DE3878301T2

DE3878301T2 - Desinfizierende polymerbeschichtungen fuer harte oberflaechen.

Info

Publication number: DE3878301T2
Application number: DE19883878301
Authority: DE
Inventors: Donna M Majewski; Thomas R Oakes; Daniel E Pedersen
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2008-03-10
Also published as: AU1272388A; EP0290739A2; AU605254B2; JPS63297471A; DE3878301D1; EP0290739B1; EP0290739A3; NZ223837A; MX167620B; CA1302239C; JPH0778194B2

Description

Die Erfindung betrifft flüssige wässrige Zusammensetzungen, die haftende, durchsichtige, abriebsfeste polymere Filme mit verlängerten antimikrobiellen Eigenschaften bilden können. Die erfindungsgemäßen Polymere bestehen aus einer Mischung von Monomeren, die einen Film von hoher Lebensdauer liefern, der durch verdünnte Basen einfach entfernt werden kann.
Neuere Untersuchungen haben darauf hingedeutet, daß die Kontamination von sowohl nassen als auch trockenen Oberflächen im Haushalt mit potentiell pathogenen Mengen an Bakterien weit verbreitet ist. Nach einer in 200 Haushalten durchgeführten Untersuchung der bakteriellen Flora haben Scotch et al. in J. Hyg. Camb., Vol. 89, 279 (1982) geschlossen, daß verbesserte Dekontaminationsverfahren erforderlich sind, insbesondere an Stellen, die wiederholt befeuchtet werden, wie die Oberflächen von Spülbecken, Toiletten, Trockenbrettern, Herden, Waschmaschinen u. ä. In kontrollierten Anwendungsuntersuchungen konnte durch den Einsatz verdünnter wässriger Detergenzien an Stellen in Küchen und Badezimmern jedoch keine erkennbare Verminderung der mikrobiellen Kontamination erreicht werden, während der Gebrauch wässriger desinfizierender hypochlorit- und phenolhaltiger Zusammensetzungen lediglich über 3 bis 6 Stunden eine bedeutende Verminderung des Kontaminationsgrades hervorrief. In ihrer Beurteilung von Desinfektionsmitteln in der häuslichen Umgebung stellten Scotch et al., J. Hyg. Camb., Vol. 92, 193 (1984) die Hypothese auf, daß die schnelle Re-Kontamination sowohl auf den erneuten Gebrauch der Oberflächen, wie bei Toiletten, als auch auf die lokale Vervielfältigung verbliebener Kolonien an wiederholt befeuchteten Stellen, wie Spülbecken, zurückzuführen wäre.
Die bis heute eingeführten filmbildenden Oberflächenreiniger werden in flüchtigen Lösungsmitteln hergestellt. Derartige Lösungsmittel verursachen das Risiko toxischer Reaktionen während des Gebrauchs und können feuergefährlich sein.
Andere, für die kontrollierte Freisetzung eines Desinfektionsmittels aus einem Film aus einem stabilisierten hydrophilen Polymer bestimmte Zusammensetzungen werden in US 3,966,902 offenbart. Der Polymerkomplex wird durch die Zugabe eines anorganischen Aluminium-, Zirkonium- oder Zinksalzes, wie wasserhaltiges Aluminiumchlorid, zur Polymerisationsmischung als ein Metallkomplex stabilisiert. Der Stabilisierungshilfsstoff ist aufgrund der Tatsache erforderlich, daß Filme aus einfachen Hydrogelen nach dem Kontakt mit Wasser stark anschwellen und ihre Zusätze schnell eluieren. Darüber hinaus haften trockene Filme sowohl einfacher als auch Metall-komplexierter Hydrogele nicht gut auf Keramik und anderen harten Oberflächen und verlieren ihre Haftung vollständig, wenn sie befeuchtet werden.
Die europäische Patentanmeldung 0 194 770 lehrt eine zweiteilige filmbildende Zusammensetzung, die auf der Anwesenheit von Acrylmonomeren basiert, von denen eines ein aromatischer oder Cycloalkylester eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters und das andere ein Acrylsäuremonomer ist. Enthalten ist auch ein antimikrobielles Mittel wie ein quaternäres Ammoniumchlorid.
Die in EP 0 194 770 offenbarte Copolymer-Zusammensetzung kann nicht aus einer wässrigen Lösung abgegeben werden.
Folglich besteht ein Bedarf für eine desinfizierende Zusammensetzung, die zur Bildung eines polymeren Filmes auf harten Oberflächen, wie solchen, die aus Keramik, Glas, Resopal, Kunststoffen u. ä. gebildet werden, fähig ist, wobei der Film eine keimtötende Substanz wie ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phenol mitführen kann. Ein Bedarf besteht auch für eine Zusammensetzung, die zur Bildung eines durchsichtigen Filmes fähig ist, der fest auf der Substratoberfläche haftet und hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Abscheuern während üblicherweise angewendeten Reinigungsverfahren hat. Ein weiterer Bedarf besteht für einen desinfizierenden Film, der fähig ist, verlängerten Schutz gegen mikrobielle Kontamination zu liefern. Außerdem besteht ein Bedarf für Filme hoher Lebensdauer, die aus wässrigen Lösungsmitteln abgeschieden werden können, aber unter milden basischen Reinigungsbedingungen leicht entfernbar sind.
Die vorliegende Erfindung liefert flüssige, wässrige, desinfizierende Zusammensetzungen, die haftende, wasserbeständige polymere Filme ergeben, wenn sie aus einer wässrigen Zusammensetzung auf poröse oder nicht-poröse harte Oberflächen aufgetragen und getrocknet werden. Die wässrigen, flüssigen Zusammensetzungen enthalten keimtötende Mittel, die wirksam sind, bereits existierende mikrobielle Kolonien zu zerstören und den abgeschiedenen Filmen verlängerte antimikrobielle Eigenschaften verleihen.
