DE3883383T2

DE3883383T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von negativen Wasserstoffspeicherlegierungselektroden.

Info

Publication number: DE3883383T2
Application number: DE88311876T
Authority: DE
Inventors: Michael A Fetcenko; Andrea L Lijoi; Mark A Nuss; Merle Wolff
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2008-12-16
Also published as: US4820481A; ATE93344T1; EP0347507B1; KR0136864B1; JPH01286255A; JP2868529B2; IL88672A0; BR8900368A; EP0347507A1; IL88672A; DE3883383D1; CA1314589C; ES2042773T3; MX166204B; KR890016694A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgeineiin die Herstellung von wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von länglichen Bahnen für negative Metallhydrid-Wasserstoffspeicherelektroden aus Legierungen für wiederaufladbare elektrochemische Zellen.
Sekundärzellen, bei denen eine negative wiederaufladbare Wasserstoffspeicherelektrode Verwendung findet, sind bekannt. Diese Zellen funktionieren anders als Blei-Säure-, Nickel-Kadmium- oder andere Batteriesysteme des Standes der Technik. Bei einer elektrocheinischen wasserstoffspeicherzelle findet eine negative Elektrode Verwendung, die in der Lage ist, auf reversierbare elektrochemische Weise Wasserstoff zu speichern. Bei einer Ausführungsform findet bei der Zelle eine positive Elektrode aus Nickelhydroxidmaterial Verwendung, obwohl auch andere Materialien für die positive Elektrode verwendet werden können. Die negative und positive Elektrode sind in einem alkalischen Elektrolyt auf Abstand voneinander angeordnet und können dazwischen einen geeigneten Separator, Abstandshalter oder eine Membran aufweisen.
Eine Zelle, bei der eine elektrochemisch wiederaufladbare negative Wasserstoffspeicherelektrode Verwendung findet, weist gegenüber herkömmlichen Sekundärbatterien wichtige Vorteile auf. Wiederaufladbare negative wasserstoffspeicherelektroden besitzen wesentlich höhere spezifische Ladungskapazitäten (Amperestunden pro Masseneinheit und Amperestunden pro Volumeneinheit) als andere negative Bleielektroden oder negative Kadmiumelektroden. Infolge der höheren spezifischen Ladungskapazitäten ist eine höhere Energiedichte (Wattstunden pro Masseneinheit oder Wattstunden pro Volumeneinheit) bei Wasserstoffspeicherbatterien möglich als bei herkömmlichen Systemen des Standes der Technik, so daß Wasserstoffspeicherzellen für viele kommerzielle Anwendungsfälle besonders geeignet sind.
Geeignete aktive Materialien für die negative Elektrode sind in der US-PS 45 51 400 beschrieben.
Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Materialien speichern Wasserstoff, indem sie in reversierbarer Weise Hydride bilden.
Zur weiteren Beschreibung dieser Materialien und von Verfahren zur Herstellung derselben wird auf die US-PS 45 51 400 Bezug genommen.
Weitere geeignete Materialien für die negative Elektrode sind in der US-A-4 728 586 offenbart.
Wie in den vorstehend genannten Veröffentlichungen beschrieben ist, umfaßt eine Klasse von besonders geeigneten Wasserstoffspeicherlegierungen Titan, Vanadium, Nickel und mindestens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Zirkon und Chrom besteht. Die bevorzugten Legierungen sind Legierungen aus Titan, Vanadium, Nickel, Zirkon und Chrom, insbesondere Legierungen mit der durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Zusammensetzung:
(Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz
wobei x zwischen 0,0 und 1,5 liegt, y zwischen 0,6 und 3,5 liegt und z eine wirksame Menge unter 0,20 bedeutet.
Die Wasserstoffspeicherlegierung wird aus einer Schmelze hergestellt. Die Herstellung der negativen Wasserstoffspeicherelektroden unter Verwendung der bevorzugten Materialien ist schwierig, da diese bevorzugten aktiven Wasserstoffspeichermaterialien nicht nur nicht duktil, sondern auch eine relativ große oder hohe Härte besitzen. In der Tat können diese Legierungen typischerweise Rockwell "C" (RC)-Härten von 45 bis 60 oder mehr aufweisen. Um eine große Oberfläche pro Volumeneinheit und pro Masseneinheit zu erzielen, muß die Legierung ferner die Form von kleinen Aschepartikeln oder flockenähnlichen Partikeln besitzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform muß das Pulver der Wasserstoffspeicherlegierung ein 200 U.S. mesh-Sieb passieren und somit eine Größe besitzen, die geringer ist als 75 um (ein 200 U.S. mesh-Sieb besitzt Sieböffnungen von etwa 75 um). Daher muß das resultierende Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial zerkleinert, d.h. gebrochen, gemahlen o.ä., werden, bevor eine Elektrode aus dem Wasserstoffspeichermaterial hergestellt wird. Wasserstoffspeicherlegierungspulver werden bei der Herstellung der Elektrode verwendet.
Das zerkleinerte Wasserstoffspeicherlegierungspulver wird auf einen geeigneten Drahtsieb- oder Drahtgitter-Stromkollektor gebracht, um eine negative Elektrode auszubilden.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Elektroden einer Streifenforin sind bereits vorgeschlagen und verwendet worden, beispielsweise für negative Kadmiumelektroden. Diese Verfahren und die damit verbundenen Einrichtungen können jedoch nicht für die hier vorgeschlagenen flockenförmigen oder ascheähnlichen aktiven pulverisierten Wasserstoffspeichermaterialien hoher Härte verwendet werden. Beispielsweise wird ein System zur Herstellung von Kadmiumbatterieplatten in den US-PS'en 38 94 886 und 39 51 688 vorgeschlagen. Das in diesen Veröffentlichungen beschriebene Systeme macht von einer elektrochemisch aktiven thixotropen Paste zum Lagern des aktiven Materiales Gebrauch und kann somit für die hier vorgeschlagenen und beschriebenen Materialien für die negative Elektrode keine Verwendung finden.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Streifenelektroden aus Silber wird ein frei fließendes Pulver auf eine sich bewegende Papierbahn geführt. Vibrierende Abstreifmesser verteilen das Pulver auf dem Träger zu einer vorgegebenen Dicke. Eine Gitterstruktur oder ein Sieb wird in das Pulver und den Träger eingeführt. Ein Einfachwalzwerk komprimiert das Gitter und Pulver auf dem Träger, wonach der Träger zurückgezogen wird. Die verbleibende Bahn aus dem Silberelektrodenmaterial, das in das Gitter imprägniert ist, wird dann gesintert. Nach dem Sintern verläßt die Elektrodenbahn den Sinterofen und wird zur Verwendung in elektrochemischen Silber-Zink-Zellen zu Streifen geschnitten.
