DE3879919T2

DE3879919T2 - Verfahren zur herstellung von hexitolanhydriden, hexondactonen, hexosen und hexosiden.

Info

Publication number: DE3879919T2
Application number: DE8888905905T
Authority: DE
Inventors: Jacques Defaye; Christian Pedersen
Original assignee: Eridania Beghin Say SA
Current assignee: Eridania Beghin Say SA
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: EP0323994A1; FR2617846A1; JPH01503712A; ATE87629T1; FR2617846B1; EP0323994B1; WO1989000162A1; DE3879919D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-3,6 Dianhydro-Hexitolen durch sauer-katalysierte Dehydratisierung von Hexitolen. Dieses Verfahren betrifft ferner die Herstellung von 3,6-Anhydro- Hexonolactonen, von Monoanhydro-Hexitolen, von 3,6-Anhydro- Hexosen und von Alkyl-3,6-Anhydro-Hexosiden.
Die Dianhydride von Hexitolen sind seit mehr als einem Jahrhundert bekannt. Ihre Herstellverfahren sowie ihre Eigenschaften sind in einer Vielzahl von Zeitschriftenartikeln beschrieben (L.F.Wiggins, advan. Carbohydr. Chem. 5, (1950) 191-228; S. Soltzberg, Advan. Carbohydr. Chem. Biochem. 25 (1970) 229-283; F. Jacquet, A. Gaset und J. P. Gorrichon, Inform. Chem. 246 (1984) 155-158; G. Fleche und M. Huchette, Starch/Stärke, 38 (1986) 26-30). Das 1,4-3,6-Dianhydro- - Glucitol (Isosorbid) {1} und das 1,4-3,6-Dianhydro- -Mannitol (Isomannid) {2} sind diejenigen Dianhydride der Hexitole, die in der Literatur am meisten erwähnt werden, weil sie normalerweise aus bequem zugänglichen Polyolen, wie -Glucitol (Sorbitol) und -Mannitol, erhältlich sind.
Die Dianhydride der Hexitole werden üblicherweise durch Einwirkung von Lösungen aus wäßrigen Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur hergestellt. Die Ausbeute dieser Reaktionen ist jedoch normalerweise dürftig und es bilden sich unerwünschte Produkte. Bei den neueren Verfahren hat man den Einsatz von Kationenaustauschern als Katalysatoren für die Dehydratisierung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgeschlagen (J. C. Goodwin, J. E. Hodge und D. Weisleder, Carbohyd. Res., 79 (1980) 133-141), oder auch Verfahren ohne Lösungsmittel (J. Feldmann, H. Koebernick und H. U. Woelk, DE-A-3 041 673). Als Mittel zur Dehydratisierung wurden auch bereits gasförmige Halogenwasserstoffe in Gegenwart von Karbonsäuren oder von Anhydriden oder entsprechenden Säurehalogeniden vorgeschlagen. In der DE-A-3 111 092 wird die Verwendung von gasförmigem Chlorwasserstoff bei 140º vorgeschlagen. In der gleichen Veröffentlichung wird erwähnt, daß auch gasförmiger Bromwasserstoff zu guten Ergebnissen führt; schließlich wird auch die mögliche Verwendung von gasförmigem Fluorwasserstoff erwähnt. Außerdem schlägt die DE-A-3 229 412 die Verwendung von Protonensäuren oder von Lewis- Säuren zur Reaktion mit Diacyl-Hexitolen bei Temperaturen von 180-190º C vor.
Obwohl die in neuerer Zeit erwähnten Herstellverfahren für Dianhydro-Polyole im Vergleich zu vorher beschriebenen Verfahren zu verbesserten Ausbeuten führen, werden bei diesen Verfahren immer noch Temperaturen und Drücke verwendet, die die Produktionskosten erhöhen und ferner eine Korrosion des entsprechenden Reaktionsgefäßes bewirken können. Die in einem anderen Verfahren verwendeten anionenaktiven Harze sind teure Reaktionsmittel und können in den Reaktionen, in denen sie verwendet werden, nicht immer leicht recycled werden.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend aufgezählten Nachteile überwunden. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hexitol als Ausgangssubstanz mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Anhydrid oder einem entsprechenden Säurehalogenid in Fluorwasserstoff im flüssigen Zustand reagieren läßt.
Man hat festgestellt, daß sich die erfindungsgemäße Reaktion auf die Herstellung von Monoanhydriden von Hexitolen erstrecken kann, beispielsweise auch auf die Herstellung von Anhydriden von mit Hexitolen verwandten Verbindungen. Auch ermöglicht die Reaktion die Herstellung von 3,6-Anhydro- Hexosen auf der Grundlage von Hexosen oder von Polysacchariden, die diese Grundeinheit enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht gleichermaßen die Herstellung von Alkyl-3,6-Anhydro-Hexofuranosiden.
Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren benutzt Fluorwasserstoff im flüssigen Zustand in Gegenwart von mindestens einer Karbonsäure oder einem Anhydrid oder einem entsprechenden Säurehalogenid.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Monoanhydro-Hexitolen, 1,4-3,6-Dianhydro-Hexitolen, 3,6-Anhydro-Hexonolactonen und 3,6-Anhydro-Hexosen auf der Grundlage eines Ausgangsproduktes, das ein Hexitol, ein Hexonolacton, eine Hexose oder ein diese monosaccharidischen Einheiten enthaltendes Polysaccharid ist, zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsprodukt in flüssigem Fluorwasserstoff mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Anhydrid oder einem entsprechenden Säurehalogenid reagieren läßt.
Aus Vereinfachungsgründen in bezug auf die verwendete Terminologie wird der in der folgenden Beschreibung verwendete Begriff "Karbonsäure" zur Abdeckung einer Karbonsäure, des Anhydrides oder des entsprechenden Säurehalogenides verwendet. In entsprechender Weise kann der Begriff "Karbonsäure" ggf. mehrere Karbonsäuren repräsentieren.
Ameisensäure ist die am häufigsten verwendete Karbonsäure aufgrund ihrer niedrigen Kosten sowie der Tatsache, daß sie am Ende der Reaktion leicht entfernt werden kann. Höhere Homologe oder Karbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH können gleichwohl verwendet werden. Dies trifft auch für entsprechende Anhydride von Karbonsäuren oder entsprechende Säurehalogenide davon zu.
Essigsäure sowie ihre höheren Homologe bieten den Vorteil einer besseren Steuerung der Reaktion, wodurch man, wenn man die Reaktion in einem Zwischenstadium stoppt, einen verbesserten Zugriff auf die Monoanhydride der Polyole (1,4- Anhydro-Mannitol und 3,6-Anhydro-Sorbitol) erhält.
Für die Wirkung der Karbonsäure als Katalysator ist es nicht erforderlich, eine äquimolekulare Menge in bezug auf die Ausgangsverbindung zu verwenden. Der molare Anteil der Karbonsäure in der Ausgangsverbindung kann zwischen 0,1 und 1 liegen, ohne hierbei auszuschließen, daß auch ein geringerer oder höherer Anteil zu Ergebnissen führt. Man hat jedoch festgestellt, daß dann, wenn der Anteil der Karbonsäure die Schwelle der Äqui-Molarität unterschreitet, der Fluorwasserstoff verdünnt wird, die Geschwindigkeit der Dehydratisierung des Ausgangsproduktes in der Reaktion entsprechend verringert und die Zeit zum Erhalten der Anhydride dieses Produktes verlängert wird. Die optimale Konzentration des Polyols in bezug auf den Fluorwasserstoff liegt bei einem Anteil von 1/4. Es versteht sich jedoch, daß in der Praxis diese Konzentation um diesen optimalen Wert schwanken kann.
Die Reaktion wird normalerweise bei Raumtemperatur durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur, bei der der Fluorwasserstoff, der die Ausgangsprodukte gelöst hat, flüssig ist. Dennoch kann man durch eine geringe Erhöhung der Temperatur auf 40 oder 50º C eine Verringerung der Reaktionszeit erreichen, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Isosorbid. In diesem Fall muß ein verschlossener Behälter verwendet werden, damit der Fluorwasserstoff in seiner flüssigen Form verbleibt. Auch kann eine Temperatur unter Raumtemperatur ausgewählt werden, beispielsweise eine Temperatur von 0º C.
Am Ende der Reaktion werden die Reaktionsmittel durch Mitführung in einem Luftstrom oder einem Strom eines inerten Gases eliminiert, wonach möglicherweise ein Mitführen in Wasserdampf folgt. Die Säurereste können, falls dies erforderlich sein sollte, entweder durch die Einwirkung von alkalischen Substanzen oder durch Leiten der wäßrigen Lösung durch Ionenaustauscherharze neutralisiert werden. Die Anhydro-Polyole können in klassischer Weise durch Destillation und/oder Kristallisation gereinigt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Vorteile erreicht:
- Der Energieverbrauch sinkt, die Reaktion kann bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer von 20 min bis 6 h durchgeführt werden.
- Die Korrosion der Reaktionsgefäße wird durch Verwendung von üblichen Mineralsäuren verringert.
- Die Isolation der Produkte wird erleichtert; HF kann bequem eliminiert werden. Dies trifft auch für HCOOH zu, wenn dies die verwendete Karbonsäure ist.
