DE3873929T2 - Voellig dichtes aliminiumoxydkeramik-komposit, verstaerkt mit oberflaechlich zirkonierten aluminiumoxydfasern. - Google Patents

Description

• Diese Patentanmeldung bezieht sich auf völlig dichte, verstärkte Keramik-Verbundstoffe, deren verbesserte Festigkeit und Zähigkeit begehrenswerte mechanische und strukturelle Eigenschaften erzeugen, insbesondere bezieht sich die Patentanmeldung auf ein völlig dichtes Aluminiumoxyd-Komposit, das durch zirkoniumumkleidete Aluminiumoxyd-Fasern oder oberflächenzirkonierte Fasern verstärkt ist. Die hierin beschriebene Erfindung stellt unsere Lösung dar zum Problem des Auflösens von Aluminiumoxyd- Verstärkungsfasern in einer Aluminiumoxyd-Matrix unter Bedingungen, die notwendig sind, um eine Verdichtung zu erzielen; ein Problem, welches - sofern überhaupt angesprochen - bisher nicht gelöst wurde.
Grundlage der Erfindung
• Keramische Stoffe weisen im allgemeinen sehr geringe Bruchzähigkeit und Hitzeschockfestigkeit auf, was ihren Einsatz in strukturellen Komponenten, wie zum Beispiel in Wärmemaschinen und Turbinen, einschränkt. Aluminiumoxyd ist zum Beispiel eine ziemlich billige Keramik, welche, ohne die soeben beschriebenen Eigenschaften, weitaus öfters zum Einsatz gelangen könnte. In den letzten Jahren wurden zwei allgemeine Methoden entwickelt, um keramische Stoffe zu verstärken; Umwandlungsverstärkung und Faserverstärkung.
• Umwandlungsverstärkung erfolgt, indem man ein zweites Oxyd hinzugibt, in den meisten Fällen Zirkoniumoxyd, das bei der Verarbeitung eine Phasenumwandlung aufweist. Im Falle von Zirkoniumoxyd existiert bei hoher Temperatur eine tetragonale Phase und bei niedriger Temperatur eine monokline Phase mit verringerter Dichte. Wenn bei der Verarbeitung diese Phasenumwandlung eintritt, führt die Volumenausdehnung zu Mikrorissen rund um die Zirkoniumoxyd-Partikel in der Keramik- Matrix. Ein sich ausdehnender Riss wird sich beim Auftreffen auf ein solches Partikel in mehrere Teile aufspalten, wobei die Energie des Risses sich verbraucht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man in der Keramik-Matrix die metastabile tetragonale Zirkoniumoxyd-Partikel behält. Wenn sich ein ausdehnender Riss einem solchen Partikel nähert, bewirken die hohen Zugbeanspruchungen vor der Riss-Spitze eine Phasenveränderung des Zirkoniumoxyds. Die resultierende Volumenausdehnung setzt die Matrix in der Nähe des Partikels unter Druckbelastung, was den ausdehnenden Riss zum Stillstand bringt. Siehe zum Beispiel N. Claussen, J. Am. Ceram. Soc 59 (1-2), 49 (1976).
• Eine andere Methode, die Bruchfestigkeit zu verbessern, besteht in der Einarbeitung von Fasern von hoher Festigkeit in die Keramik- Matrix. Es wird angenommen, dass die Fasern dazu neigen, die Risspropagierung zu verzögern, indem sie Energie aufnehmen, wenn die Faser aus der umgebenden Metalloxyd-Matrix herausgezerrt wird. Zusätzlich können die Risse, wenn sie an der Faser-Matrix- Grenzfläche anstossen, entweder abbiegen oder sich unterteilen. Ein Beispiel einer solchen Verstärkung besteht in einer Aluminiumoxyd-Matrix, die mit Siliziumkarbid-Mikrofasern verstärkt wird. G. C. Wei und P. F. Becker, Bull. Am. Ceram. Soc 64 (2), 298 (1985); G. C. Wei, U.S. Patent 4,543,345. Es bestehen jedoch mehrere Nachteile bei der Verwendung von Siliziumkarbid- Mikrofasern als Verstärkungsfaser. Zum ersten sind solche Fasern gegenwärtig sehr teuer. Andererseits weichen eine Anzahl von physikalischen Eigenschaften von Siliziumkarbiden, wie die elektrische und thermische Leitfähigkeit, sehr stark von denjenigen des Aluminiumoxyds ab, und da ein beträchtlicher Volumenanteil an Verstärkungsfasern zur Anwendung kommen darf (5-60 Volumenprozente), können die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Verbundstoffe wesentlich von denjenigen des Aluminiumoxyds abweichen.