Auch das vorstehend beschriebene System kann bei dem hier beschriebenen aktiven pulverisierten Material hoher Härte für die Wasserstoff speicherlegierung nicht verwendet werden, da sich das Legierungspulver nicht in der gleichen Weise wie das Silberpulver und das Maschengitter in der Silberelektrodenproduktionsstraße und der entsprechenden Produktionseinrichtung verhält. Wenn das hier verwendete Pulver großer Härte auf einen Papierträger gepreßt wird, bleiben die Pulverpartikel am Papier hängen und können sogar in dieses eingebettet werden. Dies kann zu einem Reißen der Bahn oder zu anderen Bahnbeschädigungen führen. Ferner werden die Elektrodenmaterialien aus der Wasserstoffspeicherlegierung üblicherweise als relativ dünne Schicht aus flockenförmigen Partikeln auf einem glatten harten Träger abgeschieden. Es wurde festgestellt, daß Abstreifmesser nicht geeignet sind, um eine genau gesteuerte Dicke oder Tiefe des Pulvers vorzusehen, da die Pulverflocken oder ascheförmigen Partikel dazu neigen, sich zu vermischen und vor den Abstreifmessern aufzubauen. Dies führt zu einer Pulverschicht einer unregelmäßigen Dicke und Dichte, woraus Bereiche einer unzureichenden Tiefe resultieren. Eine gleichmäßige Pulvertiefe und somit eine gleiche Menge an aktivem Material pro Flächeneinheit ist jedoch erforderlich, um einen gleichmäßigen Elektrodenstreifen herzustellen. Eine gleichmäßige Streifendicke ist für Batterieelektroden wesentlich, wenn die Batterie eine gleichmäßige Stromdichte besitzen soll und wenn der Raum innerhalb der Zelle wirksam ausgenutzt werden soll.
Wasserstoffspeicherelektroden für abgedichtete Zellen sind bereits auf verschiedene Weise hergestellt worden, wie beispielsweise in der US-PS 46 70 214 beschrieben ist.
Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Verfahren ist jedoch insgesamt kein besonders wirtschaftliches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von negativen Wasserstoffspeicherelektroden aus Legierungen mit großen Flächenbereichen. Insbesondere wurde bei dem bekannten Verfahren das Pulver für die aktive negative Elektrode zur Herstellvorrichtung unter vorhandenen Umgebungsbedingungen auf einer temporären Bahn, einem Substrat oder Trägereinrichtungen gefördert. Durch den Kontakt mit der Atmosphäre wurden katalytisch aktive Stellen im aktiven Material oxidiert. Ferner wurde durch die Verwendung eines Streifens aus einem nicht wiederverwendbaren organischen polymeren Trägermaterial, wie beispielsweise Mylar (Warenzeichen der Firma Dupont) zur Förderung des aktiven Materiales zum Siebsubstrat und durch den Kompaktionsprozeß die Elektrodenherstellung in zweierlei Hinsicht negativ beeinflußt, nämlich in bezug auf die Herstellkosten und die Genauigkeit der Herstellung. Besonders der nicht wiederverwendbare Träger erhöhte die Herstellkosten der negativen Elektrode. Des weiteren besaß der Träger die Neigung zu einer ungleichmäßigen Verformung, wenn er einer Kompaktion durch ein Walzwerk ausgesetzt wurde. Dies führte zu Ungleichmäßigkeiten in der Dicke der Elektrodenbahn nach dem Passieren der Walzwerke.
Ein weiteres Problem, das oft bei der Herstellung von negativen Wasserstoffspeicherelektroden auftritt, wird durch die nachteiligen Auswirkungen von Sauerstoff und Wasser hervorgerufen. Neben der Überführung des Materiales zum Kompaktionsprozeß ist dieses Problem besonders akut während und unmittelbar nach dem Sintern. Sauerstoff und Wasser bewirken, daß das Elektrodenmaterial in bezug auf die Bindung an katalytische Stellen weniger wirksam wird, wodurch mehr Aufladungs-/Entladungszyklen erforderlich werden, um diese Stellen zu aktivieren. Darüber hinaus reagieren Sauerstoff und Wasser mit dem Elektrodenmaterial im Sinterprozeß, wodurch die endgültige Elektrodenkapazität erniedrigt wird. Hierdurch wird eine Reinigung der Elektrodenbahn von Sauerstoff und Wasser erforderlich. Das bevorzugte Verfahren des Standes der Technik führt hierbei eine Wärmebehandlung der Elektrodenbahn in einer gereinigten Argonumgebung mit großem Volumen durch. Dieses Verfahren erfordert naturgemäß beträchtliche Investitionen in bezug auf Argon. Darüber hinaus stellt der Stand der Technik kein steuerbares System zum Einbau von Wasserstoff in die Elektrodenbahn zur Verfügung, der den Ladungszustand festlegt, d.h. die Elektrodenbahn besonders auflädt.
Schließlich traten bei den kontinuierlichen Systemen des Standes der Technik häufig infolge einer Bewegung der Elektrodenbahn Fehler auf. Hierbei handelt es sich um eine seitliche Bewegung der Elektrodenbahn über das Walzwerk. Diese Bewegung führt zu zahlreichen Rissen und somit Verbindungsstellen in der Elektrodenbahn, wodurch kostspieliger Ausschuß entsteht, und ist mit Vorrichtungen unverträglich, die in nachfolgenden Behandlungsschritten verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur im wesentlichen kontinuierlichen Herstellung einer negativen elektrochemischen Metallhydrid-Wasserstoffspeicherelektrode aus einer Legierung mit einem großen Flächenbereich zum Einsatz in einer wiederaufladbaren Nickel-Metallhydrid-Batterie zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte: Vorsehen eines kontinuierlichen Drahtsiebsubstrates; Vorsehen einer abgemessenen Menge eines pulverisierten elektrochemischen Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierungsmateriales, das bindemittelfrei ist; kontinuierliches Bringen einer Schicht des Legierungsmateriales in Kontakt mit dem Drahtsiebsubstrat in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre; Kompaktieren des Legierungsmateriales in das Drahtsieb, um eine Rohablagerung desselben auszubilden; Vorerhitzen der Rohablagerung des Legierungsdrahtsiebes; und Sintern der Rohablagerung des Legierungsdrahtsiebes in einer wasserfreien, im wesentlichen sauerstoffreien inerten Atmosphäre, um Feuchtigkeit hieraus freizusetzen und das gesinterte Legierungsdrahtsieb in einer gesteuerten Wasserstoffatmosphäre abzukühlen, um eine Teilaufladung herbeizuführen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmaterial direkt auf das Drahtsieb aufgebracht wird, ohne hierzu eine Trägerbahn zu verwenden, und daß die seitliche Bewegung des Drahtsiebes mit Hilfe von Führungseinrichtungen gesteuert wird, um eine gleichmäßige Ablagerung des Legierungsmateriales auf dem Drahtsieb sicherzustellen.