- Verbesserte Ausbeute und Reinheit der Produkte.
- Möglichkeit des Zugriffs auf 3,6-Anhydro-D-Glucitol (3,6-Anhydro-Sorbitol) in der ersten Reaktionsstufe mit Sorbitol, während die klassische Technik in der ersten Reaktionsstufe mit 1,4-Anhydrid arbeitet.
- Möglichkeit des Erhalts von 1,4-Anhydro-Mannitol.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Dehydratisierung von Polyolen betrifft, wird nachfolgend erläutert. Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann in gleicher Weise bei verwandten Ausgangsprodukten Anwendung finden. Ein Teil des Polyols wird etwa vier Teilen Fluorwasserstoff und einem in bezug auf das Polyol äqui-molekularen Anteil einer Karbonsäure, ihres Anhydrides oder des entsprechenden Säurehalogenides zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird stufenweise auf Raumtemperatur über eine Dauer von 20 min, um Isomanid 2 ausgehend von D-Mannitol zu erhalten, bis 6 h gehalten, um Isosorbid 1 ausgehend von Sorbitol zu erhalten. Im letzten Fall hat sich am Ende der 20 min nur das 3,6-Anhydro-Sorbitol gebildet, so daß sich dieses Ergebnis von den klassischen Methoden unterscheidet, bei denen wäßrige Mineralsäuren Verwendung finden, weil in diesen Reaktionen das 1,4-Anhydro-Sorbitol das zuerst gebildete Produkt ist, wie dies in den in Acta Chem. Scand. B, 35 (1981) 441-449 und Starch-Stärke 38 (1986) 26- 30 veröffentlichten Artikeln beschrieben ist. Wenn zur Dehydratisierung von Mannitol Schwefelsäure oder saure Harze verwendet werden, wird üblicherweise ein Gemisch aus Isomanid und 2,5-Anhydro-Sorbitol erhalten, in dem die letztgenannte Substanz überwiegt, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Isomanid 2 praktisch das einzige gebildete Produkt ist.
Die Dianhydro-1,4-3,6-Polyole werden in Ausbeuten im Bereich von 60 % als kristallisierte Produkte auf der Basis von Sorbitol und Mannitol nach Reinigung der Reaktionsprodukte durch Destillation und Kristallisation erhalten. Bei der überwiegenden Zahl der Anwendungsfälle dieser Produkte ist es möglich, das Rohprodukt der Reaktion zu verwenden, das die Anhydro-Polyole allein enthält, und zwar nach der Neutralisation von möglicher Restacidität.
Das intramolekulare Dehydratisierungsverfahren der Polyole wurde mit Hexonolactonen und insbesondere mit D-Gluconolacton 3 und D-Mannolacton 4 durchgeführt. Wenn das D-Mannolacton im Fluorwasserstoff in Gegenwart eines äquimolekularen Anteils einer Karbonsäure gelöst ist, wird 3,6- Anhydro-D-Mannolacton nach Ablauf von 30 mn in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Eine Zeit von zwei Stunden bei gleicher Temperatur ist erforderlich, um unter den gleichen Bedingungen D-Gluconolacton mit entsprechender Ausbeute in 3,6-Anhydro-D-Gluconolacton umzuwandeln.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht in gleicher Weise die Herstellung von Alkyl-3,6-Anhydro-Hexofuranosiden durch ein Verfahren, bei dem man eine Hexose oder ein Polysaccharid, das monosaccharidische Einheiten enthält, in flüssigem Fluorwasserstoff mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Anhydrid oder einem entsprechenden Säurehalogenid bei einer Temperatur unter etwa 50º C reagieren läßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man des weiteren in die Reaktion einen Alkohol einführt.
Diesbezüglich kann man die nachfolgenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohole aufführen:
- Primäre Alkohole der Formel R-OH, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist und mindestens eine Cycloalkylgruppe besitzt.
- Sekundäre und tertiäre Alkohole der Formel R'-OH, wobei R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe oder Polycycloalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ist.
- Diole und Triole, wie Äthylenglycol und Glycerol.
Es wurde festgestellt, daß vorzugsweise die primären Alkohole zu verwenden sind, und dabei insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen.
