DE3750399T2

DE3750399T2 - Desinfizierende Polymerbeschichtungen für harte Oberflächen.

Info

Publication number: DE3750399T2
Application number: DE3750399T
Authority: DE
Inventors: Danna M Majewski; Thomas R Oakes; Daniel E Pedersen
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2007-12-19
Also published as: US4883828A; EP0290676A2; MX167861B; JP2609269B2; NZ222905A; EP0290676B1; EP0290676A3; AU8245387A; CA1323298C; DE3750399D1; JPS63297470A; AU605217B2

Description

Die Erfindung betrifft flüssige wäßrige Zusammensetzungen, die haftende, durchsichtige, abriebfeste polymere Filme mit verlängerten antimikrobiellen Eigenschaften bilden können. Die erfindungsgemäßen Polymere bestehen aus einer Mischung von Monomeren, die einen Film von hoher Lebensdauer liefern, der durch verdünnte Säure einfach entfernt werden kann.
Neuere Untersuchungen haben darauf hingedeutet, daß die Kontamination von sowohl nassen als auch trockenen Oberflächen im Haushalt mit potentiell pathogenen Mengen an Bakterien weit verbreitet ist. Nach einer in 200 Haushalten durchgeführten Untersuchung der bakteriellen Flora haben Scott et al. in J. Hyg. Camb., Vol. 89, 279 (1982) geschlossen, daß verbesserte Dekontaminationsverfahren erforderlich sind, insbesondere an Stellen, die wiederholt befeuchtet werden, wie die Oberflächen von Spülbecken, Toiletten, Trockenbrettern, Herden, Waschmaschinen und dergleichen. In kontrollierten Anwendungsuntersuchungen konnte durch den Einsatz verdünnter wäßriger Detergenzien an Stellen in Küchen und Badezimmern jedoch keine erkennbare Verminderung der mikrobiellen Kontamination erreicht werden, während der Gebrauch wäßriger desinfizierender hypochlorit- und phenolhaltiger Zusammensetzungen lediglich über 3 bis 6 Stunden eine bedeutende Verminderung des Kontaminationsgrades hervorrief. In ihrer Beurteilung von Desinfektionsmitteln in der häuslichen Umgebung stellten Scott et al J. Hyg. Camb., Vol. 92, 193 (1984) die Hypothese auf, daß die schnelle Re-Kontamination sowohl auf den erneuten Gebrauch der Oberflächen, wie bei Toiletten, als auch auf die lokale Vervielfältigung verbliebener Kolonien an wiederholt befeuchteten Stellen, wie Spülbecken, zurückzuführen wäre.
Die bis heute eingeführten filmbildenden Oberflächenreiniger werden in flüchtigen Lösungsmitteln hergestellt. Derartige Lösungsmittel verursachen das Risiko toxischer Reaktionen während des Gebrauchs und können feuergefährlich sein.
EP-A-0 194 770 offenbart eine zweiteilige filmbildende Zusammensetzung auf der Basis von Monomeren, von denen eines ein aromatischer oder Cycloalkylester eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters und das andere ein Acrylmonomer ist. Enthalten ist auch ein antimikrobielles Mittel wie ein quaternäres Ammoniumchlorid. Das in EP 0 194 770 offenbarte Copolymer kann nicht aus einer wäßrigen Lösung abgegeben werden.
Andere, für die kontrollierte Freisetzung eines Desinfektionsmittels aus einem Film aus einem stabilisierten hydrophilen Polymer bestimmte Zusammensetzungen werden in US 3,966,902 offenbart. Der Polymerkomplex wird durch die Zugabe eines anorganischen Aluminium-, Zirkonium- oder Zinksalzes, wie wasserhaltiges Aluminiumchlorid, zur Polymerisationsmischung als ein Metallkomplex stabilisiert. Der Stabilisierungshilfsstoff ist aufgrund der Tatsache erforderlich, daß Filme aus einfachen Hydrogelen nach dem Kontakt mit Wasser stark anschwellen und ihre Zusätze schnell eluieren. Darüber hinaus haften trockene Filme sowohl einfacher als auch Metall-komplexierter Hydrogele nicht gut auf Keramik und anderen harten Oberflächen und verlieren ihre Haftung vollständig, wenn sie befeuchtet werden.
Folglich besteht ein Bedarf für eine desinfizierende Zusammensetzung, die zur Bildung eines polymeren Filmes auf harten Oberflächen, wie solchen, die aus Keramik, Glas, Resopal, Kunststoffen und dergleichen bestehen, fähig ist, wobei der Film eine keimtötende Substanz, wie etwa ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phenol, mitführen kann. Ein Bedarf besteht auch für eine Zusammensetzung, die zur Bildung eines durchsichtigen Filmes fähig ist, der fest auf der Substratoberfläche haftet und hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Abscheuern während üblicherweise angewendeter Reinigungsverfahren hat. Ein weiterer Bedarf besteht für einen desinfizierenden Film, der fähig ist, verlängerten Schutz gegen mikrobielle Kontamination zu liefern. Außerdem besteht ein Bedarf für Filme hoher Lebensdauer, die aus wäßrigen Lösungsmitteln abgeschieden werden können, aber unter milden sauren Reinigungsbedingungen leicht entfernbar sind.
Die vorliegende Erfindung gibt flüssige desinfizierende Zusammensetzungen an, die haftende, wasserbeständige polymere Filme ergeben, wenn sie aus einer wäßrigen Zusammensetzung auf poröse oder nicht-poröse harte Oberflächen aufgetragen und getrocknet werden. Die wäßrigen, flüssigen Zusammensetzungen enthalten keimtötende Mittel, die wirksam sind, bereits existierende mikrobielle Kolonien zu zerstören und den abgeschiedenen Filmen verlängerte antimikrobielle Eigenschaften verleihen.
Die flüssigen, desinfizierenden Zusammensetzungen enthalten ein filmbildendes Copolymer aus a) einem Monomeren, das eine hydrophile Carbonsäureester-Gruppe hat, b) einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester, ausgewählt aus der Gruppe, die aus aromatischen Estern, Cycloalkylestern und Mischungen dieser besteht und c) einem Monomeren, das eine hydrophile Amingruppe hat. Vorzugsweise wird das Copolymer ca. 20 bis 99,5 Mol-% des hydrophilen Carbonsäureester-Monomeren, ca. 0,5 bis 80 Mol-% des Cycloalkyl- oder aromatischen Ester-Monomeren und ca. 0,1 bis 5 Mol-% des die hydrophile Amingruppe enthaltenden Monomeren enthalten. Die Copolymere sind im wesentlichen frei von anorganischen Metallsalz-Komplexierungsmitteln wie solchen, die in US 3,966,902 offenbart werden. Diese Copolymere können als modifizierte Hydrogele angesehen werden, die überraschenderweise zur Bildung von Filmen fähig sind, die auf harten Oberflächen haften und die, wenn sie unter leichtem Scheuern Wasser ausgesetzt werden, widerstandsfähig gegen ihre Entfernung sind.