• Fasern auf Aluminiumoxyd-Basis sind relativ gut bekannt und sind im Handel erhältlich. Sie sind relativ billig im Vergleich zu Siliziumkarbid-Mikrofasern und haben einigermassen gute mechanische Eigenschaften. Es ist sehr erstrebenswert, Aluminiumoxyd mit solchen Fasern zu verstärken, nicht nur zufolge ihres niedrigen Preises, sondern ebenfalls weil sich die physikalischen Eigenschaften des erzeugten Verbundstoffes bei der Zugabe solcher Fasern nicht verändern. Wie zum Beispiel ,in der Patentanmeldung 0,130,105-A erläutert, waren Versuche, poröse Aluminiumoxyd-Verbundstoffe mit hochfesten Aluminiumoxyd- fasern herzustellen, mit Erfolg gekrönt. Die Anmelder offenbaren darin Verbundstoffe, wie z.B. eine mit Aluminiumoxyd-Fasern verstärkte Aluminiumoxyd-Matrix, eine wesentliche Begrenzung besteht jedoch darin, dass die Verbundstoffe eine Porosität von mindestens 30 % aufweisen. Im Zusammenhang mit dieser Patentanmeldung beträgt die Porosität 100 [1-(y/x)] , wobei y die gemessene Dichte und x die theoretisch berechnete volle Dichte ist. Die erzeugten Verbundstoffe sind keine starken, zähen Stoffe, welche ihre strukturellen Eigenschaften sogar in der harten, thermischen Umwelt (> 1500º C) eines Verbrennungsmotors beibehalten, wie es bei keramischen Stoffen dieser Erfindung der Fall ist, stattdessen sind es Stoffe, die für hitzebeständige Anwendungen gebraucht werden, wo mechanische Festigkeit und Zähigkeit keine kritischen Faktoren sind, zum Beispiel im Ofenbau. In der Tat ist es wohl bekannt, dass Porosität Zähigkeit herabsetzt; cf. U.S. 4,543,345, Spalte 4, Linien 55-6.
• Während Bemühungen, poröse Aluminiumoxyd-Verbundstoffe mit ein geschlossenen Aluminiumoxyd-Fasern von hoher Festigkeit herzustellen, erfolgreich waren, sind Bestrebungen, völlig dichte, mit Aluminiumoxyd-Fasern verstärkte Aluminiumoxyd- Verbundstoffe herzustellen, ohne Erfolg geblieben. In Zusammenhang mit dieser Patentanmeldung bezieht sich "völlig dicht" auf Materialien, die zumindest 95% der theoretischen Dichte des Keramikmaterials aufweisen. Die früheren Misserfolge scheinen aus der Notwendigkeit zu stammen, Verbundstoffe zu sintern, um deren Verdichtung zu erreichen. Es ist wohl bekannt, dass Aluminiumoxyd-Verbundstoffe unter Druck auf eine Temperatur von mindestens 1400º C, und bis zu 1900º C, erhitzt werden müssen, um Verbundstoffe mit im wesentlichen theoretischer Dichte herzustellen, wobei zum Erreichen eines Höchstmasses an mechanlscher Stärke und Zähigkeit etwa 99% der theoretischen Dichte notwendig sind. Jedoch lösen sich die Aluminiumoxyd-Fasern bei den zur Verdichtung benötigten Sintertemperaturen in der umgebenden Aluminiumoxyd-Matrix auf, was zur Zerstörung des Verstärkungsnetzwerkes führt. Während deshalb der Verbundstoff nach EP 0,130,105-A sein Fasernetzwerk beibehält, weil das Sintern bei einer Temperatur von nur 800º C erfolgt, würde eine Verarbeitung zum Erzielen einer vollen Dichte, welche zum Beispiel durch Pressen bei 1500º C erfolgt, zum Verlust der Faser- Mikrostruktur mit resultierender Bildung einer einfachen Aluminiumoxyd-Masse führen.