Es ist erforderlich, einen molaren Alkoholanteil in bezug auf die eingesetzten monosaccharidischen Einheiten zu verwenden, der mindestens 1 beträgt. Ein Überschuß an Alkohol ermöglicht eine Optimierung der Ausbeuten (der Alkohol ermöglicht insbesondere das Mitführen der Restaciditäten seit der Verdampfung und die Vermeidung einer möglichen Bildung von Reversionsprodukten). Ein molarer Alkoholanteil in bezug auf die monosaccharidischen Einheiten zwischen 2 und 20 wird bevorzugt (hierdurch kann insbesondere die Ausbildung von oligosaccharidischen Reversionsprodukten verhindert werden).
Man kann auch Alkyl-3,6-Anhydro- -Glukoside auf der Basis von -Glukose oder von deren polysaccharidischen Zwischenprodukten, wie Stärke oder Zellulose, herstellen. Dieses Verfahren findet bei sämtlichen, aus Hexoseeinheiten bestehenden Polysacchariden Verwendung, die in bezug auf die Ausbildung von 3,6-Anhydro-Hexosiden empfänglich sind. Bei einem beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahren wird D-Glukose, Stärke oder Zellulose ungefähr vier Teilen Fluorwasserstoff und einem äquimolekularen Anteil, bezogen auf die das Polysaccharid bildenden Glukopyranose-Einheiten, an Ameisensäure zugesetzt. Nach zwei Stunden auf Raumtemperatur werden zwei Teile eines Alkohols, beispielsweise von Methanol, zugegeben, um die Ausbildung von Reversionsprodukten zu minimieren und entsprechende Alkylglycoside gemäß der in der Patentanmeldung WO 86/00906 offenbarten Lehre zu erhalten. Der Fluorwasserstoff und das Methanol werden dann unter reduziertem Druck verdampft, und die schließlich vorhandene Restacidität wird durch Mitführung in Methanol und schließlich in Neutralisation durch Zugabe von Kalciumkarbonat eliminiert. Methyl-3,6-Anhydro- -Glucofuranosid (Produkt der Formel {5}; wo Alk = Me ist) wird nach der Destillation unter reduziertem Druck mit einer Ausbeute von 50 bis 60 % erhalten. Diese Verbindung kann entweder klassisch nach schwach saurer Hydrolyse und nachfolgender Hydrierung in 3,6- Anhydro- -Glucitol oder durch Einwirkung von Brom in Gegenwart von Kalciumkarbonat in 3,6-Anhydro- -Gluconolacton überführt werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung von mono- und diacylierten Derivaten der Mono-Dianhydro- Hexitole, der 1,4-3,6-Dianhydro-Hexitole, der 3,6-Anhydro- Hexofuranoside, nämlich der Mono- und Diester dieser Anhydride.
Diese Verbindungen können in einem Schritt mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Man wählt eine Stöchiometrie von mindestens 2 Mol der Karbonsäure, des Säureanhydrides oder des entsprechenden Säurehalogenides, bezogen auf das Polyol, Hexonolacton oder die Hexose, und man erhält vorzugsweise die Mono- oder Diester der Anhydro-Polyole, 3,6-Anhydro-Hexonolactone und Alkyl- 3,6-Anhydro-Hexoside.
Gemäß einer Variante dieses Verfahrens kann man einen Teil der Karbonsäure, ihres Anhydrides oder ihres Säurehalogenides nach der mit den erfindungsgemäßen Anhydriden durchgeführten Verfahrensfolge zusetzen.
Gemäß einer weiteren Variante können die Karbonsäure, das Anhydrid oder das Säurehalogenid, die für die Veresterung verwendet werden, sich von denen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Anhydride verwendet werden, unterscheiden.
Die Dianhydride der Hexitole sind interessante Verbindungen für die Herstellung von grenzflächenaktiven Stoffen, Emulgatoren, Plastifikatoren; als Induktoren für die Herstellung von Polyäther oder als strukturelle Elemente für Polyester, für die Herstellung von Polykarbonaten und als Härtemittel von Epoxidharzen. Sie sind gleichermaßen interessant als pharmacophore Moleküle. Man kann entsprechende Anwendungsmöglichkeiten für die Alkyl-3,6-Anhydro-Glucofuranoside und insbesondere das Methyl-3,6-Anhydro-D-Glucofuranosid vorhersagen, die Elemente benachbarter Strukturen aufweisen, nämlich ein bizyklisch tetrahydrofuranisch kondensiertes System, das zwei Alkohol-Funktionen aufweist.
Bei einem Teil der nachfolgend wiedergegebenen Anwendungsfälle werden in den Zusammensetzungen die Mono- oder Diester dieser Anhydride verwendet.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele geben typische Vorgehensweisen zur Herstellung von bestimmten der beanspruchten Produkte wieder und verdeutlichen die Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von 1,4-3,6-Dianhydro- -Mannitol (Isomannid)