Die Filme können leicht aus verdünnten neutralen oder schwach sauren wäßrigen Lösungen oder Dispersionen des Copolymers in einem im allgemeinen wäßrigen System abgeschieden werden. Flüchtige Lösungsmittelsysteme sind für die Löslichkeit nicht erforderlich. Diese flüssigen Systeme können auch keimtötende Mittel, wie Phenole oder ein quaternäres Ammoniumsalz, beinhalten. Die in den getrockneten polymeren Filmen eingeschlossenen Mittel können stufenweise freigesetzt werden, wenn die beschichtete Oberfläche mit Feuchtigkeit in Berührung kommt. Der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit kann die Aufrechterhaltung behandelter Oberflächen in einem im wesentlichen Mikroben-freien Zustand begünstigen, während es zur Freisetzung erhöhter Mengen des keimtötenden Mittels führen kann, wenn die Oberfläche durch Befeuchtung beim Wischen, durch Speisereste, durch Spülwasser o. ä. größeren Mengen Wasser ausgesetzt wird. Die polymeren Filme bleiben klar und nicht-klebrig und folglich beeinträchtigen sie nicht das Erscheinungsbild der Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden.
Obwohl es nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie über die Wirkungsweise gebunden zu werden, wird angenommen, daß die erwünschten Eigenschaften der vorliegenden Zusammensetzung 1) auf die aus der Mischung von hydrophilen und hydrophoben Monomeren herrührende Ausgewogenheit hydrophiler und hydrophober Eigenschaften und 2) auf die Mischung der hydrophilen Carbonsäureester-Monomeren mit dem hydrophilen, Amin- enthaltenden Monomer zurückzuführen sind, die die Wasserlöslichkeit, die antimikrobielle Freisetzbarkeit und die Säurelöslichkeit des Copolymeren hervorrufen. Die Hydrophilie der sich ergebenden Filme kann sowohl die Zurückhaltung des keimtötenden Mittels als auch dessen Abgabe und Aktivierung durch von außen aufgebrachtes Wasser unterstützen. Die den Filmen durch das aromatische und/oder das Cycloalkylester-Comonomer verliehene Hydrophobie verleiht den getrockneten Filmen anscheinend die erforderliche Haftung und Abriebfestigkeit.
Sofern hier bezüglich der antimikrobiellen Wirkung oder der Freisetzung eines keimtötenden Mittels aus den vorliegenden Filmen verwendet, soll sich der Ausdruck "verlängert" auf die Beibehaltung einer beträchtlichen antimikrobiellen Wirkung, die, wie durch Laboratoriums-Testmethoden nach zweimaligem Waschen mit Wasser nachgewiesen, größer als eine 4 log-Verminderung, vorzugsweise größer als eine 5 log-Verminderung der Bakterienpopulation ist und nach zwei- bis zehnmaligem Waschen mit Wasser zwischen einer 4 log- und einer 3 log-Verminderung liegt, beziehen.
Sofern hier bezüglich der als Träger für die aktiven Inhaltsstoffe der vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Lösungsmittel verwendet, soll der Ausdruck "wäßrig" Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme definieren, die leicht verdunsten, wenn sie in dünnen Filmen unter Umgebungsbedingungen auf harte Oberflächen aufgetragen werden. Derartige Lösungsmittel enthalten 65 bis 95 Gew.-% Wasser, wobei der Rest mit Wasser mischbare Lösungsmittel umfaßt.
Sofern hier bezüglich der mit den vorliegenden Zusammensetzungen behandelten Oberflächen verwendet, soll sich der Ausdruck "hart" auf Oberflächen beziehen, die aus feuerfesten Materialien wie glasierten und unglasierten Fliesen, Ziegeln, Porzellan, Keramik, Metallen, Glas und dergleichen bestehen, und auch Hartkunststoffe wie Resopal, Polystyrole, Vinyle, Acryle, Polyester und dergleichen miteinbeziehen.
Prozentuale Gehalte von Materialien, die in den wäßrigen filmbildenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente (Gew.-%) und die prozentualen Gehalte von Monomeren in dem Copolymer der Erfindung sind Mol-%.
Fig. 1 stellt graphisch das Hygienisierungsvermögen erfindungsgemäßer Filme dar, die aus einer wäßrigen Lösung und aus wäßrigen Lösungen, die 0,1 bis 0,4 Gew.-% Essigsäure enthalten, gebildet werden.
Die flüssige desinfizierende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine wäßrige Lösung einer geringen Menge eines filmbildenden Copolymers aus a) einem Monomeren, das eine hydrophile, funktionelle Carbonsäureester-Gruppe hat, b) ca. 0,5 bis 80 Mol-% des Copolymers eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aromatischen Estern, Cycloalkylestern und Mischungen dieser besteht, und c) ca. 0,1 bis 5 Mol-% des Copolymers eines hydrophilen Monomers, das eine Amingruppe hat. Das Copolymer wird in einer größeren Menge eines wäßrigen Lösungsmittels gelöst, das auch eine Menge eines keimtötenden Mittels beinhaltet, das fähig ist, den nach Entfernung des wäßrigen Lösungsmittels aus den Beschichtungen der Zusammensetzungen gebildeten Filmen verlängerte antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen. Das Copolymer-Monomer (b) umfaßt vorzugsweise eine Mischung aus einem ersten Monomeren, umfassend einen Cycloalkylester oder einen aromatischen Ester einer α,βungesättigten Carbonsäure und einem zweiten Monomeren, umfassend einen Alkylester oder einen Alkoxyalkylester einer α,βungesättigten Säure, wobei die Mischung ca. 1 bis 90 Mol-% des zweiten Monomers, bezogen auf das erste Monomer, enthält.

