DE3842907A1 - Lagerstabile loesungen anionischer farbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft konzentrierte wäßrige, lagerstabile Lösungen von anionischen, organischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zitronensäure, bzw. deren wasserlösliche Salze enthalten.

Die Lösungen enthalten im allgemeinen 0,1-20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Zitronensäure.

Die Lösungen können gegebenenfalls löslichkeitserhöhende, wassermischbare, organische Verbindungen enthalten, beispielsweise äthoxylierte Ammoniumverbindungen, niedere aliphatische oder cyclische Amide, bevorzugt ε-Caprolactam und N-Methylpyrrolidon und/oder niedere aliphatische Sulfoxide und/oder schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Sulfolan, Sulfolen und deren in α- und/oder β-Stellung substituierte Derivate und/oder hydrotope Verbindungen, z. B. Thioharnstoff und Harnstoff, sowie deren Derivate, besonders bevorzugt N,N′-Dimethylharnstoff. Bei Anwendung nicht reaktiver Farbstoffe sind des weiteren Mischungen mit Aminen, z. B. Triäthylamin, Triäthanolamin und ähnlichen Derivaten sowie Mischungen mit Glykolen und deren Äthern einsetzbar.

Weiterhin können die Lösungen übliche Stellmittel, bzw. Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise anorganische Salze, wie sie bei der Synthese anfallen. Im allgemeinen enthalten sie auch etwa 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% Puffersubstanzen, weiters geringe Mengen Dispergiermittel, insbesondere anionische Dispergiermittel, beispielsweise Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Naphthalinsulfonsäuren, Ditolyläthersulfonsäuren oder Terphenylsulfonsäuren und Formaldehyd.

Als anionische Farbstoffe kommen prinzipiell alle Typen in Betracht, soweit sie wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Sie können den verschiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffen, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, z. B. der Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, metallfreie oder metallhaltigen Formazanfarbstoffe.

Solche Farbstoffe sind beispielsweise im "Colour Index" 3. Ed., Vol. 1, S. 1001 bis 1562 beschrieben.

Die anionischen Farbstoffe enthalten als wasserlöslichmachende Gruppen eine oder mehrere COOH-Gruppen, bevorzugt aber SO₃H-Gruppen oder deren Salze.

Unter Reaktivfarbstoffen versteht man Farbstoffe, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Färben von Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Färben von Superpolyamidfasern, insbesondere Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen.

Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, z. B. an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin, Thiazin, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweist, z. B. ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- oder Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind bspw. zu erwähnen:

Halogen (Cl, Br oder F), Azido-(N₃), Rhodanid, Thio, Thioläther, Oxyäther.

Bevorzugt sind im Fall der vorliegenden Erfindung Reaktivfarbstoffe mit Reaktivgruppen auf Basis folgender Systeme:

Mono- oder Dihalogen-symmetrische Triazinylreste, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste oder halogensubstituierte Chinoxalinylcarbonylreste.

Unter den nichtheterocyclischen Reaktivresten sind beispielsweise zu erwähnen: β-Chloräthylsulfonyl-, β-Acetoxyäthylsulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, β-Sulfoäthylsulfonylmethylamino- und Vinylsulfonylmethylamino-Gruppen.

Die in den erfindungsgemäßen Präparationen enthaltenen Reaktivfarbstoffe können auch Kombinationen zweier Reaktivreste enthalten.

Bevorzugte Lösungen anionischer Farbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe enthalten:

5-40 Gew.-%
eines oder mehrerer anionischer Farbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe,
0-50 Gew.-%	löslichkeitserhöhende, wassermischbare, organische Verbindungen und/oder hydrotrope Verbindungen und/oder Dispergiermittel,
0,1-20 Gew.-%	Zitronensäure bzw. deren Salze (Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium),
0-10 Gew.-%	anorganische Salze (bevorzugt <5 Gew.-%),
0-5 Gew.-%	Puffersubstanzen, der Rest auf
100 Gew.-%	Wasser.

Geeignete Puffersubstanzen sind insbesondere solche für den pH-Bereich 4,5 bis 8,5 Gew.-%, z. B. Borsäure, Phosphatpuffer und Hydrogencarbonatpuffer.

Vorteilhafterweise verwendet man zur Herstellung der Lösungen solche Farbstoffe, die einen möglichst geringen (zumeist synthesebedingten) Anteil an anorganischen Salzen (Sulfate, Chloride etc.) aufweisen.

Solche salzarme Produkte kann man auf verschiedene Weise erhalten:

• a) der salzhaltige Preßkuchen bzw. die getrocknete salzhaltige Fabrikware wird mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und erneut isoliert.
• b) Der bei der Synthese anfallende Farbstoffslurry wird mittels Druckpermeation entsalzt und aufkonzentriert.
• c) Speziell für heterocyclische Reaktivgruppen enthaltende Farbstoffe eignet sich z. B. die Herstellung der Lösung direkt aus der Synthese gemäß DAS 32 07 534 oder DAS 25 29 657.

Die erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungen zeichnen sich durch eine hohe Lagerstabilität bei Temperaturen von -5°C bis +40°C aus.

Lagerstabile Lösungen von Reaktivfarbstoffen sind bereits bekannt. Die üblicherweise verwendeten Lösungsmittel liefern jedoch bei einer ganzen Reihe von Farbstoffen unbefriedigende Ergebnisse.

So ist es bislang nicht gelungen, in ausreichendem Masse lagerstabile Lösungen von Pyrimidinreaktivgruppen-haltigen Farbstoffen, insbesondere metallhaltigen Farbstoffen, unter Zusatz von Lösungsvermittlern herzustellen.

Es hat sich, in hohem Maße überraschend, gezeigt, daß auch bei niedrigen Einsatz-Konzentrationen von Zitronensäure eine deutliche löslichkeitsverbessernde Wirkung, bzw. stabilisierende Wirkung in der Kälte auftritt, insbesondere bei wäßrigen Lösungen von metallhaltigen Reaktivfarbstoffen.

Die erfindungsgemäßen Reaktiv-Farbstoffpräparationen weisen eine besonders gute Lagerstabilität auf, wenn sie auf pH 6-7 eingestellt werden.

Die Einstellung des pH-Wertes wird vorzugsweise mit Lithiumhydroxid durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen, konzentrierten Farbstofflösungen können auch für den Fall, daß sie keine bei Raumtemperatur flüssigen Lösungsvermittler enthalten, getrocknet und anschließend zu einem Pulver gemahlen werden. Vor und nach dem Trocknen können weitere, übliche Einstellmittel und /oder Puffersubstanzen untergemischt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu 30 Teilen einer wäßrigen Suspension, die 35 Gew.-% des Reaktivfarbstoffes C. I. Reactive Blue 209 und ca. 1% anorganische Salze (Li₂SO₄, LiCl, Na₂SO₄, NaCl), enthält, werden bei 25°C unter Rühren 40 Teile ε-Caprolactam, 22 Teile entmineralisiertes Wasser, 5 Teile Zitronensäure und 3 Teile LiOH · H₂O gegeben (der pH-Wert des Präparates beträgt 7,0).

Nach kurzer Zeit erhält man eine zwischen 0° und +40° lagerstabile Lösung des Reaktivfarbstoffes.

Nach Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel ist die erfindungsgemäße Lösung direkt zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in blauen Tönen geeignet.

Beispiel 2

11,2 Teile des salzarmen Reaktivfarbstoffs C. I. Reactive Red 171, werden in einer Mischung von 3 Teilen Zitronensäure und 1,8 Teilen LiOH · H₂O in 84 Teilen Wasser gelöst, dann mit wenig Dinatriumphosphat auf pH 7,0 gestellt.

Die resultierende Lösung ist über Monate nach Lagerung bei Temperaturen zwischen 0° und 40° stabil.

Beispiel 3

7,9 Teile des salzarmen Reaktivfarbstoffs C. I. Reactive Violet 33 werden in einer Mischung von 2 Teilen Zitronensäure, 0,25 Teilen Mononatriumphosphat und 0,25 Teilen Dinatriumphosphat in 90,4 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dann wird der pH-Wert mit 1,2 Teilen LiOH · H₂O auf 6,5 gestellt.

Die resultierende Lösung ist über Monate bei Temperaturen zwischen -5° und 40° stabil.

Claims (3)

1. Lagerstabile, wäßrige Lösungen anionischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zitronensäure, bzw. deren wasserlösliche Salze enthalten.

2. Lagerstabile, wäßrige Lösungen anionischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Farbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe, 0,1 bis 20 Gew.-% Zitronensäure oder deren Li-, Na-, K- oder Ammoniumsalze, 0 bis 50 Gew.-% löslichkeitserhöhende, wassermischbare, organische Verbindungen und/oder hydrotope Verbindungen und/oder Dispergiermittel, 0 bis 10 Gew.-% anorganischer Salze, 0 bis 5 Gew.-% Puffersubstanzen und den Rest auf 100% Wasser enthalten.

3. Verwendung der lagerstabilen, wäßrigen Lösungen anionischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1, zum Klotzfärben oder Bedrucken von Fasermaterial aus Cellulose, regenerierter Cellulose oder natürlichen oder synthetischen Polyamiden.