• Das Problem, das bisher ein absolutes Hindernis für die Herstellung von völlig dichten, mit Aluminiumoxyd-Fasern verstärkten Aluminiumoxyd-Verbundstoffen darstellte, war die Auflösung der Aluminiumoxyd-Fasern in der Aluminiumoxyd-Matrix während der zur Verdichtung notwendigen Wärmebehandlung. Das Prinzip der gegenwärtigen Erfindung ist, dass die Gegenwart einer Diffusions-Sperrschicht zwischen den Aluminiumoxyd-Fasern und der Aluminiumoxyd-Matrix eine Lösung zum vorher erwähnten Problem darstellt, indem es das Auflösen der Fasern in der Matrix verhindert und dadurch die Gegenwart von Alumiumoxyd-Fasern von hoher Stärke im Aluminiumoxyd-Verbundstoff ermöglicht. Es wurde jetzt entdeckt, dass ein Einschliessen der Aluminiumoxyd- Fasern in einem Mantel oder eine Oberflächenbeschichtung mit Zirkoniumoxyd das Auflösen der Fasern in der umgebenden Aluminiumoxyd-Matrix bei hoher Temperatur verunmöglicht, da Zirkoniumoxyd und Aluminiumoxyd sich nicht ineinander auflösen. In anderen Worten, es löst sich Zirkoniumoxyd nicht im Aluminiumoxyd auf, und Aluminiumoxyd löst sich ebenfalls nicht im Zirkoniumoxyd auf, und ein solcher Mantel oder eine Oberflächenbeschichtung wird die Unversehrtheit der Aluminiumoxyd-Fasern in der Aluminiumoxyd-Matrix während des Sinterns aufrechterhalten. Die Bildung einer mehr oder weniger gleichförmigen Zirkoniumoxydschicht auf der Faseroberfläche verhindert in bedeutendem Ausmass eine Zersetzung dieser Faser innerhalb der Matrix und bewahrt demzufolge die beabsichtigte Verbesserung der Bruch- und Materialfestigkeit, welche durch die Anwesenheit der Fasern erzielt wurde. Es wird ebenfalls ins Auge gefasst, dass die Zirkoniumoxyd-Oberflächenbeschichtung, wenn sie in der metastabilen tetragonalen Phase vorliegt, die Zähigkeit des Verbundes durch übliche Umwandlungsmechanismen verbessert.
• Wie hierin näher ausgeführt, stellt der in dieser Erfindung beschriebene Zirkoniumoxyd-Mantel oder die Oberflächenbeschichtung nicht bloss eine physikalische Abscheidung von einzelnen Zirkoniumoxyd-Partikeln auf die Oberfläche, sondern vielmehr eine chemische Bindung der einzelnen, mit Sauerstoff angereicherten Zirkoniumoxyd-Radikalen auf der Aluminiumoxyd- Oberfläche dar. Das bedeutet, dass die resultierenden Fasern oberflächenzirkoniert sind, etwa wie in U.S. Patent 4,459,372 beschrieben. Ein grundlegender Vorteil der verwendeten Beschichtungsmethoden besteht in der Möglichkeit, durch sorgfältige, vorwiegend oberflächenreaktionschemische Methoden Beschichtungen mit gewünschter Stärke zu bereiten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Der Zweck dieser Erfindung liegt in der Herstellung von völlig dichten Aluminiumoxyd keramischen Stoffen, welche mit Aluminiumoxyd-Fasern verstärkt sind. Ein weiterer Zweck dieser Erfindung besteht in der Herstellung von völlig dichten Aluminiumoxyd keramischen Stoffen, welche eine verbesserte Bruchfestigkeit aufweisen. Eine Ausführungsart umfasst einen völlig dichten Aluminiumoxyd-Keramik-Verbundstoff, welcher oberflächenzirkonierte Aluminiumoxyd-Fasern enthält. In einer genauer begrenzten Verkörperung enthalten die Fasern von ungefähr 0.2 bis zu ungefähr 2.0 Gewichtsprozent Zirkonium.
• Andere Verkörperungen sind aus der nächstfolgenden Beschreibung ersichtlich.
BESCHREIBUNG DER ElNINDUNG
• Die gegenwärtige Erfindung hat ihren Ursprung in der Entdeckung, dass oberflächenzirkonierte Aluminiumoxyd-Fasern nach "deren Sintern in einer Aluminiumoxyd-Matrix ihre getrennte Identität beibehalten. Es besteht die Meinung, dass sauerstoffangereicherte Zirkoniumradikale mit der Oberfläche solcher Fasern verbunden sind und eine Sperrschicht zur Diffusion von Aluminiumoxyd bilden, wobei das Auflösen des Aluminiumoxyds der Fasern im Aluminiumoxyd der umgebenden Matrix verhindert wird, wobei vorgehoben werden sollte, dass die erfolgreiche praktische Anwendung dieser Erfindung von solchen Hypothesen unabhängig ist. Jedoch ist diese Hypothese für das Verständnis und die Anwendung der gegenwärtigen Erfindung von Nutzen.
• In dieser Patentanmeldung sind die Bezeichnungen "zirkonbeschichtetes Aluminiumoxyd" und "zirkonumkleidetes Aluminiumoxyd" auswechselbar und beziehen sich auf oberflächenzirkoniertes Aluminiumoxyd, das heisst, mit Sauerstoff angereicherten Zirkoniumradikale, die mit der Aluminiumoxyd- Oberfläche chemisch gebunden sind. Wie in U.S. Patent 4,459,372 beschrieben, wird angenommen, dass die Hydroxyl-Gruppen, die sich an der Oberfläche von Aluminiumoxyd befinden, mit verschiedenartigen Zirkonium-Tetrahalogenen reagieren, wobei sich eine Sauerstoff-Metall-Verbindung bildet. Die Halogene, die am Metall gebunden bleiben, können in Sauerstoff umgewandelt werden, was zu den oberflächenzirkonierten Aluminiumoxyd- Fasern der gegenwärtigen Erfindung führt. Die Reaktionen, die nach unserer Vorstellung stattfinden, sind im nachfolgenden Schema beschrieben, wobei X ein Halogen ist, " " die Aluminiumoxyd- Oberfläche, und die Endstruktur ein oberflächenzirkoniertes Aluminiumoxyd darstellt.
• Obschon die soeben beschriebene Gleichung die Reaktion von zwei der vier vorhandenen Halogene mit Oberflächen-Hydroxylgruppen darstellt, muss man einsehen, dass von einem bis zu allen vier Halogenen zur Reaktion gebracht werden können, mit einer entsprechenden Änderung der Endstruktur des oberflächenzirkonierten Aluminiumoxyds. Es ist deutlich einzusehen, dass Zirkonium beschichtetes Aluminiumoxyd alle oberflächenzirkonierte Sorten, die in dieser Art und Weise entstehen, einschliessen.
• Wie es die letzte Struktur andeutet, bildet das Zirkonium der Oberflächenzirkonierung eine Oxydschicht an allen Oberflächen des Aluminiumoxyds. Begreiflicherweise ist dies gleichbedeutend zu jedem Aluminiumoxyd-Kristalliten, welcher mehr oder weniger mit einer dünnen Zirkoniumoxyd-Schale umhüllt ist. Da Zirkoniumoxyd und Aluminiumoxyd gegenseitig unlöslich sind, bildet eine solche Hülle während des Sinterns eine Sperrschicht gegen Diffusion, und infolgedessen behalten die Alumiumoxyd-Fasern ihre getrennte Identität in der Aluminium-Matrix.
• Wie es der erfahrene Arbeiter einsehen wird, sind die in der Ausübung dieser Erfindung benützten Aluminiumoxyd-Fasern nicht notwendigerweise reines Aluminiumoxyd, sondern es kann eine wesentliche Menge an anderen Materialien im Aluminiumoxyd vorhanden sein. Zum Beispiel enthalten im Handel erhältliche Aluminiumoxyd-Fasern öfter Eisen-, Titan- und Siliziumoxyde, als natürlich vorkommende Herstellungskomponenten, und es können ebenfalls andere hitzebeständige Metalloxyde vorhanden sein. Solchen Fasern können ebenfalls Sinterhilfsmittel wie Magnesium, Calcium und/oder Zinkoxyd beigegeben worden sein, sowie auch andere Additive, welche die Verarbeitung begünstigen oder gewünschte Eigenschaften verleihen. Es ist wichtig einzusehen, dass, wenn man sich auf "Aluminiumoxyd-Fasern" bezieht, Materialien gemeint sind, welche hautpsächlich aus Aluminiumoxyd bestehen, die jedoch wesentliche Mengen an anderen Komponenten enthalten können, welche die Oberflächen-Zirkonierung nicht fühlbar beeinflussen werden.
• Um die oberflächenzirkonierten Aluminiumoxyd-Fasern der gegenwärtigen Erfindung herzustellen, kann man die Fasern mit einem Zirkonium-Tetrahalogen zur Reaktion bringen. Die Reaktion von Zirkonium-Tetrahalogen mit der Aluminiumoxyd-Faser kann im Kontakt einer Lösung des Tetrahalogens in einem nicht wassrigen, nicht hydroxylierten Lösungsmittel durchgeführt werden, oder durch Niederschlag des Tetrahalogens in Dampfform, wenn dessen Dampfdruck einen genügend hohen Wert hat. Zirkonium-Tetrafluorid, -Tetrachlorid und -Tetrabromid haben eine genügend hohe Flüchtigkeit, um Dampfbeschichtung zu ermöglichen.
• Wenn eine Lösung eines Zirkonium-Tetrahalogens zur Anwendung gelangt, umfassen geeignete Lösungsmittel Diäthyläther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, andere Äther, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, und andere Ester, welche alle verwendbare Lösungsmittel veranschaulichen und diese in keiner Weise als erschöpfend zu bezeichnen sind. Die Konzentration an Zirkonium-Tetrahalogen ist nicht wichtig, ausgenommen insofern die Reaktionsdauer damit beeinflusst werden kann. Die Oberflächenzirkonierung wird durchgeführt, indem die Lösung bloss mit den Aluminiumoxyd-Fasern gemischt wird, bis die Reaktion vollendet ist, oder bis das Ausmass an erwünschter Oberflächenzirkonierung erzielt worden ist. Typische Reaktionszeiten schwanken zwischen zirka 1/2 bis zirka 5 Minuten. Der Überschuss an Flüssigkeit wird dann durch Dekantieren und/oder Filtrieren entfernt und der Festkörper wiedergewonnen.
• Wenn der Dampfdruck der Zirkoniumhalogene es erlaubt, kann Niederschlag in Dampfform die bevorzugte Methode sein, um die Oberflächen-Hydroxylgruppen der Aluminiumoxyd-Faser in ihre metallisierte Form umzuwandeln. Ein Grund dazu ist, dass diese Methode eine einfache Kontrolle der Menge an zugeführtem Zirkonium gestattet. Ein weiterer Grund besteht darin, dass, im Gegensatz zu der vorher erwähnten Methode, kein überschüssiges anhaftendes, aber ungebundenes Zirkonium-Tetrahalogen zu beseitigen ist, wodurch eine gesamte Stufe in der Produktherstellung unnötig gemacht wird.
• Niederschlag in Dampfform wird vorteilhaft durch Kontakt der Aluminiumoxyd-Fasern mit einem inerten Gas, das Zirkonium- Tetrahalogen-Dämpfe enthält, erzeugt. Geeignete inerte Gase umfassen Stickstoff, Helium, Argon und die restliche Gruppe der inerten Gase. Wenn der Gasstrom durch ein Bett von Aluminiumoxyd-Fasern geleitet wird, kann das Ausmass an Oberflächenmetallisierung mit der Bettemperatur schwanken, wodurch eine einigermassen kontrollierte Metallisierung gewährleistet wird.
• Wenn die Oberflächenzirkonierung mit einer Zirkonium- Tetrahalogen-Lösung durchgeführt wird, muss überschüssiges anhaftendes, jedoch ungebundenes Halogen beseitigt werden. Wenn die Halogenprodukte genügend flüchtig sind, besteht eine Methode zur Beseitigung von Überschuss darin, die behandelten Fasern in einer inerten Atmosphäre zu erhitzen. Die Temperatur hängt von Faktoren wie der Inertgasströmung und dem spezifischen Tetrahalogen, das zur Anwendung gelangt, ab. Eine andere Methode, überschüssiges anhaftendes, aber ungebundenes Tetrahalogen zu beseitigen, besteht im Waschen der behandelten Fasern mit reichlichen Mengen an Lösungsmittel. Die vorher erwähnten Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen, welche für die Metallisierung des Aluminiumoxyds verwendet werden, können ebenfalls in der Waschstufe zur Anwendung gelangen und werden hier nicht wiederholt.
• Die oberflächenzirkonierten Aluminiumoxyd-Fasern werden dann in Luftatmosphäre bei einer Temperatur zwischen zirka 200º bis zirka 900º C während mindestens 0.25 Stunden kalziniert. Speziell im niedrigen Temperaturbereich kann eine längere Kalzinierungszeit notwendig sein, aber sie wird meist nicht eine Stunde überschreiten. Längere Zeiten sind nicht schädlich, aber können überflüssig sein. Diese Kalzinierung ersetzt alle am Zirkonium gebundenen Halogene durch Sauerstoff, wie in der oben erwähnten Gleichung beschrieben. Das Resultat einer solchen Kalzinierung besteht in einer mit Zirkonium beschichteten Aluminiumoxyd-Faser.
• Das Verfahren der Oberflächenzirkonierung und Kalzinierung kann mehrere Male wiederholt werden, um die Menge des mit dem Aluminiumoxyd reagierenden Zirkoniums oder die Stärke der resultierenden Zirkoniumbeschichtung zu variieren.
• Obschon im Prinzip nur ein einziger Kontakt mit dem Zirkonium- Tetrahalogen notwendig ist, hat es sich als sehr nützlich erwiesen, die Oberflächenzirkonierung durch eine wiederholte Behandlung der Aluminiumoxyd-Faser mit einem Zirkonium-Tetrahalogen durchzuführen. Obwohl zirka 0.05 bis zirka 5.0 Gewichtsprozent, als Zirkonium berechnet, niedergeschlagen werden können, werden die Fasern charakteristisch zwischen zirka 0.2 bis zirka 2.0 Gewichtsprozent Zirkonium enthalten.
• Die zirkoniumbeschichteten Fasern werden dann mit Aluminiumoxyd gemischt, die Masse geformt und gesintert. Wie im Falle der Fasern umfasst die Bezeichnung "Aluminiumoxyd", wie sie für die Matrix antrifft, Aluminiumoxyd, welches erhebliche Mengen an anderen Komponenten enthalten. So kann im Handel erhältliches Aluminiumoxyd andere hitzebeständige Metalloxyde enthalten, wie zum Beispiel Eisen, Titan und Silizium, welche üblicherweise im Herstellungsverfahren vorkommen. Das Aluminiumoxyd kann ebenfalls wesentliche Mengen an Komponenten enthalten, die mit Absicht hinzugefügt wurden, um dem Produkt auserwählte Charakterzüge oder Eigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel kann das Aluminiumoxyd ein Additiv enthalten, um dessen Ausdehnungskoeffizienten zu kontrollieren, wie Siliziumoxyd- Aluminiumoxyd, das unter dem Namen Mullit-Aluminiumoxyd bekannt ist. Es können ebenfalls Additive zur Beeinflussung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit oder der Dielektrizitätskonstanten vorhanden sein, sowie Kornwachstumsinhibitoren, als Beispiel dazu dienen Produkte wie Lithiumoxyd, Natriumoxyd, Chromoxyd, Strontiumtitanat und Nickeloxyd. Sinterhilfstoffe, wie zum Beispiel Calcium-, Magnesium- und Zinkoxyde können ebenfalls anwesend sein, sowie Hilfstoffe für die Verdichtung, organische Bindemittel und/oder Dispersionsmittel wie Äthylglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glyzerin und Di-Isopropanolamin. Die oben erwähnte Liste ist nicht erschöpfend, sondern dient lediglich als Beispiel für andere Komponenten, welche in der Aluminiumoxyd- Matrix vorhanden sein können. Jemand mit praktischer Erfahrung in diesem Fachgebiet wird in der Aluminiumoxyd-Matrix andere Komponenten, welche vorhanden sind oder vorhanden sein können, erkennen.