Das hydrophile Monomer

Hydrophile Monomermaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure (mesaconic acid), Carboxyethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. ä. Bevorzugte Hydroxyalkylester schließen beispielsweise die Ester aus diesen Säuren und Ethylenglycol, Di-, Tri-, Tetra- und Polyethylenglycolen, Propylenglycol und Di-Propylenglycol; 1,3- oder 1,4-Butylenglycol; 1,6 Hexamethylenglycol u. ä. ein. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren schließen C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren, d. h. Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure ein.
Vorzugsweise werden die filmbildenden Copolymere der vorliegenden Erfindung ca. 20 bis 99,5 Mol-%, meist bevorzugt ca. 50 bis 95 Mol-% der hydrophilen Monomerkomponente, bezogen auf das Polymer, enthalten.

Der Comonomer-Modifikator

Gemäß der vorliegenden Erfindung führt die Copolymerisation des hydrophilen Monomers mit mindestens einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester, ausgewählt aus der aus Cycloalkylestern, aromatischen Estern und Mischungen dieser bestehenden Gruppe, zu einer beträchtlichen Erhöhung der Haftung der Copolymerfilme auf harten Oberflächen. Vorzugsweise wird das Copolymer ca. 0,5 bis 80 Mol-%, meist bevorzugt ca. 1 bis 50 Mol-% zumindest eines dieser modifizierenden Comonomere enthalten.
Wenn hier verwendet, schließt der Ausdruck "Cycloalkylester" Di- und Tri-Cycloalkylester und der Ausdruck "aromatische Ester" hetero-aromatische Ester ein. Besonders bevorzugte Cycloalkylester und aromatische Ester sind die der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Brauchbare aromatische Ester dieser Säuren schließen Phenyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- und Phenoxyethyl-Ester ein. Brauchbare Cycloalkylester enthalten C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyle, wie z. B. die Cyclohexyl-, Isobornyl- und Adamantyl-Ester dieser Säuren.
Alkyl- und Alkoxyalkylester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren können in Verbindung mit dem aromatischen Ester und/oder dem Cycloalkylester verwendet werden. Vorzugsweise werden die Alkylester aus höheren Alkylestern, wie solchen mit ca. 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, meist bevorzugt mit ca. 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gewählt. Die Alkyl- und Alkoxyalkylester können in einem Ausmaß von ca. 1 bis 90 Mol-% der gesamten Masse des modifizierenden Comonomers eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt das Mol-%-Verhältnis von Cycloalkylester oder aromatischem Ester zu Alkylester bei ca. 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Alkyl- und Alkoxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure sind für die Verwendung in den vorliegenden Comonomermischungen bevorzugt.
Beispiele für diese Fett-Alkylester-Comonomere, die in Verbindung mit Cycloalkyl- und/oder aromatischen Ester-Monomeren eingesetzt werden können, schließen Myristyl-, Palmityl- und Stearylacrylate, -methacrylate und -itaconate ein.
Beispiele für brauchbare C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Verbindungen schließen Hexyl-, Octyl-, Ethylhexyl-, Isodecyl- und Laurylacrylate, -methacrylate und -itaconate ein. Alkylester mit, im Gegensatz zu geraden, verzweigten Kettenteilen sind für die Verwendung in den vorliegenden Copolymeren ebenfalls bevorzugt.
Als Comonomere brauchbare Alkoxyalkylester schließen (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)ester von Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure, wie Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Ethoxypropylester u. ä., ein.

Das hydrophile, eine Amingruppe enthaltende Monomer

Geeignete, eine Amingruppe als funktionelle Gruppe enthaltende hydrophile Monomere sind die folgenden:
Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Monoethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Di-tertbutylaminoethylmethacrylat, (N-Morpholino)-alkylacrylat und - methacrylat einschließlich 2-(N-Morpholino)-ethylmethacrylat, 4-(N-Morpholino)-butylmethacrylat, Piperidinoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, 2-Pyrrolidinoethylmethacrylat, 3-Dimethylaminoethyl-2- hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Aminoethylacrylat oder -methacrylat und ähnliche. Vorzugsweise werden die filmbildenden Copolymere der vorliegenden Erfindung ca. 0,1 bis 5 Mol.-%, meist bevorzugt 0,25 bis 3 Mol.-%, bezogen auf das Polymer, der eine Amingruppe enthaltenden hydrophilen Komponente enthalten.

Die Polymerisationsreaktion

Die filmbildenden Copolymere können hergestellt werden, indem die Polymerisation der Monomermischung in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung und bei Konzentrationen, bei denen die resultierenden Copolymere in Lösung verbleiben, durchgeführt wird. Bevorzugte Lösungsmittel schließen niedere Alkanole wie Ethanol; Ketone, Glycolester oder -ether, niedere Alkylacetate; Tetrahydrofuran, Dimethylformamid u. a. ein. Die monomeren Ausgangsmaterialien werden typischerweise bis zu der erwünschten Konzentration in dem Lösungsmittel aufgelöst, z. B. bis zu einer Gesamtkonzentration zwischen ca. 15 bis 30 Gew.-%, wenngleich in einigen Fällen höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden können.
Die Polymerisationsreaktionen werden in der üblichen Weise und vorzugsweise durch Verwendung eines radikalbildenden Initiators gestartet. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoctanoat, Cumenhydroperoxid, Diazodiisobutyrodinitril, Diisopropylpercarbonat, Ammoniumpersulfat u. a. ein, die allein oder in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, d. h. in der Form eines Oxidations- Reduktionssystems, verwendet werden können.
Während des Reaktionsverlauf s kann das Reaktionsgemisch, vorzugsweise in einem geschlossenen System in einer inerten Atmosphäre, gerührt und auf ca. 50 bis 100ºC, vorzugsweise auf ca. 75 bis 95ºC erhitzt werden. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion ergibt sich eine Copolymerlösung, die ohne weitere Reinigung oder Konzentrierung in den vorliegenden desinfizierenden Zusammensetzungen verwendet werden kann.

