet ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhalti­ ge Gas nach dem Durchtritt durch die Fluorierungs­ zone zu einem Gaswäscher oder einem Fluor und/oder Fluorwasserstoff absorbierenden chemischen Mittel oder einem mit Fluor und/oder Fluorwasserstoff rea­ gierenden chemischen Mittel geführt und/oder eine Aufsättigung mit Fluor oder einem fluorhaltigen Gas erfolgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwei gleiche oder unterschiedliche thermoplastische Kunststoffe oder Kunststofformmassen, von denen mindestens ein Kunststoff oder eine Kunststofformmasse ein Poly­ olefin oder eine polyolefinhaltige Formmasse ist, unter Verwendung von mindestens zwei Extrudern im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durch­ mischt oder homogenisiert werden, wobei mindestens in einem Extruder die Fluorierung durchgeführt wird und die einzelnen Kunststoffschichten nachfolgend im heißen, schmelzförmigen oder plastischen Zustand vereinigt und/oder zu Kunststoffolien, Profilen, Gegenständen oder Hohlkörpern thermoverformt wer­ den.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei gleiche oder unterschiedliche thermoplastische Kunststoffe oder Kunststofformmassen, von denen mindestens ein Kunststoff oder eine Kunststofform­ masse ein Polyolefin ist, enthält oder eine poly­ olefinhaltige Formmasse ist, unter Verwendung von mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Ex­ trudern im schmelzförmigen oder plastischen Zustand durchmischt oder homogenisiert werden, wobei die Zuführung des fluorhaltigen Gases im Extruder er­ folgt, der ein Polyolefin oder eine polyolefinhal­ tige Formmasse für die Kern- oder für eine Mittel­ schicht enthält.

15. Vorrichtung zur Herstellung extrudierter oder blas­ geformter ein- oder mehrschichtiger Kunststof­ folien, Kunststoffprofile, Gegenstände oder Hohl­ körper enthaltend mindestens einen Extruder sowie mindestens eine Zuführungsleitung für fluorhaltiges Gas sowie gegebenenfalls eine Thermoformvorrich­ tung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Eintrittsstelle der Zuführungsleitung für das fluorhaltige Gas im Zylinder des Extruders in einem Abstand vom Schneckenanfang oder der Einzugszone angeordnet ist, der ein Mehrfaches des Außendurchmessers (D) der Schnecke beträgt und daß innerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke eine höhere Gangtiefe oder Ganghöhe (Abstand des äußeren Schneckendurchmessers zum Kerndurchmesser der Schnecke) aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­ ne, daß mindestens eine Eintrittsstelle der Zufüh­ rungsleitung für das fluorhaltige Gas in dem Zylin­ der des Extruders in einem Abstand vom Schneckenan­ fang oder der Einzugszone angeordnet ist, der mehr als das 6 D-fache (D=Außendurchmesser der Schnecke) beträgt und mindestens eine Austrittsstelle oder mindestens eine Austrittsleitung in einem Abstand von mehr als 1 D von der Eintrittsstelle entfernt angeordnet ist.

17. Vorrichtung nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schnecke mindestens einen vergrößerten Kerndurchmesserbereich vor und/oder nach der Fluorierungszone aufweist, vorzugsweise unter Anordnung einer niedrigeren Gangtiefe oder Ganghöhe der Schnecke innerhalb der Zonen oder Be­ reiche, die der Fluorierungszone vor- und/oder nachgeschaltet sind.

18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zylinde­ rende des Extruders in einem Abstand von mehr als 5 D, vorzugsweise mehr als 8 D, von der letzten Fluo­ rierungszone angeordnet ist und/oder daß mehrere Einleitungsstellen oder Einleitungsanschlüsse zur Einleitung des fluorhaltigen Gases, vorzugsweise zwei Einleitungsstellen oder Anschlüsse zur Einleitung, an dem Extruder und/oder im Zylinder des Extruders angeordnet sind.

19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens innerhalb der Fluorierungszone(n) die Schnecke und der Zylinder mit einer fluorbeständigen und/oder fluorwasserstoffbeständigen Oberflächenschicht oder Oberflächenbeschichtung versehen sind oder aus fluorbeständigem oder fluorwasserstoffbeständigem Material bestehen.

20. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufüh­ rungsleitung oder der Anschluß zur Einleitung des fluorhaltigen Gases für die erste Fluorierung in einem Abstand von mehr als 7 D (bezogen auf den Anfang der Extruderschnecke), vorzugsweise in einem Abstand von 8 bis 10 D, an dem Extruder und/oder dem Zylinder des Extruders und die zweite Zufüh­ rungsleitung und/oder der Anschluß für die zweite Fluorierung in einem Abstand von mehr als 0,5 D von der ersten Austrittsstelle des nicht verbrauchten Fluorgasgemisches, vorzugsweise in einem Abstand von mehr als 1 D, entfernt, am Extruder und/oder dem Zylinder des Extruders angeordnet ist.

21. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß um die Aus­ trittsstelle oder den Austrittsstellen für das fluorhaltige Gas, das nach dem Durchtritt durch die Fluorierungszone anfällt, eine Rohr- oder Schlauch­ leitung am Extruder oder im Zylinder des Extruders angeordnet ist, die mit einem Gaswäscher oder einem Fluor- oder Fluorwasserstoffabsorber und/oder einer Aufsättigungsvorrichtung für die Aufsättigung mit Fluor oder einem fluorhaltigen Gas in Verbindung steht.