Die flüssigen, desinfizierenden Zusammensetzungen enthalten ein filmbildendes Copolymer aus a) einem Monomeren, das eine hydrophile Carbonsäureester-Gruppe hat, b) einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Estern, Cycloalkylestern und Mischungen daraus und c) einem Monomeren, das eine hydrophile Carbonsäure- oder Carboxylat-Gruppe hat. Vorzugsweise wird das Copolymer 20 bis 99,5 Mol-% des hydrophilen Carbonsäureester-Monomeren, 0,5 bis 80 Mol-% des Cycloalkyl- oder aromatischen Ester- Monomeren und 0,1 bis 5 Mol-% des die hydrophile Carbonsäure- oder Carboxylat-Gruppe enthaltenden Monomeren enthalten. Die Copolymere sind im wesentlichen frei von anorganischen Metallsalz-Komplexierungsmitteln wie solchen, die in US 3,966,902 offenbart werden. Diese Copolymere können als modifizierte Hydrogele angesehen werden, die überraschenderweise zur Bildung von Filmen fähig sind, die auf harten Oberflächen haften und die, wenn sie Wasser ausgesetzt werden, widerstandsfähig gegen ihre Entfernung sind, jedoch unter milden basischen Bedingungen abgescheuert werden können.
Die Filme können leicht aus neutralen oder verdünnten basischen Lösungen oder Dispersionen des Copolymers in einem in allgemeinen wässrigen System abgeschieden werden. Flüchtige Lösungsmittelsysteme sind für die Löslichkeit nicht erforderlich. Diese flüssigen Systeme können auch keimtötende Mittel, wie Phenole oder ein quaternäres Ammoniumsalz beinhalten. Die Mittel werden in die getrockneten polymeren Filme eingeschlossen und können stufenweise freigesetzt werden, wenn die beschichtete Oberfläche mit Feuchtigkeit in Berührung kommt. Der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit kann die Aufrechterhaltung behandelter Oberflächen in einem im wesentlichen Mikroben-freien Zustand begünstigen, während es zur Freisetzung erhöhter Mengen des keimtötenden Mittels führen kann, wenn die Oberfläche durch Befeuchtung beim Wischen, durch Speisereste, durch Spülwasser o. ä. größeren Mengen Wasser ausgesetzt wird. Die polymeren Filme bleiben klar und nicht-klebrig und folglich beeinträchtigen sie nicht das Erscheinungsbild der Oberflächen, auf die sie aufgetragen werden.
Obwohl es nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie über die Wirkungsweise gebunden zu werden, wird angenommen, daß die erwünschten Eigenschaften der vorliegenden Zusammensetzung auf 1) die aus der Mischung von hydrophilen und hydrophoben Monomeren herrührende Ausgewogenheit hydrophiler und hydrophober Eigenschaften und 2) auf die durch die Mischung der hydrophilen Carbonsäureester-Monomeren mit dem hydrophilen Säure- oder Säuresalz-enthaltenden Monomeren erzeugte Löslichkeit in Wasser und Basen, die antimikrobielle Freisetzbarkeit und die Löslichkeit des Copolymeren in verdünnter Base zurückzuführen ist. Die Hydrophilie der sich ergebenden Filme kann sowohl die Zurückhaltung des keimtötenden Mittels als auch dessen Abgabe und Aktivierung durch von außen aufgebrachtes Wasser unterstützen. Die den Filmen durch das aromatische und/oder das Cycloalkylester-Comonomer verliehene Hydrophobie verleiht den getrockneten Filmen anscheinend die erforderliche Haftung und Abriebsfestigkeit.
Sofern hier bezüglich der antimikrobiellen Wirkung oder der Freisetzung eines keimtötenden Mittels aus den vorliegenden Filmen verwendet, soll sich der Ausdruck "verlängert" auf die Beibehaltung einer beträchtlichen antimikrobiellen Wirkung, die, wie durch Laboratoriums-Testmethoden nach zweimaligem Waschen mit Wasser nachgewiesen, größer als eine 4 log-Verminderung, vorzugsweise größer als 5 log-Verminderung der Bakterienpopulation ist und nach zwei- bis zehnmaligem Waschen zwischen einer 3 log- und einer 4 log-Verminderung liegt, beziehen.
Sofern hier bezüglich der als Träger für die aktiven Inhaltsstoffe der vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Lösungsmittel verwendet, soll der Ausdruck "wässrig" Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme definieren, die leicht verdunsten, wenn sie in dünnen Filmen unter Umgebungsbedingungen auf harte Oberflächen aufgetragen werden. Derartige Lösungsmittel enthalten 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Wasser, wobei der Rest mit Wasser mischbare Lösungsmittel umfaßt.
Sofern hier bezüglich der mit den vorliegenden Zusammensetzungen behandelten Oberflächen verwendet, soll sich der Ausdruck "hart" auf Oberflächen beziehen, die aus feuerfesten Materialien wie glasierten und unglasierten Fliesen, Ziegeln, Porzellan, Keramik, Metallen, Glas u. ä. bestehen, und bezieht auch Hartkunststoffe wie Resopal, Polystyrole, Vinyle, Acryle, Polyester u. a. mit ein.
Prozentuale Gehalte von Materialien, die in den wässrigen filmbildenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente (Gew.-%) und die prozentualen Gehalte von Monomeren in dem Copolymer der Erfindung sind in Mol-%.
Die flüssigen desinfizierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine wässrige Lösung einer geringen Menge eines filmbildenden Copolymers aus a) einem Monomeren, das eine hydrophile, funktionelle Carbonsäureester-Gruppe hat, b) 0,5 bis 80 Mol-% eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters, der aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Estern, Cycloalkylestern und Mischungen daraus ausgewählt wird, und c) 0,1 bis 5 Mol-% des Copolymers eines hydrophilen Monomers, das eine funktionelle Carbonsäure oder Carboxylatgruppe hat. Das Copolymer wird in einer größeren Menge eines wässrigen Lösungsmittels gelöst, das auch eine Menge eines keimtötenden Mittels beinhaltet, das fähig ist, den nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels aus den Beschichtungen der Zusammensetzungen gebildeten Filme zu verleihen. Das Copolymer-Monomer (b) umfaßt vorzugsweise eine Mischung aus einem ersten Monomeren, umfassend einen aromatischen Ester einer α,β-ungesättigten Säure, in Verbindung mit einem zweiten Monomeren, umfassend einen Alkylester oder einen Alkoxyalkylester einer α,β- ungesättigten Säure, wobei die Mischung 1 bis 90 Mol-% des zweiten Monomeren, bezogen auf das erste Monomer, enthält.

