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Verfahren zur Herstellung fester Reaktivfarbstoffpräparationen Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung fester Präparationen
von Reaktivfarbstoffen mit heterocyclischer Reaktivkomponente, vorzugsweise in Pulver-
oder Granulatform mit sehr guter Wasserlöslichkeit. Die beim neuen Verfahren eingesetzten
Reaktivfarbstoffe sind formelmäßig wie folgt zu charakterisieren:
worin M1 = NH4, Li, Na oder K R = heterocyclischer Reaktlvrest R1 = Wasserstoff
oder Alkyl (C1-Cq)
A = Rest eines Farbstoffchromophors n = ganze
Zahl von 1 bis 5.
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Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen sulfogruppenhaltigen,
reaktivgruppenfreien Farbstoff der Formel
wobei R = H, NH4, Li, Na oder K und R , A und n die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem Salzgehalt von höchstens 8 Gew.-% und bevorzugt höchstens 5 Gew.-% (bezogen
auf die Farbstoffmenge) im wäßrigen, gegebenenfalls feste konzentrationserhöhende
Zusatzstoffe enthaltendem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel mit der heterocyclischen
Reaktivkomponente der Formel R-X (1b) (wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt
und X für Chlor oder Fluor steht) umsetzt, die so erhaltene konzentrierte Flüssigeinstellung
zur Trockene bringt und anschließend gegebenenfalls zu einem Pulver
mahlt.
Vor und/oder nach dem Trocknen können übliche Einstellmittel und/oder Puffersubstanzen,
die einen pH-Wert von 6,5-8 stabilisieren, untergemischt werden.
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Die Trocknung kann zum Beispiel in einem Umluftschrank mit Schaufeltrockner,
Walzentrockner, bevorzugt jedoch durch Sprühtrocknung mit einer Ein- oder Zweistoffdüse
oder Zerstäuberscheibe erfolgen. Bei einigen Farbstoffen ist es vorteilhaft, daß
man eine heiße Lösung der Komponenten sprühtrocknet. Die Konzentration der Feststoffe
in Wasser beträgt bei der Sprühtrocknung üblicherweise 10-45 Gew. -%.
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In Formel (1) steht M1 vorzugsweise für Li und R1 vorzugsweise für
Wasserstoff oder Methyl.
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Es ist bereits bekannt, salzarme Präparationen von Reaktivfarbstoffen
nach folgenden Verfahren herzustellen: 1. Wie in der Deutschen Offenlegungsschrift
2 948 292 A 1 beschrieben, wird eine verdünnte, salzhaltige Reaktionsbrühe oder
eine verdünnte wäßrige Lösung des Farbstoffs der Druckpermeation unterworfen, dabei
entsalzt, aufkonzentriert und anschließend nach üblichen Methoden getrocknet. Dieses
Verfahren ist sehr aufu-7en.dig.
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2. Nicht geeignet für die Herstellung salzarmer Präparationen von
sulfonsäuregruppenhaltigen Reaktivfarbstoffen (1) mit guter Löslichkeit in kaltem
Wasser
ist die Aussalzung des Reaktivfarbstoffs mit flüchtigen Ammoniumsalzen und anschließende
Trocknung bei erhöhter Temperatur. Der Reaktivfarbstoff wird bei diesen Verfahren
zum größten Teil hydrolysiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe
(1) mit ausgezeichneter Löslichkeit in kaltem und heißem Wasser weist gegenüber
diesen Herstellungsverfahren den überraschenden Vorteil auf, daß man ohne zusätzliche
Verfahrensschritte sehr gut lösliche Pulver oder Granulate mit einem geringen Gehalt
an hydrolysierten Reaktivgruppen erhält.
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Unter heterocyclischen Reaktivresten R in den Formeln (1) und (lb)
werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare
Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien
in Gegenwart säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit
den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Snperpolyamidfasern,
wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen
zu reagieren vermögen.
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Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten
an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die
mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring gebunden
enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-,
z.B.
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Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen
oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen
oder mehrere ankondensierte Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-,
Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die
5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten
aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten
und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.