In ein Gefäß aus Polyäthylen oder Stahl wurden Mannitol (5 g), 1,1 ml Ameisensäure (1 Moläquivalent) und Fluorwasserstoff (20 ml) gegeben. Am Ende von 20 min bei 20º zeigte ein Spektrum von ¹³ C-r.m.n. an, daß das Mannitol quantitativ in das Derivat mit der Formel 1,4-3,6-Dianhydro-D-Mannitol umgewandelt worden war. Der Fluorwasserstoff und die Ameisensäure wurden dann verdampft, und zwar entweder durch Durchleiten eines Luftstromes oder unter reduziertem Druck. Es wurde eine ölige Substanz (3,7 g, 92 % err. Anhydro-Mannitol) erhalten, die mindestens 80 % Isomannid enthielt. Eine Destillation dieses Öles unter einem Druck von 1 mm ergab 2,2 g (55 %) 1,4-3,6-Dianhydro-D-Mannitol, Schmelzpunkt 84-86º, eb. 110º unter 1 mm Hg.

Bemerkung:

Die vollständige Eliminierung des Fluorwasserstoffs kann vor der Destillation des Isomannides durch Mitverdampfung mit Restwasser und dann durch Leitung der wäßrigen Lösung auf eine Harzkolonne "Amberlite IR 45 (OH&supmin;)" durchgeführt werden.

Beispiel 2

Herstellung von 1,4-3,6-Dianhydro-Sorbitol (Isosorbid)

Die vorstehend beschriebene Vorgehensweise wurde auf der Basis von Sorbitol (5 g) angewendet. Am Ende von 20 min der Reaktion wurde festgestellt, daß das Sorbitol aus dem Reaktionsmilieu verschwunden war und daß sich praktisch allein das 3,6-Anhydro-Sorbitol gebildet hatte. Diese Verbindung kann in diesem Stadium durch Verdampfung des Fluorwasserstoffs isoliert werden. Die Herstellung von 1,4-3,6- Dianhydro-Sorbitol (Isosorbid) macht es erforderlich, die Reaktion auf 6 h bei Raumtemperatur zu verlängern. Diese Reaktionszeit kann auf 3 h reduziert werden, wenn man auf 40º C erhitzt. Die Ausbeute der Reaktion ist mit der des Isomannides identisch. Das nach der Destillation (2,3 g, 57 %) erhaltene Isosorbid besaß einen Schmelzpunkt von 61- 63º.

Beispiel 3

Herstellung von 3,6-Anhydro- -Sorbitol

Dem Sorbitol (5 g) wurde Essigsäureanhydrid (3,1 ml, 2 Moläquivalent) und Fluorwasserstoff (20 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde 48 h lang auf 20º C gehalten, wonach HF durch Durchleiten eines Luftstromes unter reduziertem Druck verdampft wurde. Der Rückstand wurde dreimal mit Wasser und schließlich mit Methanol mitverdampft. Der dann erhaltene Rückstand wurde mit einer katalytischen Menge von Natriummethylat in Methanol (100 mg in 50 ml von Methanol) behandelt und nach 30 min wurde die Lösung durch Agitation mit einem sauren Harz (Amberlite IR 120 H+) entmineralisiert. Die Verdampfung der methanolischen Lösung ergab einen Rückstand von 3,2 g, der 3,6-Anhydro-Sorbitol (88 %) und Isosorbid (12 %, ¹³ C r.m.n.) enthielt. Durch eine Kristallisation in einem Gemisch Äthanol-Äthylacetat konnte das 3,6- Anhydro-Sorbitol isoliert werden (2,1 g, 47 %; Schmelzpunkt 100º C). Durch Rekristallisation ergab sich für diese Verbindung 110/112º; [α] - 7,3 ( 1,7, Wasser).

Beispiel 4

Herstellung von 1,4-Anhydro- -Mannitol

Die vorstehend erwähnte Vorgehensweise wurde für Mannitol (5 g) wiederholt. Der nach der Verdampfung von HF und den Mitverdampfungen unter Einwirkung von Natriummethylat entstandene Rückstand (4,5 g) enthielt 1,4-Anhydro-D-Mannitol (76 %) und Isomannid (22 %); durch Kristallisation in einem Gemisch Äthanol-Äthylacetat konnte das 1,4-Anhydrid isoliert werden (2,86 g, Schmelzpunkt 134-137º C). Eine Rekristallisation führte zu einem Schmelzpunkt von 143-145º C, [α] - 23,7 ( 2,5, Wasser).

Beispiel 5

Herstellung von 3,6-Anhydro- -Glucono-1,4-Lacton

-Glucono-1,4-Lacton (5 g) wurde Ameisensäure (0,5 ml) und Fluorwasserstoff (20 ml) zugesetzt. Nach 2 h bei 20º C zeigte ein Spektrum von 13 C-r.m.n. an, daß die Umwandlung des Ausgangslactons beendet war. HF und HCO&sub2;H wurden dann durch Durchleiten eines Luftstromes oder unter reduziertem Druck verdampft. Das Anhydro-Lacton wurde in Äthylacetat rekristallisiert (2,7 g, 62 %), Schmelzpunkt 112-114º).

Beispiel 6

Herstellung von 2,6-Anhydro- -Mannono-1,4-Lacton

Die vorhergehende Vorgehensweise wurde mit -Mannono-1,4- Lacton (2,5 g) durchgeführt. Die Reaktionszeit war kürzer (30 min), und es wurde das Anhydro-Lacton mit einer Ausbeute von 91 % erhalten (2,3 g, Schmelzpunkt 108-110º C).

Beispiel 7

Herstellung von Methyl-3,6-Anhydro-α, β- -Glukofuranosiden und von 3,6-Anhydro- -Glykose

-Glukose oder Stärke (5 g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 % wurde Fluorwasserstoff (20 ml) und Ameisensäure (0,5 ml) zugesetzt. Nach 2 h auf Raumtemperatur wurde Methanol (10 ml) unter gleichzeitigem Abkühlen zugesetzt, dann wurden HF, HCO&sub2;H und Methanol durch Hindurchleiten eines Luftstromes oder unter reduziertem Druck eliminiert. Die Restacidität wurde durch Mitführung in trockenem Methanol und danach durch Neutralisation mit Kalciumkarbonat entfernt. Das Gemisch aus Methyl-3,6-Anhydro-α-et-β- -Glukofuranosiden (4,4 g, 89 %) wurde nach Destillation des Reaktionsproduktes unter einem Unterdruck von 4 x 10&supmin;² mm Hg (Siedepunkt 140- 150º C) in der Form eines Öles enthalten. Das Gemisch hydrolisierte spontan bei Raumtemperatur in Schwefelsäure 0,1 N zu 3,6-Anhydro- -Glukose (Schmelzpunkt 121º C). Diese Verbindung kann durch Hydrierung unter den zur Herstellung von Polyol verwendeten klassischen Bedingungen in 3,6-Anhydro- - Glucitol und unter Einwirkung von Brom in wäßriger Lösung in Gegenwart von Kalciumkarbonat in 3,6-Anhydro- -Glukono-Lacton überführt werden.

Beispiel 8

Herstellung von Octyl-3,6-Anhydro-α, β- -Glukofuranosiden

-Glukose oder Stärke (Feuchtigkeitsgehalt 10 %) (5 g) wurden Ameisensäure (0,5 ml) und Fluorwasserstoff (20 ml) zugesetzt. Nach 2 Stunden auf Raumtemperatur wurde Octanol (8 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann unter reduziertem Druck bei 50º C konzentriert. Der Trockenrückstand wurde mit Wasser versehen und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Die wäßrige Lösung wurde mit Dichlormethan extrahiert, und die chlormethylenische Lösung wurde auf Natriumsulphat getrocknet und konzentriert. Es wurde ein Gemisch aus Octyl-3,6-Anhydro-α und β- -Glukofuranosiden in der Form eines Öles enthalten (2,28 g,3 0 %) R.m.n.¹³ C: δ (p.p.m.) 110,6 (C-1,β), 103,9 (C-1,α), 87,4 (C-4,α), 87,2 (C-4,β), 83,6, 79,9 (C-2, C-3, β), 78,7, 77,3 (C-2, C-3,α), 71,5 71,1 (C-5, C-6, β), 71,1, 70,4 (C-5 C-6,α), 68,2, 32,4, 31,8, 29,4 (2 C), 25,8, 22,5, 13,6 (C- Octyl).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Monoanhydro-Hexitolen, 1,4-3,6-Dianhydro-Hexitolen, die unter 1,4: 3,6-Dianhydro-D-Mannitol (Isomannid), 1,4:3,6-Dianhydro-D- Sorbitol (Isosorbid), 1,4-Anhydro-D-Mannitol und 3,6- Anhydro-D-Sorbitol ausgewählt sind, von 3,6-Anhydro- Hexonolactonen und von 3,6-Anhydro-D-Glukose auf der Basis eines Ausgangsstoffes, der jeweils ein Hexitol, ein Hexonollacton und D-Glukose ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff in flüssigem Fluorwasserstoff mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Anhydrid oder einem entsprechenden Säurehalogenid bei einer Temperatur unter etwa 50º C reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure Ameisensäure ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil der Karbonsäure oder des Anhydrides oder des entsprechenden Säurehalogenides in bezug auf den Ausgangsstoff zwischen 0,1 und 2 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil der Karbonsäure oder des Anhydrides oder des entsprechenden Säurehalogenides in bezug auf den Ausgangsstoff zwischen 0,5 und 1 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Monoanhydro-Hexitolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure Essigsäure ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3,6-Anhydro-Hexofuranosiden, bei dem man eine Hexose oder ein Polysaccharid, das solche monosacharidischen Einheiten enthält, in Fluorwasserstoff mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Anhydrid oder einem entsprechenden Säurehalogenid bei einer Temperatur unter etwa 50º C reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man des weiteren einen Alkohol in die Reaktion einführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Alkohol ein primärer aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

8. Verfahren, mit dem man mono- und diacylierte Derivate von gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 6 hergestellten Produkten herstellen kann, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil der Karbonsäure oder des Anhydrides oder des entsprechenden Säurehalogenides in bezug auf den Ausgangsstoff mindestens 2 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von mono- und diacylierten Derivaten von Monoanhydrohexitolen, 1,4- 3,6-Dianhydro-Hexitolen, 3,6-Anhydro-Hexanolactonen und 3,6-Anhydrohexosen gemäß Anspruch 1, bei dem man einen Ausgangsstoff, der jeweils ein Hexitol, ein Hexonolacton und eine Hexose oder ein solche monosaccharidischen Einheiten enthaltendes Polysaccharid ist, in flüssigem Fluorwasserstoff mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Anhydrid oder einem entsprechenden Säurehalogenid mit einem molaren Anteil in bezug auf den Ausgangsstoff reagieren läßt, der mindestens 2 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Verfahrenssequenz, die zur Herstellung der anfangs gebildeten Anhydride führt, einen Teil der Karbonsäure, des Anhydrides oder des Säurehalogenides zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von mono- und diacylierten Derivaten von Alkyl-3,6-Anhydro-Hexofuranosiden gemäß Anspruch 6, bei dem man eine Hexose oder ein solche monosaccharidischen Einheiten enthaltendes Polysaccharid in Fluorwasserstoff mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Anhydrid oder einem entsprechenden Säurehalogenid in einem molaren Anteil in bezug auf den Ausgangsstoff von mindestens 2 reagieren läßt und des weiteren in die Reaktion einen Alkohol einführt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der zur Herstellung des anfangs gebildeten Anhydrides durchgeführten Verfahrenssequenz einen Teil der Karbonsäure, des Anhydrides oder Säurehalogenides zusetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Karbonsäure, das Säureanhydrid oder Säurehalogenid von dem unterscheidet, das für die Veresterung der Anhydride verwendet wurde.

12. Octyl-3,6-Anhydro-α, β- -Glukofuranoside erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.