Das keimtötende Mittel

Die flüssigen Zusammensetzungen enthalten in der Regel eine Menge eines oder mehrerer keimtötender Mittel, die sowohl wirksam sind, Oberflächen bei Kontakt zu desinfizieren, als auch den mit ihnen hergestellten Filmen verlängerte antimikrobielle Wirkung zu verleihen. Eine breite Vielfalt antimikrobieller Mittel kann in wirksamen Mengen enthalten sein, ohne unerwünschte Wechselwirkungen oder chemische Reaktionen zwischen den Hauptkomponenten der Zusammensetzungen auszulösen. Derartige Mittel können Chlorhexidin, Chlorhexidingluconat, Glutaral, Halazon, Hexachlorophen, Nitrofurazon, Nitromersol, Povidon-Iod, Thimerosol, C&sub1;-C&sub5;-Parabene, Hypochloritsalze, Clofucarban, Chlorophen, Poloxamer-Iod, Phenole, Mafenidacetat, Aminacrinhydrochlorid, quaternäre Ammoniumsalze, Oxychlorosen, Metabromsalan, Merbromin, Dibromsalan, Glyceryllaurat, Natriumund/oder Zinkpyrithion, Dodecyldiethylendiaminglycin und/oder Dodecylaminopropylglycin u. ä. enthalten.
Phenolverbindungen gehören zu den für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen bevorzugten keimtötenden Mitteln. Brauchbare phenolische keimtötende Mittel enthalten Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol, o-Phenylphenol, 4-Chlorom-cresol, Chloroxylenol, 6-n-Amyl-m-cresol, Resorcinol, Resorcinolmonoacetat, p-tert.-Butylphenol und o-Benzyl-p- chlorophenol. Die biologisch aktiven, wasserlöslichen Salze dieser Verbindungen, beispielsweise die Alkalimetallsalze, können ebenfalls verwendet werden. Von diesen Verbindungen wird o-Benzyl-p-chlorphenol aufgrund seines hohen keimtötenden Potentials bevorzugt.
Quaternäre Ammoniumsalze sind ebenfalls für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte keimtötende Mittel und schließen die N-(höheres) C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl-N-benzyl-quaternären Ammoniumsalze, die wasserlöslich machende Anionen wie Halogenidionen, z. B. Chlorid-, Bromid- und Iodid-Ionen; Sulfationen, Methylsulfonationen (englisch: methosulfate) u. ä. sowie die heterocyclischen Imide wie die Imidazolsalze enthalten, ein.
Zweckmäßigerweise können die aliphatischen quaternären Ammoniumsalze strukturell folgendermaßen definiert werden:
(R) (R&sub1;) (R&sub2;) (R&sub3;)N&spplus;X&supmin;
worin R ein Benzyl- oder niederer Alkylbenzylrest ist; R&sub1; ein Alkylrest mit 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2; ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylrest, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder ein C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylrest ist, R&sub3; ein niederer Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X für ein Anion steht, das Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit verleihen kann und die zuvor erwähnten Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Sulfat- und Methylsulfonat-Ionen einschließt. Besonders bevorzugte Arten dieser aliphatischen quaternären Ammoniumsalze schließen N-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid (Myrisalkoniumchlorid), n-C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkyl-dimethylethylbenzylammoniumchlorid (Quaternium 14), Dimethylbenzylammoniumchlorid und Mischungen dieser ein. Diese Verbindungen sind als BTC- Serie von Onyx Chemical Company, Jersey City, NJ, kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist BTC 2125M eine Mischung aus Myrisalkoniumchlorid und Quaternium 14.
Andere brauchbare aliphatische quaternäre Ammoniumverbindungen schließen die N,N-di-(höheres)-C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl-N,N-di-(niederes)- C&sub1;-C&sub4;-alkyl-quaternären Ammoniumsalze wie Distearyldimethylammoniumchlorid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Dicocosfettsäuredimethylammoniumchlorid, di-(gehärtete Talkfettsäure)- Dimethylammoniumchlorid, di-Talkfettsäuredimethylammoniumchlorid, di-Stearyldimethylammoniummethylsulfonat, Cetyltrimethylammoniumbromid und di-(gehärtete Talkfettsäure)-Dimethylammoniummethylsulfonate ein.
Andere brauchbare stickstoffhaltige keimtötende Mittel schließen Benzethoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Methylbenzethoniumchlorid, Domiphenbromid, Gentianaviolett u. ä. ein.
Die Gesamtkonzentration des keimtötenden Bestandteils der vorliegenden flüssigen Zusammensetzungen kann, in Abhängigkeit von seiner antimikrobiellen Aktivität, seiner Löslichkeit, seiner Stabilität und dergleichen weit variieren. Die desinfizierenden Zusammensetzungen enthalten in der Regel vorzugsweise ca. 0,01 bis 10 Gew.-%, meist bevorzugt ca. 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte desinfizierende polymere Zusammensetzung, des Phenols oder der quaternären Ammoniumsalze. Lange haltbare, abriebfeste Filme können erzielt werden, wenn die Konzentration des keimtötenden Mittels in den vorliegenden Zusammensetzungen ca. 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise ca. 0,25 bis 20 Gew.-% und meist bevorzugt ca. 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse des gelösten Copolymers, umfaßt.

Herstellung und Auftragung der Zusammensetzungen

Die vorliegenden filmbildenden flüssigen Zusammensetzungen sind leicht herzustellen, indem das keimtötende Mittel unter Rühren und bei Umgebungsbedingungen in dem Copolymerkonzentrat aufgelöst und nachfolgend durch Ansäuern und/oder durch Zugabe von Wasser oder anderen überwiegend wäßrigen Lösungsmittelsystemen zu der resultierenden Lösung auf die geeignete Konzentration verdünnt wird. Da das Copolymer üblicherweise in einem flüchtigen Lösungsmittel wie einem niederen Alkanol oder einem niederen Alkylacetat hergestellt wird, kann diese Lösung mit Wasser verdünnt werden, um mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% Wasser zu erreichen. Alternativ kann das das polymere Produkt enthaltende flüchtige Lösungsmittel durch Wärme und/oder ein Vakuum entfernt werden, um das unverdünnte Polymer zu erzeugen. Das unverdünnte Polymer kann dann unter Verwendung von 0,01 bis 1,0 N-Saure als Lösungshilfsstoff in eine wäßrige Lösung aufgenommen werden. Daher werden die bevorzugten flüssigen desinfizierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ca. 0,25 bis 10%, vorzugsweise ca. 0,5 bis 5% des filmbildenden Copolymers; ca. 0,10 bis 10%, vorzugsweise ca. 0,5 bis 5% des keimtötenden Mittels, das meist bevorzugt aus einem Phenol oder einem quaternären Ammoniumsalz ausgewählt wird, umfassen, wobei der Rest der Zusammensetzung das wäßrige Lösungsmittelsystem ist.
Vorzugsweise wird das filmbildende Copolymer ca. 50 bis 95 Mol-% des hydrophilen Monomers, meist bevorzugt 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxyethylacrylat, ca. 10 bis 35 Mol-% eines C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkylacrylats oder -methacrylats, eines aromatischen Acrylats oder Methacrylats oder Mischungen dieser und ca. 0,1 bis 5 Mol-% eines ein hydrophiles Amin enthaltenden Monomers enthalten. Das Amin-enthaltende Monomer umfaßt vorzugsweise Diethylaminoethylmethacrylat, tert.-Butyl-aminoethylmethacrylat, 2-(N-Morpholino)-ethylmethacrylat, 4-(N- Morpholino)-butylmethacrylat oder Mischungen dieser. Wahlweise kann auch ein höheres Alkylacrylat- oder Methacrylatmonomer in dem Copolymer enthalten sein, das das Cycloalkylmonomer und/oder das aromatische Monomer in einem Ausmaß von ca. 25 bis 75 Mol-% ersetzt. Geringe Mengen an Hilfsstoffen, wie etwa ein Indikator für den Germizidgehalt, Duftstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe und dergleichen, können ebenfalls in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sein, sofern sie mit dem filmbildenden Prozeß verträglich sind. Beispielsweise können ca. 0,5 bis 5% einer verträglichen oberflächenaktiven Substanz in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sein, um deren Reinigungskraft zu erhöhen.
Die fertiggestellten desinfizierenden Zusammensetzungen sind homogene Flüssigkeiten, die durch Eintauchen, Spritzen, Streichen, Walzbeschichtung, Klotzbeschichtung (pad coating) oder durch Anwendung ähnlicher Beschichtungsverfahren auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht werden. Für Anwendungen im Haushalt können handbetriebene pumpenartige oder unter Druck stehende Aerosolzerstäuber wirkungsvoll sein. Obwohl die vorliegenden Zusammensetzungen insbesondere angepaßt wurden, um an harten Oberflächen zu haften, können sie auch zum Beschichten oder zur sonstigen Behandlung von Materialien wie Schaumstoffen, flexiblen Kunststoffen, Textilien, Holz u. a. eingesetzt werden. Im allgemeinen wird der Beschichtungsvorgang bis zu dem für die Lieferung einer unter Umgebungsbedingungen schnell zu einem klaren einheitlichen Film trocknenden Menge der flüssigen Zusammensetzung erforderlichen Maß fortgesetzt, beispielsweise sind 8,5 bis 17 mg/cm² (50 bis 100 mg/Inch²) an flüssiger Zusammensetzung im allgemeinen wirksam, um die Oberflächen von Fliesen zu desinfizieren und ihnen verlängerten antimikrobiellen Schutz zu verleihen. Die keimtötenden Filme sind glänzend, widerstandsfähig gegen leichtes Scheuern und werden durch wiederholtes Befeuchten nicht zerstört oder, infolge langsamer Freisetzung, wesentlich an Biozid abgereichert. Wiederholtes Auftragen der flüssigen Zusammensetzungen führt nicht zu einem beträchtlichen Filmaufbau, da das erneute Auftragen die Wiederauflösung und das Ausgleichen des zuvor aufgebrachten Films bewirken kann; der Film kann mit verdünnter Säure leicht entfernt werden. Die Erfindung wird durch Bezug auf die folgenden detaillierten Beispiele weiter beschrieben werden.