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Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise
zu erwähnen: Halogen (Cl, Br oder F), Azido-(N3) ! Rhodanido, Thio, Thiolether,
Oxyether.
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Bevorzugt sind im Fall der vorliegenden Erfindung Reaktivfarbstoffe
mit Reaktivgruppen auf Basis folgender Systeme: Mono- oder Dihalogen-symmetrische
Triazinylreste, Mono-, Di- oder Tr ihalogenpyr in;idinylre ste oder halogensubstituierte
Chinoxalinylcarbonylreste.
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Insbesondere bevorzugt sind folgende Reaktivgruppen der Formel (2),
(3) und (4):
wobei in den Formeln (2), (3) und (4) gilt: X1 = X2 = C1, F, NH2, NHR2, OR2, CH2R2,
SR2, X3 = Cl, F, CH3, X4 = Cl, F, und X5 = Cl, F, CH3, und wobei R2 = H oder Alkyl
(insbesondere gegebenenfalls durch OH, SO3H, COOH substituiertes C1-C4-Alkyl), Aryl
(insbe-
sondere gegebenenfalls durch SO3H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy
substituiertes Phenyl), Aralkyl (insbesondere gegebenenfalls durch SO3H, C1-C-Alkyl,
C -C4 -Alkoxy substituiertes Benzyl).
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Farbstoffe, welche die obengenannten Reaktivgruppensysteme enthalten
sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: US-PS 3 377 336, US-PS
3 527 760, GB-PS 1 169 254, US-PS 3 669 951, DE-PS 1 644 208, GB-PS 1 188 606, DE-OS
2 817 780, ES-PS 479 771.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden Farbstoffe können den verschiedenste
Klassen angehören, z.B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder
Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer-,
Robalt- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-,
Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, metallfreien oder metallhaltigen Formazanfarbstoffe.
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Der für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren von Präparationen
der Reaktivfarbstoffe (1) mit ausgezeichneter Löslichkeit verwendete salzarme (Salzgehalt
höchstens 8 Gew.-, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%), Farbstoff
kann wie folgt hergestellt werden (wobei A, M2 und n die oben
angegebene Bedeutung besitzen): A. Der Farbstoff
wird aus der Reaktionsbrühe durch Zugabe von Ammoniumsalzen, die bei Temperaturen
über 400C bis 250au und einem Druck von 13 mbar bis 1010 mbar flüchtig sind, ausgesalzen
und der Preßkuchen anschließend unter diesen Bedingungen getrocknet.
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Als Ammoniumsalze eignen sich bevorzugt Ammoniumcarbamat und/oder
Ammonhydrogensalze bevorzugt Ammoniumhydroqencarbonat. Ist während der Synthese
der Farbstoff
in der Reaktionsbrühe bereits ausgefallen, so wird er abgesaugt und der feuchte
Preßkuchen mit einer Lösung eines flüchtigen Ammoniumsalzes qewaschen. Nach Trocknung
fällt so in beiden Fällen der Farbstoff
als salzarmes Trockengut an und kann so für die weitere Synthese verwendet werden.
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B. Der Farbstoff
wird mit wenig nicht flüchtigem Salz beispielsweise NaCl, LiCl oder KCl oder durch
Zugabe von Säure ausgefällt, abgesaugt und gegebenenfalls mit wenig Lösung des Fällungsmittels
oder bevorzugt eines flüchtigen Salzes oder
mit verdünnten Säuren
gewaschen. Ist der Farbstoff bereits nach der Reaktion ausgefallen, genügt ein Waschprozeß
mit der Lösung eines nichtflüchtigen oder eines flüchtigen Salzes bevorzugt einer
verdünnten Säure oder gegebenenfalls mit reinem Wasser.
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Wird zum Waschen des Preßkuchens gesättigte Ammoniumsalzlösung verwendet,
so ist eine Trocknung gemäß A.
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nötig, um den salzarmen Farbstoff
zu erhalten.
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C. Die Reaktionsbrühe des Farbstoffs
wird der Druckpermeation unterworfen und dabei aufkonzentriert und entsalzt. Das
salzarme Konzentrat kann für die weitere Synthese verwendet werden.