Das Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und der Drahtsieb- Kollektor werden mindestens einem Kompaktionsprozeß unterzogen, um das pulverisierte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial in den Drahtsieb-Stromkollektor einzuarbeiten. Das Sintern wird in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre mit hoher Temperatur durchgeführt, die Wasserstoff enthält, d.h. 5 Vol.%. Durch den Vorerhitzungsprozeß wird überschüssige Feuchtigkeit in den Materialien freigesetzt, und die Oxidation der darin enthaltenen Materialien wird verhindert. Durch das Sintern werden die Partikel dann aneinandergebunden. Daraufhin wird das Elektrodenmaterial teilweise aufgeladen, indem es während der Kühlung der Elektrode gesteuerten Wasserstoffmengen ausgesetzt wird.
Das Verfahren umfaßt vorzugsweise des weiteren die Synthetisierung des aktiven Elektrodenmateriales, indem abgemessene Mengen von geeigneten Vorläufermaterialien, wie beispielsweise Titan, Zirkon, Vanadium, Nickel, Chrom und deren Kombinationen, in Elementarform vorgesehen und die aktiven Materialien einer hohen Temperatur sowie einer inerten Atmosphäre ausgesetzt werden, um die Vorläufermaterialien zu einem Block einer Multikomponenten-, Multiphasen-Wasserstoffspeicherlegierung zu erschmelzen. Der Block kann dann einem Wasserstoffcrackprozeß ausgesetzt werden, um das aktive Material zu hydrieren und teilweise zu pulverisieren. Danach wird das pulverisierte Material weiter zerkleinert. Die Zerkleinerung wird in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre ausgeführt, um pulverisiertes Metallhydrid-Wasserstoff Speicherlegierungsmaterial einer geeigneten Größe zu erhalten, d.h. von etwa 200 mesh (etwa 75 um).
Das Pulver wird in engen Kontakt mit einem Drahtsieb-Stromkollektorsubstrat gebracht. Bei dem Stromkollektor kann es sich um ein Nickelsieb oder ein nickelplattiertes Stahlsieb handeln. Das Drahtsieb kann durch eine Reihe von Führungsvorrichtungen dem Kontaktpunkt zugeführt werden. Diese Vorrichtungen verhindern ein Auswandern des Drahtsiebes und damit Ungleichmäßigkeiten in der Elektrodenbahn. Nach Durchführung der Walzwerkkompaktionsvorgänge wird das pulverisierte Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial zu einem einstückigen Teil des Drahtsiebes. Beide Teile werden dann zugerichtet und einem Vorerhitzungsprozeß sowie einem Sinterprozeß hoher Temperatur in einer Argon- oder Argon-Wasser-Stoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Vorerhitzungsprozeß findet bei Temperaturen statt, die ausreichend hoch sind, um überschüssige Feuchtigkeit auszutreiben und eine Oxydation im Drahtsieb und dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial zu verhindern. Der Sinterprozeß wird bei Temperaturen ausgeführt, die ausreichend hoch sind, um die Bindung von Partikel zu Partikel und die Bindung des Pulvers an den Stromkollektor zu fördern.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung im einzelnen erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine stilisierte perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, mit der das hier beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von negativen Wasserstoffspeicherlegierungselektroden durchgeführt werden kann;
Figur 2 eine Drauf sicht auf die Vibrationsrinneneinheit der Figur 1, die insbesondere die ersten Verteilereinrichtungen, nämlich eine Reihe von sich abwärts erstreckenden Dreiecken, und die zweiten Verteilereinrichtungen, eine Reihe von quer verlaufenden Rillen, zeigt, die beide zur Sicherstellung einer gleichmäßigen Materialverteilung dienen;
die Figuren 3A-3C diverse stilisierte pespektivische Ansichten des Führungsmechanismus, der verwendet wird, um ein seitliches Auswandern der Elektrodenbahn über die Walzen der Vorrichtung zu verhindern; und
Figur 4 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht des Beschickungswalzenspaltes, wobei insbesondere die Zuführung des aktiven Materiales auf die untere Walze der ersten Walzenmühle gezeigt ist, während das Material von der Walze in Kontakt mit dem Drahtsieb-Stromkollektor gebracht und durch die erste Walzenmühle geführt wird.
Der erste Schritt bei der Herstellung der negativen elektrochemischen Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierungselektroden ist die Herstellung der elektrochemischen Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierung. Die Synthese der Legierung beginnt mit der Auswahl der Vorläufermaterialien in ihrer elementaren Form. Die üblicherweise für diese Synthese verwendeten Materialien sind in der vor stehend erwähnten US- PS 45 51 490 beschrieben und umfassen Titan, Zirkon, Vanadium, Nickel und Chrom sowie thermische zersetzbare Verbindungen dieser Substanzen, sind jedoch hierauf nicht beschränkt. Diese Materialien müssen in kombinierter Form vermischt werden, um eine Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierung auszubilden, die als Material für die negative Wasserstoffspeicherelektrode in verbesserten wiederaufladbaren elektrochemischen Metallhydridzellen geeignet ist.
Die Vorläufermaterialien werden gründlich vermischt und Bedingungen ausgesetzt, die zur Herstellung von Wasserstoffspeicherlegierungen mit der nominellen Zusammensetzung (Ti2-xCrxV4-yNiy)1-zCrz geeignet sind. Hierbei liegt x zwischen 0,0 und 1,5, y zwischen 0,6 und 3,5, und z ist eine wirksame Menge unter 0,20. Die hier offenbarte Erfindung kann zur Herstellung von Elektroden eines beliebigen Metallhydridmateriales verwendet werden, beispielsweise von Lanthan- Nickel-Materialien, die Modifiziermittel und Mischmetalle umfassen. Abgemessene Mengen der Vorläufermaterialien werden in einen Hochtemperaturofen, beispielsweise einen Autoklaven, eingebracht, um die Materialien unter solchen Bedingungen aufzuschmelzen, daß sich ein im wesentlicher homogener Block ergibt. Nachdem die Materialien in den Autoklaven eingebracht worden sind, wird dieser auf einen Druck von etwa 0,133 Pa (10&supmin;³ Torr) evakuiert. Der Autoklav wird dann mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Argon, bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre gereinigt. Danach wird der Autoklav auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um die darin enthaltenen elementaren aktiven Materialien auf zuschmelzen.