Vergleichsbeispiel A

Copolymer-Herstellung

5 Mol-% (2,46 g) Cyclohexylmethacrylat, 5 Mol-% (3,31 g) Isodecylmethacrylat und 90 Mol-% (34,23 g) 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden in 160 ml 95%igem Ethylalkohol gelöst und 0,4 g Dibenzoylperoxid wurden zugesetzt. Die Lösung wurde zehn Minuten mit Stickstoff durchspült und in einem geschlossenen System (Druckflasche) acht Stunden auf 80ºC erhitzt. Die resultierende Lösung des Copolymers wurde für die Herstellung von desinfizierenden Zusammensetzungen verwendet.

Vergleichsbeispiel B

Vergleichs-Copolymer-Herstellung

Eine Copolymerlösung wurde nach dem Verfahren aus Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 7,0 Mol-% Cyclohexylmethacrylat, 3,0 Mol-% Isodecylmethacrylat und 90 Mol-% 2-Hydroxyethylmethacrylat copolymerisiert wurden.

Vergleichsbeispiel C

Vergleichs-Copolymer-Herstellung

Eine Copolymerlösung wurde nach dem Verfahren aus Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,0 Mol-% Cyclohexylmethacrylat, 7 Mol-% Isodecylmethacrylat und 90 Mol-% 2-Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel D

Eine Copolymerlösung wurde nach dem Verfahren aus Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 Mol-% Cyclohexylmethacrylat und kein Isodecylmethacrylat verwendet wurde.

Auswertung der vergleichenden Copolymer-Herstellung

Die ethanolischen Polymerlösungen wurden langsam mit einem gleichen Volumen an deionisiertem Wasser verdünnt. Zu Beginn der Zugabe des Wassers zu den ethanolischen Polymerlösungen wurde die Lösung sofort trübe und als der Wasseranteil anstieg, bildete das wasserunlösliche Polymer eine weiße gummiartige Dispersion/Fällung in der wäßrigen Lösung. Beim Stehenlassen überzog das wasserunlösliche Polymer den Behälter mit einem weißen, gummiartigen, öligen, polymeren Film. Die Polymere der Zusammensetzungen ohne Amin-enthaltendes Monomer waren nicht genügend wasserlöslich, um eine wäßrige Lösung zu bilden, die zur Abscheidung des polymeren Films auf einer Hygienisierung erfordernden Oberfläche verwendet werden könnte.

Beispiele 1 bis 12

Die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Polymerzubereitungen beschreiben, unter Befolgung des im Vergleichsbeispiel A dargelegten allgemeinen Polymerisationsverfahrens, die Herstellung von Polymeren, die Aminogruppen enthalten, welche die Polymerzusammensetzung für die Verwendung in wäßrigen Systemen wasserlöslich machen. Tabelle II Oberflächen-Hygienisierungsmittel - Neue Polymere Bsp. Zusammensetzung Mol-% HEMA Cyclo-Hex-MA Iso-Decyl-MA 2-Morpholino-ethyl-MA tert.-Butyl-amino-ethyl-MA Dimethyl-amino-ethyl-MA * MA = Methacrylat Beispiel Vor dem Waschen Klar/Trübe Glatt/Rauh Einheitlichkeit (Gut/Schlecht) Nach dem Waschen Anzahl Waschungen mit 0.15% Triton Aussehen des Films Film-Abnutzung: % Film entfernt Ablösung? Klassifizierung: Getestete Rezeptur A-Ausgezeichnet Polymer 15% SG-Sehr gut Quat (Alkyl*-dimethyl-benzylammonium-chloride) G-Gut M-Mäßig S-Schlecht Ethanol
Das die Beschaffenheit und Haltbarkeit der Filme betreffende
Zahlenmaterial wurde nach Gießen einer ethanolischen Lösung der Polymere auf die Oberfläche einer Kachel ermittelt. Die folgenden Tabellen geben die Qualität des aus wäßriger Lösung gegossenen Filmes wieder.