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Als besonders bevorzugt für die Herstellung des salzarmen Farbstoffs
sind Verfahren A und B anzusehen.
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Als konzentrationserhöhende Zusatzstoffe bei dem neuen Herstellungsverfahren
können z.B. Verwendung finden: niedere aliphatische oder @ @@@lische Amide wie g-Caprolactam,
und/oder schwefelhaltige Verbindungen wie Dimethylsulfon, Diethyl-sulfon und/oder
hydrotrope Verbindungen wie Thioharnstoff, Harnstoff, sowie die dazu gehörigen Derivate,
besonders bevorzugt N,N'-Dimethylharnstoff.
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Als säurebindende Mittel kommen vorzugsweise Alkalien wie NaOH, KOH,
Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2, LiOH, Li2CO3 insbesondere aber LiOH und Li2CO3 in Frage.
Mit Hilfe der säurebindenden Mittel wird bevorzugt auf pH 5-8 abgestumpft.
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Als gegebenenfalls zugesetzte Puffersubstanzen kommen vorzugsweise
solche in Frage, die im Bereich pH 6,5 bis 8,0 puffern. Beispielhaft seien die folgenden
Puffersysteme genannt: 1. Monokaliumdihydrogenphosphat/Dialkaliumhydrogenphosphat-Mischungen.
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2. Borsäure mit LiOH auf pH 7-8 gestellt.
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3. Kaliumhydrogenphthalat mit LiOH auf pH 8 gestellt.
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Als übliche Einstellmittel, kommen feste Verbindungen in Frage, die
keine Reaktion mit der Reaktivgruppe eingehen wie z.B. anorganische Salze, besonders
bevorzugt LiCl, Li2SO4 oder Polyphosphate vorzugsweise aber Nichtelektrolyte wie
Polyvinylpyrrolidon, Harnstoff, Salze von wasserlöslicher aromatischer Sulfosäure
wie Benzolsulfonsäure und anionische Dispergiermittel wie sulfatierte primäre oder
sekundäre aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, sulfatierte Fettsäureamide,
sulfatierte Alkylenoxyaddukte, sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkoholel
und vor allem Sulfonate, wie langkettige
Alkylsulfonate, beispielsweise
Laurylsulfonat, Cetylsulfonat, Stearylsulfonat, Mersolate, Natriumdialkylsulfosuccinate,
wie Natriumdioctylsulfosuccinat, wie Tauride, beispielsweise Oleylmethyltaurid (Natriumsalz),
Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit gradkettiger oder verzweigter Alkylkette
mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Mono- und Dialkylnaphthalinsulfonate, wie Nonylbenzolsulfonat,
Dodecylbenzolsulfonat und Hexadecylbenzolsulfonat, sowie 1-Isopropylnaphthalin-2-sulfonat,
Di-iso-propylnaphthalinsulfonat, Di-n-butyl-naphthalinsulfonat, Diisobutylnaphthalinsulfonat
und insbesondere Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd
wie Naphthalinsulfonsäure, Ditolylethersulfonsäuren oder Terphenylsulfonsäuren mit
Formaldehyd und/oder Kondensationsprodukte aus Cyclohexanon, Formaldehyd und Bisulfit
und/oder Ligninsulfonate. Weiterhin können noch übliche Entstaubungsmittel wie öle,
Öl/Emulgator-Mischüngen oder Phthalsäureester zugesetzt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Präparat ionen
von Reaktivfarbstoffen haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung: Der Reaktivfarbstoffgeiiv
in der erfindungsgemäß hergestellten Präparation liegt bei 20-90 Gew.- (bevorzugt
30-80 Gew.-%), außerdem enthält die Einstellung gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Puffersubstanzen
für den pH-Wert 6,5-8,5, weiterhin gegebenenfalls 10-70 % eines konzentrationserhöhenden
Zusatzstoffes, 0-50 % der üblichen Einstellmittel bzw. Mischungen derer, sowie
bis
zu 4 % Entstaubungsmittel. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung
der auf diese Art hergestellten Präparationen der Reaktivfarbstoffe (1) mit ausgezeichneter
Löslichkeit zur Zubereitung von Färbebädern und Druckpasten für die Anwendung auf
natürlichen und synthetischen Substraten insbesondere Baumwolle, Wolle, Regeneratcellulose,