• Wie vorher erwähnt, wird die Mischung von Fasern und Aluminiumoxyd geformt und gesintert. Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer, die ausreicht, um ein Höchstausmass an Verdichtung zu erreichen. Druckanwendung zur vollständigen Verdichtung wird unerlässlich sein, ausgenommen wenn nur eine sehr geringe Volumenfraktion an Verstärkungsfasern zur Anwendung gelangt. Übliche Verarbeitungsverfahren zum Ausüben eines solchen Druckes schliessen uniaxiales Heisspressen und isostatisches Heisspressen ein. Zum Beispiel umfassen typische Sinterbedingungen Temperaturen von zirka 1400º bis zirka 1600º C und eine Zeitspanne von zirka 1 bis zirka 5 Stunden.
• Die im Aluminiumoxyd-Keramikverbundstoff verwendete Menge an Zirkonium beschichteten Fasern schwankt in starkem Ausmass. Beispielsweise kann eine sehr geringe Menge an Fasern wie 2 Gewichtsprozent des keramischen Verbundstoffes vorhanden sein, oder es können bis zu zirka 50 Gewichtsprozent anwesend sein.
• Die folgenden Beispiele sollen unsere Erfindung bloss veranschaulichen, aber nicht hierauf begrenzen.
BEISPIEL 1
• 10.6 g Reynolds Aluminiumoxyd-Pulver von hohem Reinheitsgrad (RC-HP DMB ohne MgO) wurden mit 0.098 g Saffil (Marke von Imperial Chemical Industries PLC; 96- 97 % Aluminiumoxyd, 3- 4 % Siliziumdioxyd, Spurenmengen von Eisen, Chrom, Nickel, Natrium, Magnesium, Calcium und Chloride, keines davon 900 ppm überschreitend) Aluminiumoxyd-Fasern in Methanol vermischt. Um den zu verdichtenden Rohformen zusätzliche Festigkeit zu verleihen, wurden dem Gemisch geringe Mengen an zwei organischen Bindemitteln, Polyvinylalkohol (0.183 g) und Polyäthylenglycol (0.182 g) hinzugefügt. Diese Produkte können bei Temperaturen weit unterhalb von 1000ºC ausgetrieben werden. Es wurde ebenfalls eine geringe Menge (0.016 g, zirka 0.2 % des Pulvers) an MgO beigegeben, ein für Aluminiumoxyd klassisches Sinterhilfsmittel, das ein schnelles Kornwachstum verhindert. Das Gemisch wurde dann getrocknet. Daraufhin wird das Pulver in einem Mörser mit Stössel gemahlen und durch ein 500 Mikronsieb durchgesiebt. Aus diesem Pulver wurden zwei 1 g Muster genommen. Diese wurden uniaxial bei 10 ksi Druck (68950 KpA) und kalt isostatisch bei 30 ksi gepresst.
• Die Tabletten wurden nach folgendem Arbeitsplan gesintert: 3 Stunden von Raumtemperatur bis zu 1000ºC; 2 Stunden von 1000ºC bis 1600ºC; 2 Stunden bei 1600ºC; 2 Stunden von 1600ºC bis 1000ºC; 1 Stunde von 1000ºC bis 500ºC; frei abkühlen. (Die tatsächliche an den Mustern herrschende Temperatur war etwa 25ºC geringer als die Einstelltemperatur).