Beispiele 13 bis 21

In der folgenden Tabelle III werden wäßrige Zubereitungen aufgeführt, die durch Vereinigung der ethanolischen Lösung des in den Beispielen 1, 2, 5 und 9 hergestellten Polymers mit Wasser, Essigsäure und einem quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden hygienisierenden Mittel in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozent-Verhältnissen hergestellt wurden. Tabelle III Stabilität der Zubereitung und Erscheinungsbild der Filme Bsp. Essigsäure Quat Dest. Wasser
Die in der Tabelle aufgeführten Zubereitungen waren klar und stabil.
In der folgenden Tabelle IV werden die Eigenschaften der in den obigen Beispielen 13, 14, 16, 19 und 20 gebildeten Filme aufgeführt. Tabelle IV Oberflächenhygenisierungsmittel-Rezepturen Bewertung verschiedener Rezepturen auf Wasserbasis hinsichtlich der Filmintegrität Beispiel Polymer: (50% Alkyldimethyl benzylammoniumchlorid) Essigsäure Dest. Wasser Vor dem Waschen: Klar/Trübe Glatt/Rauh Einheitlichkeit (Gut/Schlecht) Nach dem Waschen: Anzahl Waschungen mit 0.15% Triton X-100 Aussehen des Films % Film entfernt Ablösung? (Ja/Nein) Verkratzen? Klassifizierung: A-Ausgezeichnet SG-Sehr gut G-Gut M-Mäßig S-Schlecht
Eine Auswertung der Tabelle IV ergibt, daß die aus den wäßrigen quaternäres Ammoniumsalz-Polymer-Zubereitungen der Erfindung gegossenen Filme klar, glatt und einheitlich sind. Die Filme können in der Umgebung je nach Rezeptur eine unterschiedliche Lebensdauer aufweisen, sind insgesamt jedoch klar, einheitlich und lange haltbar.
Die folgenden Tabellen V und VI zeigen, daß die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Aminmonomer-enthaltenden Polymere die antimikrobielle quaternäre Ammoniumverbindung wirkungsvoll in einem breiten Konzentrationsbereich enthalten können und mit verschiedenen Gehalten an Essigsäure hergestellt werden können. Die unterschiedlich konzentrierten wäßrigen filmbildenden hygenisierenden Zusammensetzungen ergeben hochqualitative, klare, lange haltbare Filme. Tabelle V Polymer/quaternäre Ammoniumverbindung-Beladung Diese Reihe quantifiziert die mögliche Zugabe an quaternärer Ammoniumverbindung Bsp. Gew.-% quaternäre Verbindung bezogen auf das Polymer* Quat. Verbindung/Polymer (Gew.-Verhältnis) 20% Polymer (in ETOH) Essigsäure Quat. Verbindung *Polymer aus Beispiel 1 Tabelle VI Essigsäuregehalt Bsp. 20% Polymer Essigsäure Quat. Verbindung *Polymer aus Beispiel 1.
Die zur Hygenisierung harter Oberflächen verwendeten Beispiele 26 bis 29 wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens untersucht:
1. Reagenzien:
a) Kulturmedien
Kulturen werden AOAC-Methoden befolgend, wie in den Abschnitten 4.001 bis 4.002 und 4.020 der Official Methods of Analysis of AOAC, 14th Edition (1984) angegeben, erhalten.
Kulturen werden durch monatliche Übertragungen auf schrägstehende Agarnährböden erhalten, außer Ps. aeruginosa, die, wie in Abschnitt 4.001 angegeben, auf Cystin-Trypticase-Agar übertragen wird.
Aus den obigen Stammkulturen werden Röhrchen mit AOAC- Nährbouillon beimpft und bei 37ºC ± 1ºC inkubiert. Bouillonkulturen werden, mit einer Inkubation bei 37ºC, täglich übertragen. Für diese Tests verwendete Kulturen werden 18 bis 24 Stunden bei 37ºC inkubiert.
b) Subkulturmedien
Trypton-Glucoseextrakt-Agar wird verwendet.
c) Neutralisationsmittel-Blindlösung
Zubereitung wie in AOAC-Methoden, 4.020 (c), (d) beschrieben, oder Einsatz von anderem geeigneten Neutralisationsmaterial.
d) Phosphatpuffer-Verdünnungsblindlösungen
Hergestellt wie in den AOAC-Methoden 4.020 (e), (f) beschrieben.
e) Testorganismen
Für die Beanspruchung eines hygienisierenden Mittels für nicht mit Lebensmitteln in Kontakt kommende harte Oberflächen muß das Produkt auf Staphylococcus aureus (ATCC 6538) und Klebsiella pneumonia, anomal, (ATCC 4352) geprüft werden. K. pneumonia kann durch Enterobacter aerogenes (ATCC 13048) ersetzt werden. Für die Beanspruchung eines hygienisierenden Mittels für mit Lebensmitteln in Kontakt kommende harte Oberflächen muß das Produkt gegen Staphylccoccus aureus (ATCC 6538) und Escherichia coli (ATCC 11229) geprüft werden.
2. Phenolbeständigkeit der Testkulturen:
Die Phenolbeständigkeit ist mindestens alle drei Monate mittels der AOAC-Methode 4.001 bis 4.005 zu bestimmen.
3. Geräte:
a) Glasgeräte
Sterile bakteriologische Pipetten. Sterilisierung bei 82,2ºC (180ºF) im Heißluftofen - 2 Stunden.
b) Petrischalen - steril - 100 · 15 mm
c) Baumwolltupfer - steril - 2,54 · 2,54 cm (1 Inch · 1 Inch)
d) Pinzetten - steril
4. Herstellung der Kultursuspension
Aus den Stammkulturen wird ein Röhrchen mit AOAC- Nährbouillon, AOAC 4.001 A beimpft und es werden - 3 aufeinanderfolgende tägliche Übertragungen durchgeführt (- 30), wobei die Übertragungen 20 bis 24 Stunden bei 37ºC ± 1ºC inkubiert werden. Es sollen keine Übertragungen > 30 Tage verwendet werden. Falls lediglich eine tägliche Übertragung versäumt worden ist, sind keine besonderen Verfahren erforderlich; falls zwei tägliche Übertragungen versäumt wurden, wird mit drei täglichen Übertragen wiederholt.
5. Vorbereitung der Testoberflächen:
Die Testoberflächen können glasierte und unglasierte Keramik, Glas, PVC-Kunststoff, Resopal und Edelstahl sein, sind aber nicht auf diese begrenzt.
Testoberflächen sind vorgereinigte, quadratische Kacheln (10,16 · 10,16 cm (4'' · 4'')), die unmittelbar vor dem Aufbringen des Produkts auf die Oberfläche mit Isopropylalkohol abgewischt werden. Die Produktzubereitungen werden gemäß den Vorschriften gleichmäßig auf die gesamte quadratische Oberfläche aufgebracht. Die Kacheln dürfen bei Raumtemperatur an der Luft trocknen. Kontrolloberflächen, die außer den anti-mikrobiellen Mitteln alle Bestandteile enthalten, sowie eine Kontrolloberfläche ohne Oberflächenbehandlung werden ebenfalls wie oben vorbereitet.
6. Verfahrensweise:
a. Behandelte Oberflächen, wie oben vorbereitet, werden mit 1,0 ml des getesteten Organismus beimpft. Das Impfgut wird durch Zusatz von 11 ml einer gemäß Schritt 1(a) hergestellten 18 bis 24 Stunden-Kultur zu 99 ml sterilem, abgepuffertem Wasser hergestellt und gut durchmischt.
b. Das Impfgut wird unter Verwendung einer sterilen Glasspritzpistole gleichmäßig über der gesamten Oberfläche verteilt.
c. Beimpfte Kacheln dürfen 30 Minuten bei 37ºC an der Luft trocknen.
d. Das anfängliche Impfgut wird unter Verwendung von Glucoseextrakt-Agar ausplattiert, um eine lebensfähige Kultur zu verifizieren und den Oberflächenbeimpfungsgrad auszuzählen.
e. Überlebende Mikroorganismen werden dann durch Abwischen der gesamten Kacheloberfläche mit einem sterilen 1'' · 1''-Baumwolltupfer, der mit ungefähr 0,5 ml sterilem, gepufferten Wasser befeuchtet worden ist, aufgenommen.
Die Baumwolltupfer werden unter Verwendung abgeflammter Pinzetten aseptisch gehandhabt.
f. Das Abwischen der Oberfläche wird durch 4-maliges Hin- und Herwischen des Tuches über die Oberfläche vollbracht.
g. Der Tupfer wird sofort in ein steriles, 9,0 ml einer geeigneten Neutralisationsbouillon enthaltendes Röhrchen überführt.
h. Die Röhrchen werden ungefähr 15 Sekunden und direkt vor dem Ausplattieren weitere 5 Sekunden aufgewirbelt.
i. Die Proben werden unter Verwendung einer zehnfachen Reihenverdünnung ausplattiert, um überlebende Organismen auszuzählen. Trypton-Glucoseextrakt-Agar wird verwendet.
j. Die Platten werden bei 37ºC 48 Stunden inkubiert und anschließend wird ausgezählt.