Das hydrophile Monomer

Hydrophile Monomermaterialien, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesacronsäure, Carboxyethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. ä. Bevorzugte Hydroxyalkylester schließen beispielsweise die Ester dieser Säuren und Ethylenglycol, Di-, Tri-, Tetra- und Polyethylenglycole, Propylenglycol und Di- Propylenglycol; 1,3- oder 1,4-Butylenglycol; 1,6 Hexamethylenglycol u. ä. ein. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäurebereiche des Estermonomeren schließen C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren, d. h. Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure ein.
Vorzugsweise werden die filmbildenden Copolymere der vorliegenden Erfindung 20 bis 99,5 Mol-%, am bevorzugtesten 50 bis 95 Mol-% der hydrophilen Monomerkomponente, bezogen auf das Polymere, enthalten.

Der Comonomer-Modifikator

Entsprechend der vorliegenden Erfindung erhöht die Copolymerisation des hydrophilen Monomers mit mindestens einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkylestern, aromatischen Estern und Mischungen daraus die Haftung der Copolymerfilme an glatten Oberflächen beträchtlich. Vorzugsweise wird das Copolymer 0,5 bis 80 Mol-%, am bevorzugtesten 1 bis 50 Mol-% zumindest eines dieser modifizierenden Comonomeren enthalten.
Wenn hier verwendet, schließt der Ausdruck "Cycloalkylester" Di- und Tri-Cycloalkylester und der Ausdruck "aromatische Ester" hetero-aromatische Ester ein. Besonders bevorzugte Cycloalkylester und aromatische Ester sind diese der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Brauchbare aromatische Ester dieser Säuren schließen Phenyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- und Phenoxyethyl-Ester ein. Brauchbare Cycloalkylester enthalten C&sub5;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyle, wie z. B. die Cyclohexyl-, Isobornyl- und Adamantyl-Ester dieser Säuren.
Alkyl- und Alkoxyalkylester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren können in Verbindung mit dem aromatischen Ester und/oder dem Cycloalkylester verwendet werden. Vorzugsweise werden die Alkylester aus höheren (Alkyl)Estern, wie solchen mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gewählt. Die Alkyl- und Alkoxyalkylester können in dem Bereich von 1 bis 90 Mol-% der gesamten Masse des modifizierenden Comonomers eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt das Mol-%-Verhältnis von Cycloalkylester oder aromatischem Ester zu Alkylester bei 2:1 bis 1:2.
Die Alkyl- und Alkoxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure werden für die Verwendung in den vorliegenden Comonomermischungen bevorzugt.
Beispiele für diese Fett-Alkylester-Comonomeren, die in Verbindung mit Cycloalkyl- und/oder aromatischen Ester-Monomeren eingesetzt werden können, schließen Myristyl-, Palmityl- und Stearylacrylate, -methacrylate und -itaconate ein.
Beispiele für brauchbare C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Verbindungen schließen Hexyl-, Octyl-, Ethylhexyl-, Isodecyl- und Laurylacrylate, -methacrylate und -itacronate ein. Alkylester mit, im Gegensatz zu geraden, verzweigten Kettenteilen sind für die Verwendung in den vorliegenden Copolymeren ebenfalls bevorzugt.
Als Comonomere brauchbare Alkoxyalkylester schließen (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;-alkyl) ester von Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure, sowie Methoxyethyl-, Ethoxyethyl -, Methoxypropyl-, Ethoxypropylester u. ä., ein.

Das hydrophile, eine Carbonsäuregruppe enthaltende Monomer

Geeignete, eine Carbonsäure- oder Carboxylatgruppe als funktionelle Gruppe enthaltende hydrophile Monomere enthalten ein Vinylmonomer, das eine freie funktionelle Carbonsäure- oder Carboxylatgruppe hat. Das hydrophile, Carbonsäure enthaltende Monomer sollte unter den in der Erfindung offenbarten Bedingungen polymerisierbar sein und muß der Polymerhauptkette freie funktionelle Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen vermitteln. Wir nehmen an, daß es die funktionellen Carbonsäuregruppen sind, die den Polymerzusammensetzungen die Löslichkeit in verdünnter Base und Wasser verleihen.
Für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte Carbonsäureenthaltende Vinylmonomere umfassen, z. B., 1,4-Vinylbenzoesäure, Vinylalkoholester von Dicarbonsäuren, α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Dicarbonsäuren und anderen.
Die bevorzugten Carbonsäure-enthaltenden Monomere umfassen eine α,β-ungesättigte Carbonsäure einschließlich Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Carboxyethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. ä. Vorzugsweise werden die filmbildenden Copolymere der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 5 Mol-%, am bevorzugtesten 0,25 bis 3 Mol-%, bezogen auf das Copolymer, des Carbonsäure- oder Carboxylat- enthaltenden hydrophilen Monomers enthalten.

Die Polymerisationsreaktion

Die filmbildenden Copolymere können hergestellt werden, indem die Polymerisation der Monomermischung in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung und bei Konzentrationen, bei denen die resultierenden Copolymere in Lösung verbleiben, durchgeführt wird. Bevorzugte Lösungsmittel schließen niedere Alkanole wie Ethanol; Ketone, Glycolester oder -ether, niedere Alkylacetate; Tetrahydrofuran, Dimethylformamid u. ä. ein. Die monomeren Ausgangsmaterialien werden typischerweise bis zu der erwünschten Konzentration in dem Lösungsmittel aufgelöst, z. B. bis zu einer Gesamtkonzentration zwischen 15 bis 30 Gew.-%, wenngleich in einigen Fällen höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden können.
Die Polymerisationsreaktionen werden in der üblichen Weise und vorzugsweise durch Verwendung eines radikalbildenden Initiators gestartet. Beispiele für geeignete Initiatoren schließen Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoctanoat, Cumenhydroperoxid, Diazodiisobutyrodinitril, Diisopropylpercarbonat, Ammoniumpersulfat u. ä., allein oder in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, d. h. in der Form eines Oxidations-Reduktionssystems, ein.
Während des Reaktionsverlaufs kann das Reaktionsgemisch, vorzugsweise in einem geschlossenen System in einer inerten Atmosphäre, gerührt und auf 50 bis 100ºC, vorzugsweise auf 75 bis 95ºC erhitzt werden. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion resultiert eine Copolymerlösung, die ohne weitere Reinigung oder Konzentrierung in den vorliegenden desinfizierenden Zusammensetzungen verwendet werden kann.