• Nach dem Sintern wurde eine der Tabletten zerbrochen und die Bruchfläche mittels eines Elektronenmikroskops beobachtet. Es bestand kein Nachweis dafür, dass Fasern zurückgeblieben waren. Es wurde in Wirklichkeit eine Kornstruktur beobachtet, was auf die Anwesenheit einer Korngrenzphase hinwies, und was ferner darauf hindeutete, dass die Saffil-Fasern sich in der Matrix aufgelöst hatten.
• Dieses Experiment zeigt unzweideutig und zweifelsfrei, dass unbeschichtete Aluminiumoxyd-Fasern bei den Temperaturen, die zur Herstellung eines völlig dichten, keramischen Stoffes notwendig sind, sich in der Aluminiumoxyd-Matrix auflösen.
BEISPIEL 2
• Eine kleine Menge der wie im voraufgehenden Beispiel beschriebenen Aluminiumoxyd-Fasern wurde dreimal mit Zirkoniumoxyd beschichtet. Einer Suspension von 0.1 g Zirkonium- Tetrachlorid in 100 ml Diäthyläther wurden, unter inerter Atmosphäre, 3g Aluminiumoxyd-Fasern zugegeben und das Gemisch während 2.5 Stunden energisch umgerührt. Die Fasern wurden durch Filterung abgetrennt, dann bei 360ºC während 0.5 Stunden in einem Muffelofen belassen. Die resultierenden braunen Fasern wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und wiederum während weiteren 0.5 Stunden der vorher erwähnten Zirkonium- Tetrachlorid Lösung zugegeben. Die Isolierungs- und Kalzinierungs- Verfahren wurden zwei weitere Male wiederholt, wobei beim letzten Kalzinierungszyklus die Temperatur während 0.5 Stunden 750ºC erreichte, damit etwaige restliche organische Stoffe an den Fasern oxydiert wurden. Die resultierenden Fasern hatten eine weisse Einfärbung und ein ähnliches Aussehen wie das unbeschichtete Grundmaterial.
• Die beschichteten Fasern wurden dann in einem Methanol enthaltenden Becherglas mit Aluminiumoxyd-Pulver mittels einer Ultraschallsonde vermischt, um ein Komposit mit 0.05% Volumenfraktion zu ergeben. Die Mischung wurde getrocknet und das resultierende Pulver in einem Mörser mit Stössel gemahlen und dann durch ein 250 Mikronsieb durchgesiebt. Dieses Pulver wurde dann bei 30 ksi (206850 kPa) kalt isostatisch gepresst. Die Tabletten wurden nachfolgend während 2 Stunden in Luft bei 1575±25º gesintert. Aufnahmen mit dem Raster- Elektronenmikroskop der gesinterten Proben zeigen deutlich, dass die Faser-Mikrostruktur beibehalten wurde. Infolgedessen hat die Zirkoniumbeschichtung ihren Zweck als Diffusions-Schutzschicht erzielt, indem sie die Auflösung der Fasern in der Matrix verhinderte. An beschichteten Fasern durchgeführte Strahlungsanalysen ergaben für Muster, welche einer, zwei beziehungsweise drei Beschichtungen ausgesetzt wurden, 0.46, 0.69 und 0.99 Gewichtsprozent, als ZrO&sub2;, berechnet.

Claims (4)

1. Völlig dichtes Keramik-Komposit mit einer oberflächlich zirkonierten Aluminiumoxidfasern enthaltenden Aluminiumoxidmatrix.

2. Komposit nach Anspruch 1, in dem die Fasern von ca. 2 bis ca. 50 Gew.-% des Komposit darstellen.

3. Komposit nach Anspruch 1 oder 2, in dem die oberflächlich zirkonierten Fasern von ca. 0,05 bis ca. 5,0 Gew.-% Zirkoniumoxid enthalten.

4. Verfahren zum Herstellen des völlig dichten Keramik-Komposits nach Anspruch 1, 2 oder 3 durch Zirkonieren der Oberfläche der Aluminiumoxidfasern, um oberflächlich zirkonierte Fasern zu liefern, Mischen der zirkonierten Fasern mit Aluminiumoxid und Sintern der erhaltenen Mischungen unter Druck, um das völlig dichte Keramik-Komposit zu bilden.