Alternatives Verfahren

a. Wie oben vorbereitete, behandelte Oberflächen werden mit 1,0 ml des getesteten Organismus beimpft. Das Impfgut wird durch Zusatz von 11 ml einer gemäß Schritt 1(a) hergestellten 18 bis 24 Stunden-Kultur zu 99 ml sterilem, abgepuffertem Wasser hergestellt und gut durchmischt.
b. Das Impfgut wird unter Verwendung einer sterilen Glasspritzpistole gleichmäßig über der gesamten Oberfläche verteilt.
c. Beimpfte Kacheln dürfen 30 Minuten bei 37ºC an der Luft trocknen.
d. Das anfängliche Impfgut wird unter Verwendung von Trypton-Glucoseextrakt-Agar ausplattiert, um eine lebensfähige Kultur zu verifizieren und um den Oberflächenbeimpfungsgrad auszuzählen.
e. Überlebende Mikroorganismen werden dann durch Abwischen der gesamten Kacheloberfläche mit einem sterilen 1'' · 1''-Baumwolltupfer, der mit ungefähr 0,5 ml sterilem, gepufferten Wasser befeuchtet worden ist, aufgenommen.
Die Baumwolltupfer werden durch Verwendung abgeflammter Pinzetten aseptisch gehandhabt.
f. Das Abwischen der Oberfläche wird durch 4-maliges Hin- und Herwischen des Tuches über die Oberfläche vollbracht.
g. Der Tupfer wird sofort in ein steriles, 9,0 ml einer geeigneten Neutralisationsbouillon enthaltendes Röhrchen überführt.
h. Die Röhrchen werden ungefähr 15 Sekunden und unmittelbar vor dem Ausplattieren weitere 5 Sekunden aufgewirbelt.
i. Die Proben werden unter Verwendung einer zehnfachen Reihenverdünnung zum Auszählen überlebender Organismen ausplattiert. Trypton-Glucoseextrakt-Agar wird verwendet.
j. Die Platten werden bei 37ºC 48 Stunden inkubiert und ausgezählt.
k. Die Kacheln werden unter Verwendung eines Kay Dry-Tuches (10,16 · 10,16 cm (4'' · 4'')), das unter Verwendung von 15,0 ml der jeweiligen Waschlösung, entweder destilliertem/deionisiertem Wasser oder einer 0,15%igen (Gewicht pro Volumen) Lösung von Triton X-100 in deionisiertem Wasser, gründlich durchfeuchtet worden ist, gewaschen.
l. Die Oberflächen werden unter Anwendung eines Drucks von 453 bis 906 g (1 bis 2 lb.) zweimal in einer Hin- und Herbewegung abgewaschen, wobei die gesamte Kachel bedeckt wird.
m. Die Oberfläche wird unter Verwendung eines Kim Wipe trockengetupft.
n. Die Kacheln werden beimpft, überlebende Organismen aufgenommen und es wird, die obigen Prozeduren a. bis j. befolgend, ausplattiert.
o. Die Schritte k. bis n. werden wiederholt, bis sich die Oberflächenbehandlungen im Vergleich zur eigenen Vergleichsprobe als unwirksam zur Reduktion bakterieller Kontamination erweisen oder bis das Produkt die zur Erfüllung der Produkt-Ansprüche erforderliche Anzahl an Waschvorgängen überdauert.
7. Ergebnisse:
Um als zulässig angesehen zu werden, müssen die Ergebnisse die Standardwirksamkeit erfüllen:
- Für die Beanspruchung eines hygienisierenden Mittels für harte, mit Lebensmitteln in Kontakt kommende Oberflächen ist eine 99,999%ige Verminderung der ausgezählten Anzahl von Organismen im Vergleich zu den eigenen Vergleichsanzahlen erforderlich.
- Für die Beanspruchung eines hygienisierenden Mittels für harte, nicht mit Lebensmitteln in Kontakt kommende Oberflächen ist eine 99,9%ige Verminderung der ausgezählten Anzahl von Organismen im Vergleich zu den eigenen Vergleichsanzahlen erforderlich.

Sterilitätsüberprüfungen:

a) Neutralisationsmittel - 1 ml aus einem zuvor ungeöffneten Röhrchen wird ausplattiert.
b) Wasser - von jeder verwendeten Wasserart wird 1 ml ausplattiert.
c) Medien - aus jeder zuvor ungeöffneten Flasche wird eine Platte gegossen.
Die folgende Tabelle VII zeigt, daß die Rezepturen über mindestens viermaliges Waschen nach der Aufbringung eine 5 log-Verminderung der Bakterienpopulationen erreichen können und über zehnmaliges Waschen des Filmes, ohne zusätzliche Filmaufbringung, eine 4- bis 5 log-Verminderung der Bakterienpopulation erreichen können. Tabelle VII Hygienisierungsvermögen Durchschnittliche log-Verminderung der Bakterienpopulation Behandlungen (ohne Säure) (0.1% Essigsäure)

Ausführliche Diskussion der Abbildung

Fig. 1 ist ein Graph, der die aus der Anwendung der Zusammensetzungen aus den Beispielen 26 bis 29 resultierende logarithmische Verminderung der Bakterienpopulationen auf einer harten Oberfläche wiedergibt. Der Graph zeigt, daß die durch die hygienisierenden Zusammensetzungen der Erfindung gebildeten, lange haltbaren, klaren Filme eine mehr als 5 log- Verminderung (Hygienisierungswirkung) erreichen können, wenn ein Film, ohne zusätzliches Aufbringen des hygienisierenden Materials, mehr als viermal und bis zu sechsmal einem Waschvorgang unterzogen wird. Selbst nach zehnmaligem Waschen setzen die intakten Filme ausreichend quaternäre Ammoniumverbindung frei, um eine vierfache Verminderung der Bakterienpopulationen zu ergeben, was ein in hohem Maße wünschenswertes Ergebnis ist.
Zusammenfassend zeigen die obige Beschreibung, die Experimente und Tabellen deutlich, daß die quaternäre Ammoniumverbindung- Polymer-Zusammensetzungen dieser Erfindung in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen in Wasser und verdünnter Säure löslich sind. Solche quaternäre Ammoniumverbindung-Polymer- Zusammensetzungen können zur Bildung hochqualitativer, klarer, anti-mikrobieller Filme auf Oberflächen verwendet werden, die widerstandsfähig gegen wiederholte Waschvorgänge sind, wobei sie über mehr als vier Waschvorgänge eine deutliche Hygienisierungswirkung ergeben und eine verlängerte anti-mikrobielle Aktivität für zehn oder mehr Waschvorgänge haben können. Wenn gewünscht, können die hygienisierenden Filme unter Verwendung verdünnter Säure leicht entfernt werden. Durch die Polymerzusammensetzungen wird die Verwendung von hygienisierenden Zusammensetzungen auf der Basis von flüchtigen Lösungsmitteln vermieden.
Die obige Diskussion, die Beispiele und das Zahlenmaterial vermitteln umfassende Kenntnisse über die Erfindung. Da jedoch viele Ausführungen der hygienisierenden Zusammensetzungen der Erfindung gebildet werden können, ohne vom Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen, liegt die Erfindung in den nachstehenden Ansprüchen.