Vor der Entfernung aus dem Autoklaven läßt man die geschmolzenen Materialien zu einer festen Blockform abkühlen. Nach dem Kühlen wird der Block aus dem Autoklaven entfernt und zerkleinert. Der erste Zerkleinerungsschritt ist ein Hydrierschritt, bei dem der Block in einen Vakuumkessel eingebracht und einem Hydrier-Dehydrier-Zyklus unterworfen wird. Bei einem Ausführungsbeispiel wird der Vakuumkessel auf einen Druck von etwa 1,33 Pa (10 Millitorr) evakuiert, wonach gasförmiger Wasserstoff in den Vakuumkessel unter einem Druck eingeführt wird, der ausreicht, um den Block zumindest teilweise zu hydrieren, d.h. einem Druck von etwa 3,45 x 10&sup5; Pa (50 Pfund pro Quadratzoll). Die Hydrierung der Legierung bewirkt ein Cracken oder eine Pulverisierung des Blocks. Dieser Wasserstoffkontakt wird fortgesetzt bis zum Ende, wonach der Vakuumkessel auf etwa 400º C erhitzt wird, wenn er auf einen niedrigen Druck evakuiert wird, um gebundenen Wasserstoff zu entfernen. Nach der Entfernung des gasförmigen Wasserstoffs aus dem Vakuumkessel läßt man das zerkleinerte Produkt auf Raumtemperatur in einer inerten Umgebung abkühlen. Das entstandene "Geröll" besitzt eine Größe von weniger als etwa 0,32 cm (1/8").
Nach der Wasserstoffpulverisierung kann das entstandene Pulver weiter zerkleinert werden. Diese weitere Zerkleinerung kann mit Hilfe von irgendeiner geeigneten Zerkleinerungseinrichtung durchgeführt werden, beispielsweise mit Mahlwerken, Pulverisiereinrichtungen oder Brechern. Unabhängig davon, welche Einrichtung verwendet wird, so sollte dieser Vorgang in einer inerten Atmosphäre und bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um das elektrochemische Verhalten des Materiales zu bewahren. Da ferner die hier beschriebenen Wasserstoffspeichermaterialien eine große Härte besitzen, muß Sorge dafür getragen werden, einen Abrieb der Mahlmedien zu vermeiden, wodurch die elektrochemischen Eigenschaften beeinflußt werden könnten. Beispielsweise sollten Eisenverunreinigungen vermieden werden, da Eisen das Verhalten der Wasserstoffspeichermaterialien nachteilig beeinflußt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das weiter zerkleinerte Material eine Größe von 200 mesh (etwa 75 um) oder weniger.
Danach wird das 200 mesh-Wasserstoffspeicherlegierungspulver, immer noch in einer inerten Umgebung, einer Gewichtsverlustsbeschickungsvorrichtung 30 zugeführt. Wesentlich ist, daß das Material kein Bindemittel enthält. Bindemittel können die mechanische oder elektrochemische Integrität der Wasserstoffspeicherlegierung herabsetzen. Die steht im Gegensatz zu Materialien des Standes der Technik, die die Verwendung von Bindemitteln, beispielsweise thixotropen Additiven oder Wasser und Schlammgemischen, benötigen, um das aktive Material während der nachfolgenden Preß- und Sinterschritte zusammenzuhalen.
Wie vorstehend erläutert, wird das aktive Material in eine Gewichtsverlustbeschickungsvorrichtung 30 eingeführt, die an eine Mikroprozessoreinrichtung 31 angeschlossen ist, welche die Rate festlegen kann, mit der das aktive Material durch die Gewichtsverlustbeschickungsvorrichtung 30 freigegeben wird. Das von der Gewichtsverlustbeschickungsvorrichtung 30 freigegebene aktive Pulvermaterial dringt durch einen Zuführschlauch 32 auf eine Vibrationsrinneneinheit 33, die abgemessene Mengen an aktivem Materialpulver am Beschickungsspalt 39 einer ersten Walzenmühleneinheit abgibt. Die Vibrationsrinneneinheit 33 ist sowohl vorne als auch hinten mit Federn 34 montiert, die eine Vibrationsdämpfung der Rinneneinheit 33 durch andere Teile der Vorrichtung 10 verhindern. Die Rinneneinheit 33 wird durch ein Gehäuse 35 flankiert, das ein Schutzkissen aus einem inerten Gas 36, d.h. Argon, vorsehen und enthalten kann. Keine Abdeckung oder kein Deckel ist am Gehäuse 35 erforderlich, um das Argonkissen 36 um die pulverisierte Legierung und den Kontakt damit zu halten. Das ist darauf zurückzuführen, daß Argon schwerer ist als Luft, so daß das Gas im wesentlichen im Gehäuse 35 verbleibt. Das Argonkissen 36 ist über dem Streifen des aktiven Materiales in der Rinneneinheit 33 enthalten. Wie vorstehend erläutert, führt das Fehlen eines derartigen Argonkissens wie bei den Vorrichtungen des Standes der Technik zum Einbau von oxidierender Luft und von Wasser in die Bahn des Elektrodenmateriales, insbesondere deswegen, weil das Wasserstoffspeichermaterial porös ist. Diese Verunreinigungen reagieren mit dem Legierungspulver während des Sintervorgangs und führen somit zu Elektroden geringerer Qualität.
Die vorstehend erwähnten Mikroprozessoreinrichtungen 31 können an abstromseitig angeordnete Beschickungsüberwachungsvorrichtungen (nicht gezeigt) angeschlossen und so programmiert sein, daß sie die Pulverzuführung der vibrierenden Rinneneinheit 33 automatisch so einstellen, daß das aktive pulverisierte Material im Beschickungsspalt 39 mit einer Gewichtsrate abgegeben wird, welche das Material mit einem äußerst gleichmäßigen Gewicht pro Flächeneinheit versieht. Wenn somit der Durchsatz des Prozesses ansteigt, wird mehr aktives pulverisiertes Material abgegeben, und wenn der Durchsatz abfällt, wird weniger Pulver zur Verfügung gestellt. Somit gibt der Gewichtsverlustsbeschickungsmechanismus das pulverisierte aktive Legierungsmaterial für die negative Wasserstoffspeicherelektrode mit einem äußerst gleichmäßigen Gewicht pro Flächeneinheit in den Beschickungsspaltbereich 39 ein. Auf diese Weise wird eine genau gesteuerte Menge an pulverisiertem Material auf jeden Bereich der Substratfläche abgegeben. Hierzu werden keine Abstreifmesser, Quetschwalzen oder andere ungenaue Einstellvorrichtungen benötigt. Vielmehr wurden derartige Vorrichtungen als ungeeignet befunden, um eine genaue Beschickung mit den Materialtypen durchzuführen, die in einer Vorrichtung dieser Art gemessen werden müssen. Des weiteren wird kein Trägerstreifen benötigt, um das aktive Material zur Walzmühle zu fördern, da das aktive Material direkt auf der unteren Walze einer Walzenmühleneinheit abgegeben wird. Schließlich wird durch das verbesserte Verfahren die Möglichkeit herabgesetzt, daß Ungleichmäßigkeiten in der Elektrodenbahn auftreten, und es werden mit dem Verfahren reduzierte Gesamtherstellkosten erreicht.