Papier und Leder.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der gut löslichen Präparationen von
Reaktivfarbstoffen mit heterocyclischer Reaktivkomponente erfolgt zweckmäßigerweise
in der Weise, daß der salzarme reaktivgruppenfreie Farbstoff der Formel
zunächst in wenig Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von festen konzentrationserhöhenden
Zusatzstoffen dispergiert oder gelöst und mit der Reaktivkomponenten-haltigen Verbindung
R-X, (wobei X Chlor oder Fluor bedeutet) umgesetzt wird. Die dabei entstehende Säure
HX wird durch Zugabe von Alkalien (wie z.B. NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, bevorzugt
LiOH oder Li2CO3) oder Erdalkalien wie z.B. CaO, CaCO3, Ca(OH)2 oder Gemischen davon
auf pH 5 bis 9 abgestumpft. Man erhält eine konzentrierte Farbstoffdispersion, bevorzugt
aber eine konzentrierte Farbstofflösung oder Flüssigkristalleinstellung, die gegebenenfalls
mit einem Puffer und üblichen Einstellmitteln vermischt und anschließend getrocknet
werden.
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Die Farbstoffkonzentration in der Dispersion oder bevorzugt in der
Lösung oder Flüssigkristalleinstellung liegt bei 10-40 Gew.-% (bevorzugt bei 13-30
Gew.-%).
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Die Einstellmittel und Puffer werden bevorzugt vor dem Trocknen zugesetzt,
können aber auch nach der Trocknung mit dem Farbstoff gemahlen und gemischt oder
dem gemahlenen Farbstoff zugesetzt werden.
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Ist der Reaktivfarbstoff gelöst oder liegt er als Flüssigkristall
vor, so kann das ausgefallene CaF2 abfiltriert werden und man erhält nach dem Trocknen
eine Farbstoffeinstellung mit weniger als 1 Gew.-% freiem Fluoridanion.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Präparationen zeichnen sich durch
eine ausgezeichnete Löslichkeit in heißem und kalten Wasser aus. Besonders gut ist
die Löslichkeit, wenn die Farbstoffe in der bevorzugten Form als Lithiumsalze vorliegen.
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Durch die Umsetzung des Farbstoffes
mit der Reaktivgruppe RX in möglichst wenig Wasser ist der Gehalt an hydrolysiertem
Reaktivfarbstoff sehr gering.
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Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist der, daß bei der Herstellung der festen Präparatlonr r ein sehr geringer überschuß
der Reaktivkomponente nötig ist.
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Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße
Verfahren verdeutlichen.
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Beispiel 1 1 Mol des sauren Anthrachinonfarbstoffs
mit einem Salzgehalt unter 6 Gew.-% werden in 2,46 1 H2O unter Zusatz von 2,24 Mol
N,N'-Dimethylharnstoff und LiOH ' H2 0 bei pH = 7 gelöst. Man gibt 1 Mol Dichlorchinoxalincarbonylchlorid
zu und hält den pH-Wert durch Zugabe von 0,5 Mol Li2CO3 und 1 Mol LiOH H2O während
der Reaktion zwischen 7,5 und 8. Die Lösung wird danach für 3 h bei 400C gehalten
und geklärt. Nach Zugabe von 0,05 Mol Boratpuffer (pH 7,0), 0,3 Gew.-% eines Entstaubungsmittels
und 11,5 Gew.-% eines entsalzten Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
mit Formaldehyd wird die erhaltene Lösung sprühgetrocknet. Die so hergestellte Pulvereinstellung
des Reaktivfarbstoffs
besitzt im Vergleich zu der bisher üblichen Pulvereinstellung
synthetisiert nach DE-AS 1 264 647 ("Vergleich" siehe unten) die folgenden wesentlich
verbesserten Löseeigenschaften: Beispiel 1 Vergleich Löslichkeit bei 400C 33 g/l
10 g/l mit 50 g/l Na2 SO4 + 20 g/l Soda Löslichkeit bei 25"C 100 g/l 20 g/l mit
40 g/l Soda Nach Einrühren dieser erfindungsgemäß hergestellten Reaktivfarbstoff-Präparation
(1) in kaltes Wasser unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel
erhält man eine Farblösung zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern
in blauem Ton.