Claims

1. Eine flüssige, einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung, die frei von komplexiertem anorganischen Metallsalz ist, wobei die Zusammensetzung eine Lösung in einem wäßrigen Lösungsmittel aus

(i) einer Menge eines keimtötenden Mittels, das wirkungsvoll verlängerte antimikrobielle Eigenschaften verleiht und

(ii) einem filmbildenden, wasserlöslichen Copolymer umfaßt, wobei das Copolymer umfaßt

a) ungefähr 20-99,5 mol-% des Copolymeren aus einem Monomeren mit einer hydrophilen funktionellen Carbonsäureestergruppe;

b) ungefähr 0,5-80 mol-% des Copolymeren aus einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem aromatischen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, einem Cycloalkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einer Mischung dieser Ester besteht; und

c) ungefähr 0,1-5 mol-% des Copolymeren aus einem Monomeren mit einer hydrophilen Amingruppe.

2. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das hydrophiles Amin enthaltende Monomer Dialkylaminoalkylmethacrylat, Morpholinoalkylmethacrylat oder Mischungen dieser umfaßt.

3. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Komponente b) einen Cycloalkylester oder einen aromatischen Ester eines α,β-ungesättigten Carbonsäureestermonomeren in Verbindung mit ungefähr 1-90 mol-%, bezogen auf die Komponente b), eines Alkyl- oder Alkoxyalkylesters einer α,β-ungesättigten Säure umfaßt.

4. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, in der der Alkylester ein C&sub5;-C&sub2;&sub2;-Alkylester und der Alkoxyalkylester ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;alkylester ist.

5. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Monomere der Komponente a) einen Hydroxyalkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure umfaßt.

6. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in der der Hydroxyalkylester ein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat umfaßt.

7. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in der die α,β-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Mischungen dieser umfaßt.

8. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Copolymer ungefähr 0,25-10 Gew.-% der den antimikrobiellen Film bildenden flüssigen Zusammensetzung umfaßt.

9. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das keimtötende Mittel ein quaternäres Ammoniumsalz umfaßt und das wäßrige Lösungsmittel mehr als ungefähr 55 Gew.-% Wasser umfaßt.

10. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, in der die Zusammensetzung ungefähr 0,01-10 Gew.-% des quaternären Ammoniumsalzes umfaßt.

11. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das keimtötende Mittel ungefähr 0,01-50 Gew.-% des Copolymers umfaßt und das gesamte wäßrige Lösungsmittel mehr als 55 Gew.-% Wasser umfaßt.

12. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Lösungsmittel ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol oder eine Mischung aus Wasser und C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol umfaßt.

13. Die flüssige, einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das keimtötende Mittel eine Phenolverbindung umfaßt.

14. Die flüssige, einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das keimtötende Mittel o-Benzyl-p-chlorphenol umfaßt.

15. Die flüssige, einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, in der die Phenolverbindung ein biologisch aktives, wasserlösliches Salz einer Phenolverbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenol, m- Cresol, Chloroxylenol, 6-n-Amyl-m-cresol, Resorcinol, Resorcinol-monoacetat, p-tert.-butylphenol und o-Benzyl-p-chlorphenol oder Kombinationen dieser besteht.

16. Eine flüssige, einen desinfizierenden, antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung, die frei von einem komplexierten anorganischen Metallsalz ist, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus einer Lösung in einem wäßrigen Lösungsmittel aus einer Menge eines keimtötenden Mittels, das wirkungsvoll verlängerte desinfizierende antimikrobielle Eigenschaften verleiht und einem filmbildenden Polymer besteht, wobei das Polymer umfaßt:

a) ungefähr 50-95 mol-% eines hydrophilen Monomers ausgewählt aus der Gruppe, die aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat besteht;

b) ungefähr 1-10 mol-% des Copolymers eines aromatischen Esters oder eines Cycloalkylesters einer α,β-ungesättigten Säure; und

c) ungefähr 0,5-5 mol-% des Copolymers eines ein hydrophiles Amin enthaltenden Monomers ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dialkylaminoalkylmethacrylat, Morpholinoalkylmethacrylat und Mischungen dieser besteht.

17. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der die α,β-ungesättigte Säure Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itaconsäure ist.

18. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der der aromatische Ester ein Phenyl-, Benzyl- oder Tetrahydrofurfurylester ist.

19. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der der Cycloalkylester ein Cyclohexyl-, Isobornyl- oder Adamantylester ist.

20. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das filmbildende Copolymer in einer Konzentration von ungefähr 0,5-5% der flüssigen, filmbildenden, antimikrobiellen Zusammensetzung vorliegt.

21. Die flüssige, einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das keimtötende Mittel eine Phenolverbindung umfaßt.

22. Die flüssige, einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das keimtötende Mittel o- Benzyl-p-chlorphenol umfaßt.

23. Die flüssige, einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, in der die Phenolverbindung ein biologisch aktives, wasserlösliches Salz einer Phenolverbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenol, m-Cresol, p-Cresol, o-Phenylphenol, 4-Chlor-m-cresol, Chlorxylenol, 6-n-Amyl-m-cresol, Resorcinol, Resorcinol-monoacetat, p-tert.-butylphenol und o-Benzyl-p-chlorphenol oder Kombinationen davon besteht.

24. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das keimtötende Mittel in einer Konzentration von ungefähr 0,05-5% der Zusammensetzung vorliegt und ein keimtötendes quaternäres Ammoniumsalz ist.

25. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das quaternäre Salz ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-n-Alkyl (dimethyl)benzylammoniumsalz ist.

26. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das keimtötende Mittel ungefähr 0,25-20 Gew.-% der flüssigen, filmbildenden Zusammensetzung umfaßt.

27. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das wäßrige Lösungsmittel eine Wasser-Alkohol-Mischung mit mehr als 55 Gew.-% Wasser ist.

28. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das wäßrige Lösungsmittel eine Mischung eines niederen Alkanols in einer Konzentration im Lösungsmittel von weniger als ungefähr 45% umfaßt.

29. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der mindestens ungefähr 65 Gew.-% der Zusammensetzung das wäßrige Lösungsmittel umfassen.

30. Ein Verfahren zur Desinfektion und Verleihung verlängerter keimtötender Eigenschaften für eine harte poröse oder nichtporöse Oberfläche umfassend die Beschichtung der Oberfläche mit der Zusammensetzung der Ansprüche 1 oder 16 und die Entfernung des wäßrigen Lösungsmittels aus der Beschichtung, um einen keimtötenden, wasserbeständigen Polymerfilm darauf zu bilden.

31. Das Verfahren gemäß Anspruch 30, bei dem ungefähr 1,7-17 mg der Zusammensetzung pro cm² der Oberfläche aufgebracht werden.

32. Ein Verfahren zur Desinfektion und Verleihung verlängerter keimtötender Eigenschaften für eine harte poröse oder nichtporöse Oberfläche gemäß Anspruch 30, bei dem die einen antimikrobiellen Film bildende Zusammensetzung der Aufbringungsoberfläche eine verlängerte keimtötende Beschaffenheit verleiht und, wenn der wasserbeständige Film einmal gebildet ist, die keimtötenden Mittel in dem Polymerfilm inkrementell freigesetzt werden können, um die keimtötende Beschaffenheit zu verlängern, wenn die beschichtete Oberfläche mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt.