DE3837672A1

DE3837672A1 - Hochwertige, orthorhombische kaliumniobat-einkristalle, ihre herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE3837672A1
Application number: DE3837672A
Authority: DE
Inventors: Peter Prof Dr Guenter
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1988-11-05
Filing date: 1988-11-05
Publication date: 1990-05-10
Also published as: US5034949A; DE68914968T2; CA2002203A1; EP0377402A3; EP0377402B1; IE893545L; EP0377402A2; JPH0328198A; ATE105029T1; IE64540B1; IL92210A0; DE68914968D1; CN1043537A

Description

Die Eigenschaften und eine Reihe von Verwendungsmöglichkeiten von Kaliumniobat (KNbO₃)-Einkristallen sind seit ca. einem Dutzend Jahren bekannt (Mat.Res.Bull.Vol 21, (1986) , pp. 1375-1382). Es ist jedoch bisher noch nicht gelungen, eine auch nur einigermaßen reproduzierbare Herstellungsmethode auszuarbeiten. Das größte Problem der Kristall züchtung ist die Verhinderung der Bildung von Rissen ("cracking") . Kaliumniobat existiert in drei Kristallmodifikationen: über 435°C kubisch, zwischen 225 und 435°C tetragonal und unter 225°C (bis -50°C) orthorhombisch. Insbesondere beim Abkühlen der frisch gezogenen Kristalle unter diesen Umwandlungstemperaturen, treten leicht Spannungen im Kristall auf, die zur Rissbildung Anlaß geben, wodurch der Einkris tall zerstört wird.

Ein weiteres Problem ist das Auftreten einer Blaufärbung in den Kristallen.

Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige orthorhombische Kaliumniobat Einkristalle mit Gitter-Parametern
a=3,9692×10^-10m
b=5,6896×10^-10mc=5,7256×10^-10m
mit folgenen Eigenschaften erhält:

a) Absorptionsverlust (Lichtwellenlänge 1,06 µm) < 1% pro cm,
b) optische Homogenität Δ n/l < 10^-5/cm,
c) Oberflächenhomogenität λ/10,
d) Parallelität zweier gegenüberliegender Flächen 20 Bogen sekunden,
e) Halbwertsbreite der Temperatur-Phasenanpassungskurve ca. 0,3°C bei einem Kristall der Länge 1 cm für eine Wellenlänge von 840 nm,
f) Homogenität der Effizienz der Frequenzverdoppelung < 95% (HWHM = half width half maximum, das heißt, die Ab weichungen der Effizienz der Frequenzverdoppelung über den Kristalldurchmesser liegen unter 5%, gemessen mit einem Laserstrahl von 200 µm Durchmesser),
g) Eisengehalt 15 ppm und
h) Laserlicht-Schadenschwelle der nicht Oberflächengeschützten (uncoated) Kristalle < 1,2 GW/cm² (Lichtwellenlänge 1,06 µm),

wenn man unter wasserfreien Bedingungen erst cirka 47, bis insgesamt maximal 53 Molprozent K₂CO₃ und 47 bis 48 Molprozent Nb₂O₅, beide Subst anzen in Pulverform, mischt und homogenisiert, bei 740 bis 820°C kalzi niert, das Gemisch wieder pulverisiert, mischt, kalziniert, gegebenen falls einen Überschuß K₂CO₃ und eventuelle Zuschläge beigefügt, noch einmal pulverisiert, in einem Gefäß aus inertem Material das Pulver gemisch zum Schmelzpunkt oder knapp darüber erhitzt, einen an einer Waage hängenden Kristallisationskeim mit der Oberfläche der Schmelze in Kontakt bringt, die Temperatur der Schmelze während der ersten 6 bis 12 Stunden so regelt, daß das Gewicht des Kristallisationskeims sich höchstens um 0,1 g, vorzugsweise weniger als 0,05 g ändert, sodann die Schmelztemperatur kontinuierlich, in 0,3°C-Schritten 6 bis 12 Stun den, im ganzen um 5 bis 6°C absenkt, wobei die Ziehgeschwindigkeit 0,5 mm pro Stunde beträgt; wenn der Kristall das Endgewicht erreicht hat, den Kristallhalter so weit hebt, daß der Kristall die Schmelze nicht mehr berührt, die Temperatur des Kristalls kontinuierlich, im Verlaufe von 2 bis 3 Tagen auf Raumtemperatur absenkt, den Kristall aus dem Ofen entnimmt, vom Kristallhalter befreit, alle natürlich gewachse nen Flächen anschleift, ca. 1 Stunde bei 80° mit ca. 30%-iger Fluß säure anätzt, unter Mikroskop die b-Fläche(n) und die Spontanpolari sation bestimmt, mittels Laue (Rö)-Aufnahme die (eine) kristallographi sche b-Fläche genau orientiert, grob schleift, die gegenüberliegende b-Fläche planschleift, mittels Laue (Rö)-Aufnahme je eine a- und eine c-Fläche orientiert und grobschleift, die gegenüberliegenden Flächen planschleift, alle a- und b-Flächen anpoliert bis sie durchsichtig sind, die c-Flächen feinschleift, den Kristall in Silikonöl oder einer Sauer stoff- oder Luftumgebung bei 120 bis 200°C durch Anlegen einer Feldstär ke zwischen 0,5 und 5 kV/cm in der c-Achse polarisiert und schließlich die benötigten Flächen feinpoliert.

Als Zuschlag kommt vor allemn Fe₂O₃ in Betracht.

Entsprechend den Anforderungen können die gezüchteten Kristalle, z. B. nachdem die b-Flächen das erste Mal geschliffen wurden, in Kristall stücke geschnitten werden. Das Schneiden erfolgt vorzugsweise mit einer Diamantdrahtsäge. So können z. B. Kristalle in Form von Stäbchen mit den Abmessungen von vorzugsweise 2×2×5 mm bis 5×5×20 mm, Würfeln mit den Abmessungen zwischen 3×3×3 und 10×10×10 mm sowie Plättchen mit den Abmessungen zwischen 1×3×5 und 2×10×10 mm hergestellt werden.

Die so gezüchteten Kristalle finden in Frequenzverdopplern, akusto-opti schen oder elektro-optischen Modulatoren oder anderen opto-elektroni schen Geräten Verwendung.

Ein typischer Herstellungsweg für einen Kaliumniobat-Einkristall oben beschriebener Qualität verläuft folgendermaßen:

19,19 g reinstes, wasserfreies, feinpulvriges Kaliumcarbonat (PA, Fluka) und 36,92 g Nb₂O₃ (ebenfalls reinst, wasserfrei, feinpulvrig), werden in einer geeigneten Flasche 16 Stunden gemischt (ca. 30 rpm), danach in einen Platintiegel gefüllt, in einen Kalzinierofen eingebracht, auf 820°C erhitzt, 6 Stunden bei dieser Temperatur im Ofen belassen, danach aus dem Ofen genommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Brutto gewicht mit Tiegel (Tara 144,35 g) beträgt nun 195,85 g. Das leicht klumpig gewordene Pulvergemisch wird mit einem Spatel gelockert, die Klumpen zu einem feinen Pulver zerdrückt und der Tiegel samt Inhalt nocheinmal 6 Stunden bei 820°C kalziniert. Nach dem Abkühlen wird wieder pulverisiert und 0,019 g K₂CO₃ (reinst, wasserfrei, feinpulvrig) zu gemischt.

Der Kristallisationskeim ist ein Stäbchen KNbO₃ mit den Abmessungen ca. 3,5×3,5×15 mm, er wird an einem Ende vorsichtig mit feinem Platin draht umwickelt und mit den am Kristallhalter befestigten Drähten ver bunden, und so an einem Waagebalken über dem Schmelzofen angebracht, daß er auf die Schmelzoberfläche des KNbO₃ abgesenkt werden kann.

Der Platintiegel wird in den Ofen (beschrieben im Artikel von Wu Xing et al. "Progress in KNbO₃ Crystal Growth" in J. of Crystal Growth 78, (1986), pp 431-437, insbesondere p. 433) eingebracht, die Masse im Ver lauf von ca. 18 Stunden auf 1 bis 3°C über dem Schmelzpunkt des KNbO₃ (1050 bis 1060°C) erhitzt und der Kristallkeim bis zum Berühren der Schmelzoberfläche abgesenkt (Kontrolle visuell und mit Hilfe der Waage). Nachdem der Kristallkeim an der Berührungsstelle mit der Schmelze etwas angeschmolzen ist, wird die Temperatur der Schmelze soweit abgesenkt, daß der Keim im Verlauf von 6 bis 12 Stunden (vorzugsweise ca. 9 Stun den) sein Gewicht nur sehr wenig (< 0,1 g) verändert. Das heißt, wenn der Keim schwerer wird, muß die Temperatur der Schmelze leicht erhöht, wird der Keim leichter, muß die Temperatur leicht abgesenkt werden. Danach wird die Temperatur der Schmelze 6 bis 12 Stunden lang langsam, ca. 0,3°C pro Stunde, abgesenkt, wobei der Kristall in Pyramidenform gegen den Tiegelrand wächst. Dabei ist die Ziehgeschwindigkeit 0,5 mm pro Stunde. Bevor der Kristall an den Tiegelrand wächst, muß die Tempe raturabsenkung verlangsamt werden. Hat der gezogene Kristall das Ausmaß der Enddimension erreicht, wird sein Kontakt mit der verbleibenden Schmelze durch Hochziehen (wenige mm) gelöst und die eigentliche Abkühl phase kann beginnen. Bis zu einer Temperatur von ca. 480°C wird mit ca. 30°C Temperaturabsenkung pro Stunde gekühlt, danach wesentlich lang samer, so daß für den gesamten Kühlvorgang bis zu 3 Tage aufgewendet werden.

Nach Erreichen der Umgebungstemperatur wird der Kristall vom Kristall halter duch Ablösen der Platindrähte getrennt. Der erhaltene "Rohling" wird von Hand an allen natürlich gewachsenen Flächen (sowie zusätzlichen Facetten) angeschliffen, in einem Teflongefäß 1 Stunde mit ca. 30-pro zentiger Flußsäure bei 80°C gelagert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Sodann wird unter dem Mikroskop an Hand des Ätzbildes (nach bekannten Methoden) die b-Fläche und die Spontanpolarisation festge stellt. Mittels einer Laue (Rö)-Aufnahme wird die b-Fläche genau orien tiert, grob geschliffen und die gegenüberliegende b-fläche plangeschlif fen. So bearbeitet kann der Kristall z. B. mit einer Diamantdrahtsäge in die gewünschten Kristallstücke geschnitten werden.

Von jedem Kristall werden daraufhin je eine a- und eine c-Fläche orientiert (Laue-Aufnahme oder Bragg′sche Reflexion) grobgeschliffen und die genenüberliegenden Flächen plangeschliffen. Danach poliert man alle a- und b-Flächen an, bis sie durchsichtig sind und schleift die c-Flächen fein.

Die Kristalle werden dann in Silikonöl getaucht (oder in reiner Sauer stoff- oder Luftumgebung), auf 120 bis 200°C erhitzt und in der c-Achse unter 0,5 bis 5 kV/cm Spannung gesetzt, um eventuell vorhandene Domänen auszurichten oder umzuklappen. Schließlich werden die benötigten Flächen zur gewünschten Feinheit poliert.

Claims

1. Orthorhombische Kaliumniobat-Einkristalle mit folgenden Eigen schaften:

a) Absorptionsverlust (Lichtwellenlänge 1,06 µm) < 1% pro cm,
b) optische Homogenität Δ n/l < 10^-5/cm,
c) Oberflächenhomogenität λ/10,
d) Parallelität zweier gegenüberliegender Flächen 20 Bogen sekunden,
e) Halbwertsbreite der Temperatur-Phasenanpassungskurve ca. 0,3°C bei einem Kristall der Länge 1 cm für eine Wellen länge von 840 nm,
f) Homogenität der Effizienz der Frequenzverdoppelung < 95% (HWHM, bei einem Stahldurchmesser von 200 µm)
g) Eisengehalt 15 nm und
h) Laserlicht-Schadenschwelle der nicht Oberflächengeschützten (uncoated) Kristalle < 1,2 GW/cm² (Lichtwellenlänge 1,06 µm).

2. Herstellung von orthorhombischen Kaliumniobat-Einkristallen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter wasserfreien Bedingungen erst cirka 47 bis insgesamt maximal 53 Molprozent K₂CO₃ und 47 bis 48 Molprozent Nb₂O₅, beide Substanzen in Pulverform, mischt und homogenisiert, bei 740 bis 820°C kalziniert, das Gemisch wieder pulverisiert, mischt, kalziniert, gegebenenfalls einen Über schuß K₂CO₃ und eventuelle Zuschläge beigefügt, noch einmal pulve risiert, in einem Gefäß aus inertem Material das Pulvergemisch zum Schmelzpunkt oder knapp darüber erhitzt, einen an einer Waage hängenden Kristallisationskeim mit der Oberfläche der Schmelze in Kontakt bringt, die Temperatur der Schmelze während der ersten 6 bis 12 Stunden so regelt, daß das Gewicht des Kristallisationskeims sich höchstens um 0,1 g ändert, sodann die Schmelztemperatur kon tinuierlich, in 0,3°C-Schritten 6 bis 12 Stunden, im ganzen um 5 bis 6°C absenkt, wobei die Ziehgeschwindigkeit 0,5 mm pro Stunde beträgt; wenn der Kristall das Endgewicht erreicht hat, den Kris tallhalter so weit hebt, daß der Kristall die Schmelze nicht mehr berührt, die Temperatur des Kristalls kontinuierlich, im Verlaufe von 2 bis 3 Tagen auf Raumtemperatur absenkt, den Kristall aus dem Ofen entimmt, vom Kristallhalter befreit, alle natürlich gewachsenen Flächen anschleift, ca. 1 Stunde bei 80°C mit ca. 30%-iger Fluß säure anätzt, unter Mikroskop die b-Fläche(n) und die Spontanpolari sation bestimmt, mittels Laue (Rö)-Aufnahme die (eine) kristallo graphische b-Fläche genau orientiert, grob schleift, die gegen überliegende b-Fläche planschleift, mittels Laue (Rö)-Aufnahme je eine a- und eine c-Fläche orientiert und grobschleift, die gegen überliegenden Flächen planschleift, alle a- und b-Flächen anpoliert bis sie durchsichtig sind, die c-Flächen feinschleift, den Kristall in Silikonöl oder in einer Sauerstoff- oder Luftumgebung bei 120 bis 200°C durch Anlegen einer Feldstärke zwischen 0,5 und 5 kV/cm längs der c-Achse polarisiert und schließlich die benötigten Flächen feinpoliert.

3. Verwendung der Kristalle gemäß Anspruch 1 in Frequenzverdopplern, akusto-optischen oder elektro-optischen Modulatoren oder anderen opto-elektronischen Geräten.