Das keimtötende Mittel

Die flüssigen Zusammensetzungen enthalten in der Regel eine Menge eines oder mehrerer keimtötender Mittel, die sowohl wirksam sind, Oberflächen bei Kontakt zu desinfizieren, als auch den mit Ihnen hergestellten Filmen verlängerte antimikrobielle Wirkung zu verleihen. Eine breite Vielfalt antimikrobieller Mittel kann in wirksamen Mengen enthalten sein, ohne unerwünschte Wechselwirkungen oder chemische Reaktionen zwischen den Hauptkomponenten der Zusammensetzungen auszulösen. Derartige Mittel können Chlorhexidin, Chlorhexidingluconat, Glutaral, Halazon, Hexachlorophen, Nitrofurazon, Nitromersol, Jod-Povidon, Thimerosol, C&sub1;-C&sub5;-Parabene, Hypochloritsalze, Clofucarban, Chlorophen, Poloxamer-Jod, Phenole, Mafenidacetat, Aminacrinhydrochlorid, quaternäre Ammoniumsalze, Oxychlorosen, Metabromsalan, Merbromin, Dibromsalan, Glyceryllaurat, Natrium und/oder Zinkpyrithion, Dodecyldiethylendiamineglycin und/oder Dodecylaminopropylglyzin u. ä. enthalten.
Phenolverbindungen gehören zu den für die Verwendung in den vorliegenden Kompositionen bevorzugten keimtötenden Mitteln. Brauchbare phenolische keimtötende Mittel enthalten Phenol, m- Cresol, o-Cresol, p-Cresol, o-Phenylphenol, 4-Chloro-m-cresol, Chloroxylenol, 6-n-Amyl-m-Cresol, Resorcinol, Resorcinolmonoacetat, p-tert.-Butylphenol und o-Benzyl-p-chlorophenol. Die biologisch aktiven, wasserlöslichen Salze dieser Verbindungen, z. B. die Alkalimetallsalze können ebenfalls verwendet werden. Von diesen Verbindungen wird o-Benzyl-p-chlorophenol aufgrund seines hohen keimtötenden Potentials bevorzugt.
Quaternäre Ammoniumsalze sind ebenfalls für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte keimtötende Mittel und schließen die N-(höheren)C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl-N-benzyl-quaternären Ammoniumsalze, die löslich machende Anionen wie Halogenidionen, z. B. Chlorid-, Bromid- und Jodid-Ionen, Sulfationen, Methylsulfonationen (englisch: methosulfate) u. ä. enthalten sowie die heterozyklischen Imide wie die Imidazolsalze ein.
Die aliphatischen quaternären Ammoniumsalze können zweckmäßigerweise folgendermaßen strukturell definiert werden:
(R) (R&sub1;) (R&sub2;) (R&sub3;)N&spplus;X&supmin;
worin R ein Benzyl oder niederer Alkylbenzylrest ist; R&sub1; ein Alkylrest aus 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2; ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder ein C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylrest ist, R&sub3; ein niederer Alkyl- oder Hydroxyalkylrest aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X für ein Anion steht, das Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit verleihen kann und die zuvor erwähnten Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat- und Methylsulfonat-Ionen einschließt. Besonders bevorzugte Arten dieser aliphatischen quaternären Ammoniumsalze schließen N-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid (Myrisalkoniumchlorid), n-C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkyl-dimethylethylbenzylammoniumchlorid (Quaternium 14), Dimethylbenzylammoniumchlorid und Mischungen daraus ein. Diese Verbindungen sind als BTC- Serie von Onyx Chemical Company, Jersey City, NJ, kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist BTC 2125M eine Mischung aus Myrisalkoniumchlorid und Quaternium 14.
Andere brauchbare aliphatische quaternäre Ammoniumverbindungen schließend die N,N-di- (höherer) -C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl-N,N-di (niedere) - C&sub1;-C&sub4;-alkyl-quaternären Ammoniumsalze wie Distearyldimethylammoniumchlorid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Dicocosfettsäuredimethylammoniumchlorid, di- (gehärtete Talkfettsäure) - Dimethylammoniumchlorid, di-Talkfettsäuredimethylammoniumchlorid, diStearyldimethylammoniummethylsulfonat, Cetyltrimethylammoniumbromid und di- (gehärtete Talkfettsäure) -Dimethylammoniummethylsulfonat ein.
Andere brauchbare stickstoffhaltige keimtötende Mittel schließen Benzethoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Methylbenzethoniumchlorid, Domiphenbromid, Gentianaviolett u. ä. ein.
Die Gesamtkonzentration des keimtötenden Bestandteils der vorliegenden flüssigen Zusammensetzungen kann, in Abhängigkeit seiner antimikrobiellen Aktivität, seiner Löslichkeit, seiner Stabilität u. ä. weit variieren. Die vorliegenden desinfizierenden Zusammensetzungen enthalten in der Regel vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, am bevorzugtesten 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die desinfizierende polymere Zusammensetzung als Ganzes, des Phenols oder der quaternären Ammoniumsalze. Lange haltbare, abriebsfeste Filme können erzielt werden, wenn die Gesamtkonzentration des keimtötenden Mittels in den vorliegenden Zusammensetzungen 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 20 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der gelösten Copolymere, umfaßt.

Herstellung und Auftragung der Zusammensetzungen

Die vorliegenden filmbildenden flüssigen Zusammensetzungen werden durch Auflösen des keimtötenden Mittels in einer wässrigen Lösung des Copolymers unter Rühren und Umgebungsbedingungen und nachfolgendes Verdünnen der resultierenden Lösung auf die geeignete Konzentration durch Zugabe von Wasser oder anderen überwiegend wässrigen Lösungsmittelsystemen leicht hergestellt. Da das Copolymer üblicherweise in einem flüchtigen Lösungsmittel wie einem niederen Alkanol oder einem niederen Alkylacetat hergestellt werden, kann diese Lösung mit Wasser verdünnt werden, um mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% Wasser zu erreichen. Alternativ kann das das polymere Produkt enthaltende Lösungsmittel durch Wärme und/oder ein Vakuum entfernt werden, um das unverdünnte Polymer zu erzeugen. Das unverdünnte Polymer kann dann unter Verwendung von 0,01 bis 1,0 N-Base als Lösungshilfsstoff in Wasser aufgenommen werden. Daher werden die bevorzugten flüssigen desinfizierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung 0,25 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5% des filmbildenden Copolymers, 0,10 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5% des keimtötenden Mittels, am bevorzugtesten gewählt aus einem Phenol oder einem quaternären Ammoniumsalz, umfassen, wobei der Rest der Zusammensetzung das wässrige Lösungsmittelsystem ist.
Vorzugsweise wird das filmbildende Copolymer 50 bis 95 Mol-% des hydrophilen Monomers, am bevorzugtesten 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxyethylacrylat, 10 bis 35 Mol-% eines C&sub5;- C&sub8;-Cycloalkylacrylats oder -methacrylats, eines aromatischen Acrylats oder Methacrylats oder Mischungen daraus und 0,1 bis 5 Mol-% eines ein hydrophiles Carbonsäure- oder Carboxylatmonomer enthaltendes Monomer enthalten. Vorzugsweise umfaßt das Carbonsäure- oder Carboxylatmonomer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen daraus. Wahlweise kann auch ein höheres Alkylacrylat- oder Methacrylatmonomer in dem Copolymer enthalten sein, das das Cycloalkylmonomer und/oder das aromatische Monomer in einem Umfang von 25 bis 75 Mol-% ersetzt. Geringe Mengen an Hilfsstoffen, wie ein Indikator für den Germizidgehalt, Duftstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe u. ä., können ebenfalls in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sein, sofern sie mit dem filmbildenden Prozeß verträglich sind. Beispielsweise können 0,5 bis 5% einer verträglichen oberflächenaktiven Substanz in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sein, um deren Reinigungskraft zu erhöhen.
Die fertiggestellten desinfizierenden Zusammensetzungen sind homogene Flüssigkeiten, die durch Eintauchen, Spritzen, Streichen, Walzbeschichtung, Klotzbeschichtung (pad coating) oder durch Anwendung ähnlicher Beschichtungsverfahren auf die zu behandelnden Oberflächen aufgetragen werden. Für Anwendungen im Haushalt können handbetriebene pumpenartige oder unter Druck stehende Aerosolzerstäuber wirkungsvoll sein. Obwohl die vorliegenden Zusammensetzungen insbesondere zum Haften an harten Oberflächen angepaßt wurden, können sie auch zum Beschichten oder zur sonstigen Behandlung von Materialien wie Schaumstoffen, flexiblen Kunststoffen, Textilien, Holz u. ä. eingesetzt werden. Im allgemeinen wird der Beschichtungsvorgang bis zu dem für die Lieferung einer unter Umgebungsbedingungen schnell zu einem klaren einheitlichen Film trocknenden Menge der flüssigen Zusammensetzung erforderlichen Maß fortgesetzt, beispielsweise sind 1,6 bis 16 mg/cm² (50 bis 100 mg/Inch) an flüssiger Zusammensetzung im allgemeinen wirksam, die Oberflächen von Fliesen zu desinfizieren und ihnen verlängerten antimikrobiellen Schutz zu verleihen. Die keimtötenden Filme sind glänzend, widerstandsfähig gegen leichtes Scheuern und werden durch wiederholtes Befeuchten nicht zerstört oder, infolge langsamer Freisetzung, wesentlich an Biozid abgereichert. Wiederholtes Auftragen der flüssigen Zusammensetzungen führt nicht zu einem beträchtlichen Filmaufbau, da das erneute Auftragen die Wiederauflösung und das Ausgleichen des zuvor aufgebrachten Films bewirken kann; der Film kann mit verdünnter Säure leicht entfernt werden. Die Erfindung wird durch Bezug auf die folgenden detaillierten Beispiele weiter beschrieben werden.