Figur 2 zeigt eine Draufsicht auf die Vibrationsrinneneinheit 33 der Figur 1. Diese Rinneneinheit 33 umfaßt insbesondere eine Vielzahl von Materialverteilereinrichtungen, die den Streifen des aktiven Elektrodenmateriales in einer gleichmäßigen Weise verteilen können. Die ersten Materialverteilereinrichtungen besitzen typischerweise die Form einer Vielzahl von dreieckförmigen Separatoren 37, die kaskadenförmig abwärts gerichtet angeordnet sind. Das Material passiert zuerst diese Dreiecke 37 und wird zu den zweiten Materialverteilereinrichtungen gefördert, die die Form einer Vielzahl von quer verlaufenden Rillen 38 besitzen. Die Rillen 38 sichern eine seitliche Verteilung des aktiven Materiales vor der Ablagerung des Materiales im Beschickungsspaltbereich 39 der Vorrichtung 10.
Wie man Figur 1 entnehmen kann, besitzt die Vorrichtung 10 zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens des weiteren eine Einrichtung zur Zuführung des Drahtsiebstromkollektorsubstrates 40. Bei dem Substrat 40 handelt es sich in diesem Fall um eine kontinuierliche Bahn eines Nickelsiebes, das von einer Rolle 41 zugeführt wird. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Nickeldrahtsieb beschränkt. Andere Arten von Materialien können mit gleichem Erfolg eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Drahtsiebe aus Stahl und nickelplattiertem Stahl sowie expandiertes oder perforiertes Metallblech.
Wie in Figur 1 gezeigt, Passiert das Drahtsiebsubstrat 40 eine erste Positionierungswalze 42, die das Drahtsiebstromkollektorsubstrat 40 an einem elektronischen Sensor 43 vorbei und vertikal zu einer Positionierungsvorrichtung 44 führt. Der Sensor 43 kann die seitliche Position des Drahtsiebstromkollektorsubstrates 40 überwachen, wenn dieses in die erste Walzmühle 50 eindringt. Er steht mit einer beweglichen Positionierungsvorrichtung 44 in Verbindung, die ein Auswandern des Substrates korrigieren kann. Die Figuren 3A- 3C zeigen die Positionierungsvorrichtung 44. Sie besteht aus einem Paar von Walzen 45, 46, die schwenkbar ihre Position relativ zur ersten Walzmühle 50 verändern können, um bei einem Auswandern des Substrates eine entsprechende Korrektur herbeizuführen. Insbesondere Figur 3A zeigt die Positioniervorrichtung 44, die Walzen 45, 46, Positionierblöcke 145, 146 umfaßt, sowie das diese passierende Drahtsiebstromkollektorsubstrat 40. In Figur 3A ist das Drahtsiebsubstrat 40 relativ zu den Walzen 45, 46 korrekt orientiert, und die Rollen 45, 46 sind somit parallel zueinander und senkrecht zur Bahn des Substrates 40 angeordnet. Wenn sich das Drahtsiebsubstrat 40 seitlich nach rechts über die Walzen 45, 46 bewegt, wie in Figur 3B gezeigt, verschwenken die rechten Endabschnitte der Walzen 45, 46 in Richtung auf das Substrat 40, während der linken Endabschnitt der Walzen 45, 46 wegschwenkt. Dies führt wiederum dazu, daß sich das Drahtsiebsubstrat 40 in Richtung auf die Mitte der Walzen 45, 46 zurückbewegt. Wenn sich gemäß Figur 3C das Drahtsiebsubstrat 40 auf die linke Seite der Walzen 45, 46 bewegt, verschwenken die Walzen derart, daß das Substrat 40 zur bevorzugten Orientierung zurückkehrt. Wenn das Drahtsiebsubstrat 40 einmal in die bevorzugte Position zurückgekehrt ist, nehmen die Walzen 45, 46 die in Figur 3A dargestellte Orientierung ein.
Nach dem Passieren der Walze 46 wird das Drahtsiebstromkollektorsubstrat 40 in Richtung auf den Beschickungsspaltbereich 39 geführt, wo es auf das pulverisierte aktive Material am Spalt 39 der ersten von mindestens zwei Walzenmühlen 50 und 60 trifft. Genauer gesagt, die Rinneneinheit 33 lagert das aktive Material auf der unteren Walze 54 der ersten Walzenmühle 50 an einem Punkt ab, bevor der Drahtsiebstromkollektor 40 in die Walzenmühle 50 eindringt, wie in Figur 4 gezeigt. Die untere Walze 54 fördert dann das Material in die Mühle, so daß dieses mit dem Drahtsiebstromkollektorsubstrat 40 in Kontakt tritt. Alternativ dazu können das Drahtsiebsubstrat 40 und die Positioniervorrichtung 44 unter der Vorrichtung 10 angeordnet sein, so daß das aktive Materialpulver direkt auf dem Substrat 40 und der unteren Walze der Walzenmühle 50 abgelagert wird. Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung werden das Drahtsiebstromkollektorsubstrat und das pulverisierte aktive Material danach über eine Reihe von Kompaktionswalzenmühlen zu einer Elektrodenbahn kompaktiert.
Wie in Figur 1 gezeigt, passieren das Drahtsiebstromkollektorsubstrat 40 und das aktive pulverisierte Material ein erstes Paar Walzen 52 und 54 der ersten Walzenmühleneinheit 50. Es wird bevorzugt, daß die Walzen 52 und 54 einander mit einer Walzkraft von mindestens 3,89 x 10&sup4; N/m (16 t pro Zoll) der Breite ansprechen und somit das ankommende Drahtsiebsubstrat 40 und das aktive Pulver konpaktieren. Im kompaktierten Zustand haften das pulverisierte Material und das Substrat in einer kontinuierlichen Elektrodenbahn 56 aneinander. Diese Bahn besitzt eine gesteuerte Dicke, wie sie für eine vorgegebene Batteriegröße erforderlich ist. Beispiele von bevorzugten Elektrodendicken reichen von etwa 0,013 cm bis 0,076 cm (5 bis 30 mils.).
Die Elektrodenbahn 56 wird als nächstes einem Paar von Zurichträdern 59 ausgesetzt, die überschüssiges Drahtsiebsubstrat 40 von den Kanten der Elektrodenbahn 56 abschneiden können. Die erste Walzenmühle 50 wird so angetrieben, daß nur ein sehr geringes Spiel entsteht. Spielsensoren (nicht gezeigt) können zwischen den Walzenmühlen 50 und 60 angeordnet sein, um die Größe des vorhandenen Spieles zu ertasten und dem Mikroprozessor 58 zum Steuern der Walzen entsprechende Signale zuzuführen. Die Walzenmühlen 50 und 60 arbeiten nicht mit genau der gleichen Geschwindigkeit, da sich das darin komprimierte Pulver und Drahtsieb verformt und die Elektrodenbahn 56 verlängert wird, wenn sie sich zwischen den Walzenmühlen 50, 60 bewegt.
Unmittelbar danach passiert die Elektrodenbahn 56 ein elektrisches Auge 57. Das elektrische Auge 57 kann die Dicke der Elektrodenbahn 56 ertasten. Irgendeine Abweichung von der idealen oder gewünschten Dicke wird vom elektrischen Auge 57 ertastet und einer unabhängigen Mikroprozessoreinrichtung 58 zugeführt, die mit den Walzen 52 und 54 in elektrischem Kontakt steht. Die unabhängige Mikroprozessoreinrichtung 58 kann somit eine Änderung der Position der Walzen relativ zueinander bewirken. Hierdurch kann die Vorrichtung eine kontinuierliche Elektrodenbahn mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke abgeben. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Walzen 52, 54 der ersten Walzenmühle 50 auf eine gewünschte Orientierung voreingestellt und bleiben danach stationär, so daß das elektrische Auge 57 entfallen kann.
Es ist von Bedeutung, daß das in der Elektrodenbahn 56 verwendete aktive Material porös ist. Bei herkömmlichen Systemen wurde dieses Material in einer Walzenmühle in einer herkömmlichen Luftumgebung kompaktiert, wodurch schädliche Bestandteile, wie Luft und Wasserdampf, innerhalb der Materialporen mitgeführt wurden. Die Entfernung dieser Verunreinigungen war schwierig. Diese schädlichen Komponenten reagieren mit den Materialien im nachfolgenden Sinterprozeß und machen darüber hinaus einen längeren Aktivierungszyklus für die vollständige Aufladung, d.h. die Aktivierung der Elektrode, erforderlich. Bei dem vorliegenden Verfahren wird Argon in die Poren des aktiven Materiales während des Kompaktionsprozesses eingeführt. Da Argon in die Poren der Elektrodenbahn 56 eingeführt wird, wird in einer nachfolgenden Reinigungsstufe weniger Argon benötigt, wodurch beträchtliche wirtschaftliche Vorteile erreicht werden. Ferner wird die auf einer höheren Qualitätsstufe stehende Elektrodenbahn 56 einfacher und schneller aktiviert, so daß sich weitere wirtschaftliche Vorteile ergeben.
Die Elektrodenbahn 56 dringt als nächstes in die zweite Walzenmühle 60 ein. Diese zweite Walzenkompaktion wird insbesondere deswegen bevorzugt, weil die Verwendung einer einzigen großen Walzenmühle im Vergleich zu zwei kleineren Walzenmühlen relativ teuer ist. Es wird davon ausgegangen, daß zwei Walzenmühlen in Reihe die Lebensdauer der einzelnen Walzenmühle verlängern. Es versteht sich jedoch, daß bei dem vorliegenden Verfahren auch eine einzige Walzenmühle Anwendung finden kann. Die zweite Walzenmühle 60 umf aßt zwei Walzen 62 und 64, die mit einer Walzenkraft von mindestens 3,89 x 10&sup4; N/m (16 t pro Zoll) der Substratbreite aufeinander einwirken. Durch diese zweite Kompaktion wird die Dichte des aktiven pulverisierten Materiales und des Drahtsiebstromkollektorsubstrates 40 erhöht. Die zweite Kompaktion ermöglicht des weiteren eine verbesserte Steuerung und Gleichmäßigkeit der Eigenschaften der Elektrodenbahn 56, insbesondere der Bahndicke.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein zweites elektrisches Auge 66 (an einer zweiten Mikroprozessoreinrichtung 68 befestigt) benachbart zu, d.h. unterhalb, der Elektrodenbahn 56 unmittelbar beim Verlassen der zweiten Walzenmühleneinheit 60 angeordnet sein. Die Funktion des zweiten elektrischen Auges 66 und des Mikroprozessors 68 ist die gleiche wie die des vorstehend beschriebenen ersten elektrischen Auges 57. Das elektrische Auge 66 und der Mikroprozessor 68 überwachen und ertasten die Position der Elektrodenbahn 56, wenn diese die zweite Walzenmühle 60 verläßt. Abweichungen von der gewünschten Position werden erfaßt, und Korrekturen können durchgeführt werden, indem die Relativlage der Walzen 62 und 64 verändert wird. Dies wird durch den Mikroprozessor 68 erreicht, der mit der Walze 62 in elektrischer Verbindung steht.
Nach Beendigung des vorstehend beschriebenen zweiten Walzenmühlenkompaktionsprozesses wird die Elektrodenbahn 56 in einen mehrere Kammer aufweisenden Sinterofen 80 geführt. Der Sinterofen 80 umfaßt eine Vielzahl von einzelne Heizkammern, vorzugsweise mindestens vier Heizzonen oder Kammern, in denen die Elektrodenbahn 56 auf hohen Temperaturen gesintert werden kann. Es wird bevorzugt, daß ein gewisses Spiel zwischen der Walzenmühle 60 und dem Sinterofen 80 vorhanden ist, um kleinere Geschwindigkeitsänderungen zwischen den einzelnen Verfahrensschritten zu kompensieren. Vor dem Eindringen in den Hochtemperatursinterofen 80 ist eine Positionswalze 70 entlang der Bahn der Elektrodenbahn 56 angeordnet, um die Elektrodenbahn 56 in korrekter Weise in Richtung auf den Förderer 82 zu führen. Der Förderer 82 kann die Elektrodenbahn 56 durch den Sinterofen bewegen, ohne auf diese übermäßige Spannungen auszuüben. Der Sinterprozeß findet in einer im wesentlichen sauerstoffreien und wasserfreien Argon-Wasserstoff-Atmosphäre statt, die vorzugsweise aus mindestens etwa 95 % Argon, Rest Wasserstoff, besteht und sich vorzugsweise aus etwa 98 % Argon und 2 % Wasserstoff (Vol. %) zusammensetzt. Der Argon- und Wasserstoff-Druck in der Atmosphäre des Ofens 80 wird durch ein Argonventil 84 und ein Wasserstoffventil 86 eingestellt. Es versteht sich jedoch, daß auch andere Wasserstoff/Argon-Verhältnisse Verwendung finden können. Es ist von Bedeutung, daß eine ausreichende Menge Wasserstoff vorhanden ist, um den gewünschten Ladungszustand innerhalb der negativen Elektrode während des Abkühlens richtig einstellen zu können. Bei höheren Wasserstoffkonzentrationen müssen jedoch Sicherheitsmaßnahmen eingehalten werden, beispielsweise das Abbrennen von Gas.
Um ein Oxidieren des Elektrodenbahnmateriales 56 zu vermeiden, wird eine Sinteratmosphäre im Ofen 80 aufrechterhalten, die im wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser ist, wobei beide Bestandteile üblicherweise weniger als 10 ppm betragen. Somit wird ein Taupunkt von etwa - 50º C und vorzugsweise von mindestens - 65º C oder weniger innerhalb des Sinterofens aufrechterhalten. Dies ist erforderlich, da im Sinterofen vorhandene Feuchtigkeit mit der Elektrodenbahn 56 in nachteiliger Weise reagiert. Die kleine Menge Wasserstoff, die dem Sinterofen zugeführt wird, verhindert u.a. eine Oxidbildung auf dem aktiven Material der Elektrodenbahn 56, fördert die Reduktion des restlichen Sauerstoffs in der Atmosphäre und stellt den Ladungszustand der Elektrodenbahn 56 ein.
Nach dem Erreichen des Förderers 82 dringt die Elektrodenbahn 56 in eine erste Vorerhitzungszone 88 ein, die mit Heizelementen 89 ausgerüstet ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die Vorerhitzungszone 88 die Elektrodenbahn 56 auf etwa 110º C vorerhitzen. Die Verweilzeit der Elektrodenbahn 56 in der Vorerhitzungszone 88 beträgt etwa 10 bis 20 min, vorzugsweise etwa 15 min. Es versteht sich jedoch, daß die Zeitdauer, während der die Elektrodenbahn 56 einer Vorerhitzungsumgebung ausgesetzt ist, verändert werden kann.
Nach dem Verlassen der Vorerhitzungszone 88 dringt die Elektrodenbahn 56 in die erste einer Vielzahl von kurzen Sintertemperaturzonen ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Vorrichtung 10 vier kurze Sinterzonen 90, 92, 94 und 96, die jeweils mit Heizelementen 91, 93, 95 und 97 ausgestattet sind. Die Temperaturen innerhalb dieser Zonen können von 800 - 1100º C reichen, je nach der Verweilzeit der Elektrodenbahn 56 innerhalb der Zonen und der exakten Zusammensetzung der Legierung. Es wird bevorzugt, daß die Elektrodenbahn 56 über alle vier Zonen über eine Zeitdauer von insgesamt mindestens etwa 3 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 90 - 950º C gesintert wird.
Danach dringt die Elektrodenbahn 56 in eine Kühlzone 98 einer geeigneten Länge ein, um eine Kühlung und eine teilweise Wasserstoffaufladung der Bahn 56 zu ermöglichen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kühlzone etwa 9 bis 15 m (30 bis 50 Fuß) lang. Um den Kühlungsgrad der Bahn 56 zu steuern, kann die Kühlzone 98 mit beispielsweise einem Wärmetauscher (nicht gezeigt) versehen sein, der ein unteres wassergekühltes Element und ein oberes wassergekühltes Element aufweist, die in enger Nachbarschaft zur heißen Elektrodenbahn 56 angeordnet sind. Die Kühlzone ist in der Lage, die Elektrodenbahn 56 in einer wasserfreien und sauerstoffreien Umgebung aufzunehmen, die eine gesteuerte Menge an Wasserstoff in einer im wesentlichen aus Argon bestehenden Atmosphäre aufweist. Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Vorteilen findet vorzugsweise eine Bindung des Wasserstoffs an bestimmte Stellen, d.h. elektrokatalytische Stellen, in der Elektrodenbahn 56 statt, wodurch die Elektrode auf chemische Weise (im Gegensatz zu einer elektrochemischen Weise) teilweise aufgeladen wird. Der Vorteil einer chemischen Gasphasen-Aufladung besteht darin, daß durch das teilweise Aufladen der Elektrodenbahn 56 diese in die Zellenmontagestufen mit einem richtigen Ladungszustand relativ zur positiven Elektrode eintritt, um einen korrekten Zellenausgleich zu erreichen. Das Konzept, mit dem diese chemische Aufladung durchgeführt wird, ist in der US-PS 57 16 088 vom 29. Dezember 1987 beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Veröffentlichung wird hiermit Bezug genommen.
Die genaue Einstellung des Ladungszustandes für eine negative Metallhydridelektrode, wie sie in der vorstehend erwähnten US-PS 47 16 088 beschrieben ist, erfordert eine außerordentlich genaue Dosierung des Wasserstoffgases, beispielsweise über eine MKS-Massenstromsteuerung. Diese genaue Steuerung ist erforderlich, da die tatsächlichen Wasserstoffabsorptionswerte von einer Reihe von unterschiedlichen Faktoren abhängig sind, beispielsweise dem Abkühlungsgrad von den Sintertemperaturen, der katalytischen Aktivität des speziellen Metallhydridmateriales, die selbst von atmosphärischen Verunreinigungen abhängig ist, der Verweilzeit der Elektrodenbahn 56 in der Kühlzone 98 und dem Partialdruck des Wasserstoffs in der Kühlzone 98.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Elektrodenbahn 56 von etwa 900º C bis auf weniger als 50º C, vorzugsweise etwa 25º C, in etwa 15 Minuten abgekühlt. Dies stellt die Verweilzeit der Bahn 56 in der Kühlzone 98 dar. Da die Enden des Sinterofens 80 zur Atmosphäre hin offen sind, muß der Partialdruck durch den volumetrischen Durchsatz gesteuert werden. Wenn der bevorzugte Kühlwert und ein gewünschter Wasserstoffgehalt von etwa 0,02 - 0,08 Gew. % vorgegeben sind, ist eine Wasserstoffkonzentration von etwa 3 Vol.% erforderlich. Es ist bekannt, daß unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen der Wasserstoffgehalt linear mit dem Wasserstoffdurchsatz ansteigt.
Die abgekühlte und gesinterte Bahn 56 passiert dann ein Austrittstor, das eine entsprechende Signalerzeugungseinrichtung für einen Mikroprozessor zur Steuerung einer Aufnahmewalze aufweisen kann. Es ist wiederum wünschenswert, daß in der Bahn 56 Spiel vorhanden ist. Hierzu können Spielsteuereinheiten 100 unmittelbar abstromseitig des Austrittspunktes aus dem Sinterofen 80 angeordnet sein. Die Elektrodenbahn 56 wird dann auf eine Aufnahmewalze 106 gewickelt, die in einer Kammer 108 angeordnet sein kann, welche sauerstoffrei und mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Argon, geflutet ist. Die fertige Rolle 106 aus dem Material für die negative Elektrode kann dann entfernt werden, in einer nicht oxidierenden inerten Umgebung gespeichert und zu anderen Stellen für eine unmittelbar folgende Batterieherstellung transportiert werden oder frei von nachteiligen oxidierenden Einwirkungen gespeichert werden, bis das Material gebraucht wird.
Bei der bevorzugten Ausführungsform für die im wesentlichen kontinuierliche Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierungselektrodenbahn umf aßt das Verfahren die folgenden Schritte: Vorsehen eines kontinuierlichen Stromkollektorsubstrates in der Form eines Nickel- oder nickelplattierten Stahldrahtsiebes; Vorsehen einer abgemessenen Menge einer aktiven Wasserstoffspeicherlegierung, die Titan, Zirkon, Vanadium, Nickel und Chrom umfaßt; Anordnen der Wasserstoffspeicherlegierung in Kontakt mit dem Stromkollektorsubstrat in einer inerten Umgebung und Aussetzen der Legierung und des Substrates - mindestens zwei Walzenmühlenkornpaktionen von mindestens 3,89 x 10&sup4; N/m (16 t pro Zoll) der jeweiligen Substratbreite; und Sintern der Materialien in einem Sinterofen, der eine Vielzahl von einzelnen Kammern zum Vorerhitzen, Sintern und Abkühlen aufweist.

Claims

1. Verfahren zum im wesentlichen kontinuierlichen Herstellen einer elektrochemischen negativen Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierungselektrode zum Einsatz in einer wiederaufladbaren Nickel-Metallhydrid-Batterie mit den folgenden Schritten:

Vorsehen eines kontinuierlichen Drahtsiebsubstrates (40);

Vorsehen einer abgemessenen Menge an pulverisiertem Material (39) einer elektrochemischen Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierung, das bindemittelfrei ist;

kontinuierliches Anordnen einer Schicht des Legierungsmateriales (39) in Kontakt mit dem Drahtsiebsubstrat (40) in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre (36);

Kompaktieren des Legierungsmateriales (39) in das Drahtgitter, um eine Rohablagerung (56) desselben auszubilden;

Vorerhitzen der Rohablagerung (56) des Legierungsdrahtsiebes; und

Sintern der Rohablagerung des Legierungsdrahtsiebes (56) in einer wasserfreien, im wesentlichen sauerstoffreien inerten Atmosphäre, um Feuchtigkeit daraus freizusetzen und das gesinterte Legierungsdrahtsieb in einer gesteuerten Wasserstoffatmosphäre abzukühlen, um auf diese Weise dieses teilweise auf zuladen;

dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmaterial direkt ohne die Verwendung einer Trägerbahn auf das Drahtsieb aufgebracht wird; und die seitliche Bewegung des Drahtsiebes mit Führungseinrichtungen (45, 46) gesteuert wird, um eine gleichmäßige Ablagerung des Legierungsmateriales auf dem Drahtsieb sicherzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallhydrid-Wasserstoff speicherlegierungsmaterial die Zusammensetzung

(Tiz-xZrxV4-yNiy)1-zCrz

besitzt, wobei x zwischen 0 und 1,5 liegt, y zwischen 0,6 und 3,5 liegt und z eine wirksame Menge von weniger als 0,20 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Schritt des Vorsehens einer Quelle an pulverisierter elektrochemischer Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierung die folgenden Schritte umfaßt:

Vorsehen von abgemessenen Mengen an Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierungsvorläufermaterialien;

Aussetzen der Vorläufermaterialien einer inerten Umgebung mit hoher Temperatur, um die Materialien zu einem Block aus einem homogenen Legierungsmaterial auf zuschmelzen;

Aussetzen des homogenen Blocks des Legierungsmateriales einer Wasserstoffquelle, um das Legierungsmaterial zu hydrieren; und

Zerkleinern des hydrierten Legierungsmateriales in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, um ein pulverisiertes Metallhydrid-Wasserstoffspeicher-Legierungsmaterial mit einer Größe von etwa 75 um (200 mesh) zu erhalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Drahtsiebsubstrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Nickelsieb, einem nickelplattierten Stahlsieb, expandiertem Metall, perf oriertem Metallblech oder Kombinationen davon besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Schritt der Anordnung einer Schicht des Wasserstoffspeicherlegierungsmateriales die folgenden weiteren Schritte umfaßt:

Genaues Verteilen einer abgemessenen Menge des Legierungsmateriales in höchst gleichmäßiger Weise;

Vorsehen eines Kissens aus inertem Gas, das über dem Legierungsmaterial angeordnet wird; und

Abscheiden des Legierungsmateriales relativ zum Drahtsiebsubstrat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Drahtsiebsubstrat (40) automatisch durch eine Führungsvorrichtung (44) geführt wird, die mindestens zwei längliche Walzeneinrichtungen (45, 46) aufweist, die so angeordnet sind, daß sie eine Schwenkbewegung relativ zur Bewegungsbahn des Drahtsiebsubstrates (40) ausführen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Schritt des Kompaktierens des Wasserstoffspeicherlegierungsmateriales auf dem Drahtsieb (40) die folgenden Schritte umfaßt:

Aussetzen des Legierungsmateriales einer ersten Walzenmühlenkompaktion (50) von mindestens 3,89 x 10&sup4; N/m (16 t pro Zoll) Breite;

Entfernen von überschüssigem Drahtsieb von den Längskanten des imprägnierten Drahtsiebes;

Einstellen der Relativlage des imprägnierten Legierungsdrahtsiebes zur ersten Walzenmühle; und

Aussetzen des Legierungsmateriales einer zweiten Walzenmühlenkompaktion (60) von mindestens 3,89 x 10&sup4; N/m (16 t pro Zoll) Breite.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Legierungsmaterialien und das Drahtsieb (40) auf eine gleichmäßige Dicke zwischen 0,013 und 0,076 cm (5 und 30 mil), vorzugsweise 0,028 und 0,033 cm (11-13 mil) kompaktiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Schritt des Sinterns des imprägnierten Wasserstoffspeicherlegierungsdrahtsiebes die folgenden Schritte umfaßt:

Vorerhitzen des imprägnierten Drahtsiebes auf eine Temperatur, bei der darin vorhandene Feuchtigkeit freigesetzt werden kann;

Aussetzen des imprägnierten Drahtsiebes einem Hochtemperatursinterprozeß; und

Abkühlen des imprägnierten Drahtsiebes in einer hydrierten Atmosphäre.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Schritt des Vorerhitzens des imprägnierten Legierungsdrahtsiebes den Schritt des Erhitzens auf eine Temperatur von mindestens 100º C über eine Zeit von mindestens 10 min umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem der Schritt des Hochtemperatursinterns den Schritt des Aussetzens des imprägnierten Legierungsdrahtsiebes Temperaturen von mindestens 900º C über mindestens 3 min umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, das den weiteren Schritt des Festsetzens des Zustandes der Elektrodenaufladung durch Aussetzen des gesinterten imprägnierten Legierungsdrahtsiebes einer gesteuerten Quelle (84, 86) von Wasserstoff, während sich das imprägnierte Drahtsieb abkühlt, umfaßt.