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Beispiel 2 1 Mol des sauren Azofarbstoffs (3) mit folgendem Anion
mit einem Salzgehalt < 5 Gew.-% werden in 1,14 1 Wasser unter
Zusatz von 0,16 Mol NN'-Dimethylharnstoff und 0,01 Mol -Caprolactam in Wasser gelöst.
Der Farbstoff wird mit 1 Mol 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin umgesetzt, wobei man
die bei der Reaktion freiwerdende Säure mit ca. 1,5 Mol LiOH . H2O sowie 0,03 Mol
CaO abstumpft.
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Die Farbstofflösung wird nach beendigter Reaktion geklärt, mit 0,2
Gew.-% Boratpuffer auf pH= 7 gestellt und mit einem Kondensationsprodukt aus Naphthalindisulfonsäure
mit Formaldehyd auf die gewünschte Farbstärke eingestellt.
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Nach Sprühtrocknung erhält man eine feste Reaktivfarbstoffpräparation
mit ausgezeichneter Löslichkeit. Nach Einrühren dieser erfindungsgemäß hergestellten
Reaktivfarbstoffpräparation in Wasser unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen
Hilfsmittel erhält man eine Farblösung zum Färben von natürlichen undregenerierten
Cellulosefasern in roten Tönen.
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Beispiel 3 1 Mol 4-Amino-1 -acetylaminobenzol-3-sulfonsäure werden
diazotiert und auf 1 Mol 1-(4-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure gekuppelt.
Nach Verseifen mit Schwefelsäure wird der Farbstoff abgesaugz und mit 1000 ml schwefelsaurem
Wasser (pH = 1) gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird in 1400 ml H2O eingetragen,
durch Zugabe von Lithiumhydroxyd gelöst und mit 1,1 Mol 2,4 Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin
umgesetzt. Die bei der Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zugabe von Lithiumhydroxid
und
0,3 Mol CaO abgestumpft. Nach beendigter Reaktion wird geklärt, mit 0,2 Gew.-% Boratpuffer
auf pH = 7 gestellt und mit einem Kondensationsprodukt aus Naphthalindisulfonsäure
mit Formaldehyd auf die gewünschte Farbstärke eingestellt. Nach Sprühtrocknung erhält
man eine feste Reaktivfarbstoffpräparation mit ausgezeichneter Löslichkeit. Unter
Zusatz der für den Reaktivdruck üblichen Hilfsmittel eignet sich diese Farbstoffpräparation
zum Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in rotstichig gelben
Tönen.
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Beispiel 4 1 Mol des sauren Azofarbstoffs (4) mit folgendem Anion:
mit einem Salzgehalt unter 5 ew.-8 werden in 1,3 1 Wasser unter Zusatz von 0,18
Mol NN'-Dimethylharnstoff und 0,01 Mol r-Caprolactam in Wasser gelöst. Der Farbstoff
wird mit 1 Mol 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin umgesetzt, wobei man die bei der
Reaktion freiwerdende
Säure mit ca. 1,5 Mol LiOH . H2O sowie 0,03
Mol CaO abstumpft. Die Farbstofflösung wird nach beendigter Reaktion geklärt, mit
0,2 Gew.-% Boratpuffer auf pH = 7 gestellt und mit einem Kondensationsprodukt aus
Naphthalindisulfonsäure mit Formaldehyd auf die gewünschte Farbstärke eingestellt.
Nach Sprühtrocknung erhält man eine feste Reaktivfarbstoffpräparation mit ausgezeichneter
Löslichkeit. Nach Einrühren dieser erfindungsgemäß hergestellten Reaktivfarbstoffpräparation
in Wasser unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel erhält man
eine Farblösung zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in
roten Tönen.