Vergleichsbeispiel A

Copolymer-Herstellung

5 Mol-% (2,46 g) Cyclohexylmethacrylat, 5 Mol-% (3,31 g) Isodecylmethacrylat und 90 Mol-% (34,23 g) 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden in 160 ml 95%igem Ethylalkohol gelöst und 0,4 g Dibenzoylperoxid wurden zugesetzt. Die Lösung wurde 10 Minuten mit Stickstoff durchspült und in einem geschlossenen System (Druckflasche) acht Stunden auf 80ºC erhitzt. Die resultierende Lösung des Copolymers wurde für die Herstellung von desinfizierenden Zusammensetzungen verwendet.

Vergleichsbeispiel B

Vergleichs-Copolymer-Herstellung

Eine Copolymerlösung wurde, mit der Ausnahme, daß 7,0 Mol-% Cyclohexylmethacrylat, 3,0 Mol-% Isodecylmethacrylat und 90 Mol-% 2-Hydroxyethylmethacrylat copolymerisiert wurden, nach dem Verfahren aus Beispiel A hergestellt.

Vergleichsbeispiel C

Vergleichs-Copolymer-Herstellung

Eine Copolymerlösung wurde, außer daß 3,0 Mol-% Cyclohexylmethacrylat, 7 Mol-% Isodecylmethacrylat und 90 Mol-% 2-Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt wurden, nach dem Verfahren aus Beispiel A hergestellt.

Vergleichsbeispiel D

Eine Copolymerlösung wurde, mit der Ausnahme, daß 10 Mol-% Cyclohexylmethacrylat und kein Isodecylmethacrylat verwendet wurde, nach dem Verfahren aus Beispiel A hergestellt.

Auswertung der vergleichenden Copolymer-Herstellung

Die ethanolischen Polymerlösungen wurden langsam mit dem gleichen Volumen an deionisiertem Wasser verdünnt. Als die Zugabe des Wassers zu den ethanolischen Polymerlösungen begann, wurde die Lösung sofort trübe und als der Wasseranteil anstieg, bildete das wasserunlösliche Polymer eine weiße gummiartige Dispersion/Fällung in der wässrigen Lösung. Beim Stehenlassen überzog das wasserunlösliche Polymer den Behälter mit einem weißen, gummiartigen, öligen, polymeren Film. Die Polymere der Zusammensetzungen ohne Carbonsäure-enthaltendes Monomer waren nicht genügend wasserlöslich, um eine wässrige Lösung, die zur Abscheidung des polymeren Films auf einer Hygienisierung erfordernden Oberfläche verwendet werden könnte, zu bilden.

Beispiele 1 bis 12

Das im Vergleichsbeispiel A dargelegte allgemeine Polymerisationsverfahren befolgend, beschreiben die in den folgenden Tabellen gezeigten Polymerzubereitungen die Herstellung von Polymeren, Dicarbonsäuregruppen, welche die Polymerzusammensetzung für die Verwendung in wässrigen Systemen wasserlöslich machen, enthalten. Tabelle I Oberflächen-Hygienisierungsmittel - Neue Polymere Zusammensetzung Beispiel HEMA Cyclo-Hex MA* Iso-Decyl MA Methacrylsäure Vor dem Waschen: Klar/Trübe Glatt/Rauh Einheitlichkeit (Gut/Schlecht) Nach 20maligem Waschen, TRITON X-100-Film aufgebracht: Ausgezeichnet/Gut/Mäßig/Schlecht leich Film-Abnutzung: % Film entfernt Ablösung leicht Getestete Rezeptur: Polymer Ethanol sehr *M = Methacrylat **n-Alkyl(Mischung eines 60% C&sub1;&sub4;-, 30% C&sub1;&sub4;-, 5% C&sub1;&sub2;- und 5% C&sub1;&sub8;- mit einem 68% C&sub1;&sub2;- und 32% C&sub1;&sub4;-Quat)dimethylbenzylammoniumchlorid
Das die Beschaffenheit und Haltbarkeit der Filme betreffende Zahlenmaterial wurde nach Gießen einer ethanolischen Lösung der Polymere auf die Oberfläche einer Kachel erhalten. Die folgenden Tabellen geben die Eigenschaften des aus wässriger Lösung gegossenen Filmes wieder. Tabelle II Oberflächenhygienisierungsmittel - Neue Polymere Rezepturen auf Wassergrundlage Zusammensetzung Beispiel HEMA + 0.1% Methacrylsäure HEMA + 1.5% Methacrylsäure Cyclo-Hex MA* Iso-Decyl MA Essigsäure Vor dem Waschen: Klar/Trübe Glatt/Rauh Einheitlichkeit (Gut/Schlecht) Nach #-maligem Waschen, TRITON X-100-Film aufgebracht: Ausgezeichnet/Gut/Mäßig/Schlecht % Film entfernt Getestete Rezeptur: Polymer Essigsäure Destilliertes Wasser *M = Methacrylat **n-Akyl-dimethylbenzylammoniumchlorid (Alkylgruppe: 40% C&sub1;&sub2;, 50% C&sub1;&sub4; und 10% C&sub1;&sub6;)

Beispiele 7 bis 12

Die folgende Tabelle IV zeigt wässrige Zubereitungen, die durch Vereinigung der ethanolischen Lösung des in den Beispielen 7, 8, 9, 10, 11 und 12 hergestellten Polymers mit Wasser, NH&sub4;OH und einem quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden hygienisierenden Mittel in dem in der Tabelle gezeigten Gewichtsprozent-Verhältnissen hergestellt werden. Tabelle III Stabilität der Zubereitung und Erscheinung der Filme Beisp. Quat Dest. Wasser Propylenglycol
Die in der Tabelle aufgelisteten Zubereitungen waren klar und stabil.
Die folgende Tabelle zeigt, daß die Zubereitungen ohne zusätzliches Filmauftragen über mindestens 4-maliges Waschen des Films nach dem Aufbringen eine 5 log-Verminderung und über 10- maliges Waschen des Films eine 3-4 log-Verminderung der Mikroorganismen-Kultur erzielen können. Tabelle IV Hygienisierungsvermögen Durchschnittliche log-Verminderung der Mikroorganismen-Kultur Zubereitung S.S. Control
Das obige, die wirkungsvolle Hygienisierung von Oberflächen durch Verwendung der Zusammensetzungen des Erfinders aufzeigende Zahlenmaterial wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens entwickelt.
Dieser Test ist dafür vorgesehen, die Fähigkeit einer Oberflächen-hygienisierenden Zubereitung zu ermitteln, bei ihrer Verwendung zur Hygienisierung vorgereinigter, nicht-poröser, mit Nahrungsmitteln in Kontakt oder nicht in Kontakt kommender Oberflächen eine Verminderung von unbeständiger mikrobieller Kontamination zu ergeben. Er ist auch dazu gedacht, die Fähigkeit der Zubereitungen zu ermitteln, einen anti-mikrobiellen Film zu hinterlassen.

1. Reagenzien

a) Kulturmedien

Kulturen werden AOAC-Methoden befolgend, wie in den Abschnitten 4.001 bis 4.002 und 4.020 der Official Methods of Analysis of AOAC, 14th Edition (1984) angegeben, erhalten.
Kulturen werden durch monatliche Übertragungen auf schrägstehende Agarnährböden erhalten, außer Ps. aeruginosa, die, wie in Abschnitt 4.001 angegeben, auf Cystin-Trypticase-Agar übertragen wird.
Aus den obigen Stammkulturen werden Röhrchen mit AOAC- Nährbouillon beimpft und bei 37ºC +/- 1ºC inkubiert. Bouillonkulturen werden täglich, mit einer Inkubation bei 37ºC, übertragen. Für diese Tests verwendete Kulturen werden 18 bis 24 Stunden bei 37ºC inkubiert.

b) Subkulturmedien

Trypton-Glucoseextrakt-Agar wird verwendet.

c) Neutralisationsmittel-Blindlösung

Zubereitung wie in AOAC-Methoden, 4.020 (c), (d) beschrieben, oder Einsatz anderen geeigneten Neutralisationsmaterials.

d) Phosphatpuffer-Verdünnungsblindlösungen

Hergestellt wie in den AOAC-Methoden 4.020 (e), (f) beschrieben.

e) Testorganismen

Für die Beanspruchung eines hygienisierenden Mittels für nicht mit Lebensmitteln in Kontakt kommende harte Oberflächen muß das Produkt gegen Staphylococcus aureus (ATCC 6538) und Klebsiella pneumonia, anomal, (ATCC 4352) geprüft werden. K. pneumonia kann durch Enterobacter aerogenes (ATCC 13048) ersetzt werden. Für die Beanspruchung eines hygienisierenden Mittels für mit Lebensmitteln in Kontakt kommende harte Oberflächen muß das Produkt gegen Staphylococcus aureus (ATCC 6538) und Escherichia coli (ATCC 11229) geprüft werden.

2. Phenolbeständigkeit der Testkulturen

Die Phenolbeständigkeit ist mindestens alle drei Monate durch die AOAC-Methode 4.001 bis 4.005 zu bestimmen.

3. Geräte

a) Glasgeräte
Steril bakteriologische Pipetten. Sterilisierung beim 82ºC (180ºF) im Heißlufthofen - 2 Stunden.
b) Petrischalen - steril - 100 x 15 mm
c) Baumwolltupfer - steril - 2,54 x 2,54 cm (1 Inch x 1 Inch)
d) Pinzetten - steril

4. Herstellung der Kultursuspension

Aus der Stammkultur wird ein Röhrchen mit AOAC-Nährbouillon, AOAC 4.001 A beimpft und es werden - 3 auf einanderfolgende tägliche Übertragungen durchgeführt (- 30), wobei die Übertragungen 20 bis 24 Stunden bei 37ºC +/- 1ºC inkubiert werden. Es sollen keine Übertragungen > 30 Tage verwendet werden. Falls lediglich eine tägliche Übertragung versäumt worden ist, sind keine besonderen Verfahren erforderlich; falls zwei tägliche Übertragungen versäumt wurden, wird mit drei täglichen Übertragen wiederholt.

5. Vorbereitung der Testoberflächen

Die Testoberflächen können glasierte und unglasierte Keramik, Glas, PVC-Kunststoff, Resopal und Edelstahl einschließen, sind aber nicht auf diese begrenzt.
Testoberflächen sind vorgereinigte, quadratische Kacheln (10,2 x 10,2 cm (4" x 4")), die direkt vor dem Aufbringen des Produkts auf die Oberfläche mit Isopropylalkohol abgewischt werden. Die Produktzubereitungen werden gemäß den Vorschriften gleichmäßig auf die gesamte quadratische Oberfläche aufgebracht. Die Kacheln dürfen bei Raumtemperatur an der Luft trocknen.
Außer den anti-mikrobiellen Mitteln alle Bestandteile enthaltende Kontrolloberflächen werden ebenfalls wie oben vorbereitet, zusammen mit einer Kontrolloberfläche ohne Oberflächenbehandlung.

6. Verfahrensweise

a. Behandelte Oberflächen, wie oben vorbereitet, werden mit 1,0 ml des getesteten Organismus beimpft. Das Impfgut wird durch Zusatz von 11 ml einer gemäß Schritt 1(a) hergestellten 18 bis 24 Stunden-Kultur zu 99 ml sterilem, abgepuffertem Wasser hergestellt und gut durchmischt.
b. Das Impfgut wird unter Verwendung einer sterilen Glasspritzpistole gleichmäßig über die gesamte Oberfläche ausgebreitet.
c. Beimpfte Kacheln dürfen 30 Minuten bei 37ºC an der Luft trocknen.
d. Das anfängliche Impfgut wird unter Verwendung von Glucoseextrakt-Agar ausplattiert, um eine lebensfähige Kultur zu verifizieren und den Oberflächenbeimpfungsgrad auszuzählen.
e. Uberlebende Mikroorganismen werden dann durch Abwischen der gesamten Kacheloberfläche mit einem sterilen Baumwolltupfer (2,54 x 2,54 cm), der mit ungefähr 0,5 ml sterilem, gepufferten Wasser befeuchtet worden ist, zurückgewonnen. Durch Verwendung abgeflammter Pinzetten werden die Baumwolltupfer aseptisch gehandhabt.
f. Das Abwischen der Oberfläche wird durch 4-maliges Hin- und Herwischen des Tuches über die Oberfläche vollbracht.
g. Der Tupfer wird sofort in ein steriles, 9,0 ml einer geeigneten Neutralisationsbouillon enthaltendes Röhrchen überführt.
h. Die Röhrchen werden ungefähr 15 Sekunden und direkt vor dem Ausplattieren weitere 5 Sekunden aufgewirbelt.
i. Die Proben werden unter Verwendung einer zehnfachen Reihenverdünnung ausplattiert, um überlebende Organismen auszuzählen. Trypton-Glucoseextrakt-Agar wird verwendet.
j. Die Platten werden bei 37ºC 48 Stunden inkubiert und es wird ausgezählt.

Alternatives Verfahren

a. Behandelte Oberflächen, wie oben vorbereitet, werden mit 1,0 ml des getesteten Organismus beimpft. Das Impfgut wird durch Zusatz von 11 ml einer gemäß Schritt 1(a) hergestellten 18 bis 24 Stunden-Kultur zu 99 ml sterilen, abgepuffertem Wasser hergestellt und gut durchmischt.
b. Das Impfgut wird unter Verwendung einer sterilen Glasspritzpistole gleichmäßig über die gesamte Oberfläche ausgebreitet.
c. Beimpfte Kacheln dürfen 30 Minuten bei 37ºC an der Luft trocknen.
d. Das anfängliche Impfgut wird unter Verwendung von Glucoseextrakt-Agar ausplattiert, um eine lebensfähige Kultur zu verifizieren und den Oberflächenbeimpfungsgrad auszuzählen.
e. Überlebende Mikroorganismen werden dann durch Abwischen der gesamten Kacheloberfläche mit einem sterilen Baumwolltupfer (2,54 x 2,54 cm), der mit ungefähr 0,5 ml sterilem, gepufferten Wasser befeuchtet worden ist, zurückgewonnen. Durch Verwendung abgeflammter Pinzetten werden die Baumwolltupfer aseptisch gehandhabt.
f. Das Abwischen der Oberflächen wird durch 4-maliges Hin- und Herwischen des Tuches über die Oberfläche vollbracht.
g. Der Tupfer wird sofort in ein steriles, 9,0 ml einer geeigneten Neutralisationsbouillon enthaltendes Röhrchen überführt.
h. Die Röhrchen werden ungefähr 15 Sekunden und direkt vor dem Ausplattieren weitere 5 Sekunden aufgewirbelt.
i. Die Proben werden unter Verwendung einer zehnfachen Reihenverdünnung ausplattiert, um überlebende Organismen auszuzählen. Trypton-Glucoseextrakt-Agar wird verwendet.
j. Die Platten werden bei 37ºC 48 Stunden inkubiert und es wird ausgezählt.
k. Die Kacheln werden unter Verwendung eines Kay Dry-Tuches (10,2 x 10,2 cm), das unter Verwendung von 15,0 ml der jeweiligen Waschlösung, entweder destilliertem/deionisiertem Wasser oder einer 0,15%igen (Gewicht pro Volumen) Lösung von Triton X-100 in deionisiertem Wasser gründlich durchfeuchtet worden ist, gewaschen.
l. Die Oberflächen werden unter Anwendung eines Drucks von 453 bis 906 g (1 bis 2 lbs) zweimal in einer Hin- und Herbewegung abgewaschen, wobei die gesamte Kachel bedeckt wird.
m. Die Oberfläche wird unter Verwendung eines Kim Wipe trockengetupft.
n. Die Kacheln werden beimpft, überlebende Organismen zurückgewonnen und es wird, die obigen Prozeduren a. bis j. befolgend, ausplattiert.
o. Die Schritte k. bis n. werden wiederholt, bis sich die Oberflächenbehandlungen im Vergleich zur eigenen Vergleichsprobe als unwirksam zur Reduktion bakterieller Kontamination erweisen oder bis das Produkt die zur Erfüllung der Produkt-Ansprüche erforderlich Anzahl an Waschvorgängen überdauert.

7. Ergebnisse

Um als zulässig angesehen zu werden, müssen die Ergebnisse die Standardwirksamkeit erfüllen:
- Für die Beanspruchung eines hygienisierenden Mittels für harte, mit Lebensmitteln in Kontakt kommende Oberflächen ist eine 99,999%ige Verminderung der ausgezählten Anzahl von Organismen im Vergleich zu den eigenen Vergleichsanzahlen erforderlich.
- Für die Beanspruchung eines hygienisierenden Mittels für harte, nicht mit Lebensmitteln in Kontakt kommende Oberflächen ist eine 99,9%ige Verminderung der ausgezählten Anzahl von Organismen im Vergleich zu den eigenen Vergleichsanzahlen erforderlich.

Sterilitätsüberprüfungen

a) Neutralisationsmittel - 1 ml aus einem zuvor ungeöffneten Röhrchen wird ausplattiert.
b) Wasser - von jeder verwendeten Wasserart wird 1 ml ausplattiert.
c) Medien - aus jeder zuvor ungeöffneten Flasche wird eine Platte gegossen.
Die obige Diskussion, die Beispiele und das Zahlenmaterial liefern umfassende Kenntnisse über die Erfindung. Da jedoch viele Ausführungen der hygienisierenden Zusammensetzungen der Erfindung geschaffen werden können, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung abzuweichen, liegt die Erfindung in den nachstehenden Ansprüchen.

Claims

1. Eine flüssige, einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung, die frei von komplexiertem anorganischen Metallsalz ist, die Copolymere umfaßt, welche bei der Filmbildung an harten Oberflächen haften, wobei der Film abriebsfest und in verdünnter Base löslich ist, wobei die Zusammensetzung eine homogene Lösung in einem wäßrigen Lösungsmittel aus (i) einer Menge eines keimtötenden Mittels, das wirkungsvoll verlängerte antimikrobielle Eigenschaften verleiht, und (ii) einem filmbildenden, wasserlöslichen Copolymer umfaßt, wobei die Zusammensetzung umfaßt

a) 20-99,5 Mol-% eines Hydroxyalkyl-Carbonsäureestermonomeren;

b) 0,5-80 Mol-% eines α,β-ungesättigten Carboxylester, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem aromatischen Ester, einem Cycloalkylester und einer Mischung davon besteht;

c) 0,1-5 Mol-% eines Monomeren mit einer hydrophilen Carbonsäure- oder Carboxylatgruppe.

2. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Copolymere 50-99,5 Mol-% des Monomeren von Komponente (a) umfaßt.

3. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der das Monomere von Komponente (a) einen Hydroxyalkylester einer α,β- ungesättigten Carbonsäure umfaßt.

4. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, in der in Komponente (a) der Hydroxyalkylester ein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat umfaßt.

5. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, in der in Komponente (a) die α,β-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Mischungen davon umfaßt.

6. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Komponente (b) eine Mischung aus einem ersten Monomeren, das einen Cycloalkylester oder einen aromatischen Ester einer α,β-ungesättigten Säure in Verbindung mit einem zweiten Monomer umfaßt, welches einen Alkylester oder einen Alkoxyalkylester einer α,β-ungesättigten Säure umfaßt, worin die Mischung 1 - 90 Mol-% des zweiten Monomeren, bezogen auf das erste Monomer, enthält.

7. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in der der Alkylester ein C&sub5;&submin;&sub2;&sub2; Alkylester und der Alkoxyalkylester ein C&sub1;&submin;&sub4; Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4; Alkylester ist.

8. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der in Komponente (c) das eine funktionelle Gruppe einer hydrophilen Carbonsäure oder eines Carboxylats enthaltende Monomer eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ein Salz davon umfaßt.

9. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, in der die α,β- ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure umfaßt.

10. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Copolymer 0,25-15 Gew.-% der antimikrobiellen, filmbildenden flüssigen Zusammensetzung umfaßt.

11. Die flüssige, antimikrobielle, filmbildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das keimtötende Mittel eine Phenolverbindung umfaßt.

12. Die flüssige, antimikrobielle, filmbildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin die Phenolverbindung ein biologisch aktives, wasserlösliches Salz einer Phenolverbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol, o-Phenylphenol, 4-Chlor-m-cresol, Chlorxylenol, 6-n-Amyl-m- cresol, Resorcinol, Resorcinol-monoacetat, p-tert.- Butylphenol, und o-Benzyl-p-chlorphenol oder Kombinationen davon besteht.

13. Die flüssige, antimikrobielle, filmbildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, in der das keimtötende Mittel o-Benzyl-p-chlorphenol umfaßt.

14. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das keimtötende Mittel ein quaternäres Ammoniumsalz umfaßt, und das wäßrige Lösungsmittel mehr als 55 Gew.-% Wasser umfaßt.

15. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, in der die Zusammensetzung 0,01-10 Gew.-% des quaternären Ammoniumsalzes umfaßt.

16. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das keimtötende Mittel 0,01-50 Gew.-% des Copolymers und das wäßrige Lösungsmittel mehr als 55 Gew.-% Wasser umfaßt.

17. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Lösungsmittel eine Mischung aus Wasser und 0,1-35 Gew.-% eines C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanols umfaßt.

18. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer umfaßt:

a) 50-95 Mol-% eines hydrophilen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, und 3-Hydroxypropylmethacrylat besteht;

b) 1-10 Mol-% eines aromatischen Esters oder eines Cycloalkylesters einer α,β-ungesättigten Säure, und

c) 0,1-5 Mol-% eines eine hydrophile Carbonsäure oder Carboxylat enthaltenden Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Nethacrylsäure und Maleinsäureanhydrid besteht.

19. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine flüssige, desinfizierende, antimikrobielle, filmbildende Zusammensetzung ist.

20. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der das filinbildende Copolymer in einer Konzentration von 0,5-5 % der flüssigen, filmbildenden, antimikrobiellen Zusammensetzung vorliegt.

21. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der die α,β- ungesättigte Säure Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itaconsäure ist.

22. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der der aromatische Ester ein Phenyl-, Benzyl- oder Tetrahydrofurfurylester ist

23. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der der Cycloalkylester ein Cyclohexyl-, Isobornyl- oder Adamantylester ist.

24. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der das keimtötende Mittel in einer Konzentration von 0,5-5% der Zusammensetzung vorliegt und ein keimtötendes quaternäres Ammoniumsalz ist.

25. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, in der das quaternäre Ammoniumsalz ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;n-Alkyl(diinethyl)benzylammoniumsalz ist.

26. Die flüssige, antimikrobielle, filmbildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der das keimtötende Mittel o-Benzyl-p-chlorphenol umfaßt.

27. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der das keimtötende Mittel 0,25-20 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

28. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der das wäßrige Lösungsmittel eine Wasser-Alkohol-Mischung mit mehr als 55 Gew.-% Wasser ist.

29. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der das wäßrige Lösungsmittel eine Mischung aus Wasser und niedrigerem Alkanol mit einer Konzentration in dem Lösungsmittel von weniger als 20 % umfaßt.

30. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 29, in der die Zusammensetzung mindestens 85 Gew.-% der wäßrigen Lösung umfaßt.

31. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das filmbildende, wasserlösliche Polymer aus folgendem besteht:

a) 88,5-89,5 Mol-% eines Hydroxylalkylcarbonsäureestermonomers;

b) 3-10 Mol-% eines α,β-ungesättigten Carboxylestermonomers, ausgewählt aus der Gruppe eines aromatischen Esters, eines Cycloalkylesters, einer Mischung davon;

c) 0,5-1,5 Mol-% eines Monomers mit einer hydrophilen funktionellen Carbonsäure- oder Carboxylat-Gruppe;

d) 0-7 Mol-% eines Monomers, das aus einem aliphatischen Ester einer α,β-ungesättigen Carbonsäure besteht.

32. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 31, in der das Hydroxyalkylcarbonsäureestermonomer Hydroxyethylmethacrylat umfaßt.

33. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 31, in der der Cycloalkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure Cyclohexylmethacrylat umfaßt.

34. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 31, in der der aliphatische Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure Isodecylmethacrylat umfaßt.

35. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 31, in der das eine funktionelle Gruppe einer hydrophilen Carbonsäure oder eines Carboxylats enthaltende Monomer Methacrylsäure umfaßt.

36. Ein Verfahren zur Desinfektion und Verleihung verlängerter keimtötender Eigenschaften für eine harte poröse Oberfläche mit der Zusammensetzung der Ansprüche 1 oder 16 und zum Entfernen des wäßrigen Lösungsmittels aus dieser Beschichtung, um einen keimtötenden, wasserabweisenden Polymerfilm darauf zu bilden.

37. Das Verfahren gemäß Anspruch 36, bei dem 1,7 - 17 mg der Zusammensetzung pro cm² Oberfläche aufgebracht wird.