DE3835161C2

DE3835161C2 - Abgasreinigung mittels katalytischer Oxidation mit Luftsauerstoff

Info

Publication number: DE3835161C2
Application number: DE19883835161
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Fabian
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2008-10-14
Also published as: DE3835161A1

Description

Bei vielen chemisch-technologischen Prozessen werden gas- oder dampfför mige Produkte emittiert, welche auf Grund ihrer toxischen Eigenschaften in ihrer Abluftkonzentration, entsprechend der TA-Luft auf ein Maximalmaß zu begrenzen sind. Zu diesem Zweck werden bei diesen Prozessen Abgasreini gungsgeräte angeschlossen, welche in der Regel auf physikalischer Adsorp tion, chemischer Absorption bzw. thermischer oder katalytischer Oxidation in ihrer Wirkungsweise beruhen. Zusätzlich zu diesen Verfahren sind in neuerer Zeit biologische Reinigungsmethoden in Entwicklung.

Reinigungssysteme, welche auf der physikalischen Adsorption beruhen, besit zen den Vorteil, daß sie für eine sehr große Substanzvielfalt geeignet sind, je doch in ihrem Wirkungsgrad vom Löslichkeitsgleichgewicht zwischen Gas und Adsorptionsphase abhängig sind.

Auf chemischer Absorption beruhende Anlagen, lassen sich bevorzugt dann einsetzen, wenn die zu entsorgenden Gaskomponenten entweder saure oder basische Eigenschaften besitzen, wobei man Waschflüssigkeiten mit den kor respondierenden Säure-Base-Eigenschaften verwendet. Oftmals werden die sen Absorptionsflüssigkeiten auch Oxidationsmittel - wie Hypochlorit - zugesetzt, welche leicht oxidierbare Verbindungen entfernen sollen. Verfahren dieser Art haben den Vorteil, daß sie sehr großen Gasbelastungen standhalten.

Bei der thermischen Nachverbrennung werden die zu entsorgenden Substan zen in die umweltunbedenklichen Stoffe Kohlendioxid und Wasser überführt. Man unterscheidet hierbei zwischen der Flammenverbrennung, bei welcher die zu entsorgenden Gase ohne zusätzliche Energie direkt abgefackelt werden und der thermischen Nachverbrennung, bei welcher sie in geschlossenen Re aktionsräumen mittels einer Hilfsflamme entsorgt werden. Das letztgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Betriebskosten stark ansteigen, wenn große Gasmengen mit geringem Schadstoffgehalt bei hohen Temperaturen umgesetzt werden müssen.

Neben den beiden Verbrennungsverfahren existiert noch die katalytische Ver brennung, bei welcher die Reaktionstemperatur zwischen 150° und 500°C liegt. Dieses Verfahren ist aus energetischer Sicht den anderen Verbrennungs verfahren überlegen, bereitet jedoch in seiner experimentellen Durchführung oftmals Probleme.

Das Prinzip der Methode beruht darauf, daß die Aktivierungsenergie der Oxi dationsreaktion auf der Oberfläche eines Katalysators erniedrigt wird und somit die Verbrennungstemperatur des zu entsorgenden Schadstoffes herabgesetzt wird.

Verfahren dieser Art, werden im allgemeinen als heterogen katalysierte Pro zesse bezeichnet.

Als Katalysatoren werden in der Regel Edelmetalle wie Platin oder Palladium bzw. Metalloxidgemische eingesetzt. Für eine Entsorgung von Formaldehyd beschrieb W. Kanzler, EP 0068377 ein Verfahren basierend auf diesen Prozeß.

Diese Methode läst sich jedoch nicht anwenden wenn störende Begleitgase (z. B.: SO₂) im zu reinigendem Abgas enthalten sind, da dann der Katalysator sehr schnell vergiftet wird und somit der Reinigungseffekt erlischt.

Biologische Abgasreinigungsverfahren haben in neuerer Zeit zunehmend an Bedeutung erlangt. Das Prinzip des Reinigungsverfahrens beruht darauf, daß das zu entsorgende Abgas über den enzymatisch geregelten Stoffwechsel von Mikroorganismen zu Kohlendioxid und Wasser unter aeroben Bedingungen aufoxidiert wird. Wie EP 0074100 berichtet, ist zwar die Abbaugeschwindigkeit sehr gering, jedoch werden leichtflüchtige und in Wasser schwerlöslichen Gase oftmals schnell in schwerflüchtige und wasserlösliche Produkte umge wandelt. Dafür hat das Verfahren den Vorteil, daß es eine sehr hohe Sub stanzvielfalt in ihrem Abbauvermögen besitzt.

Berglund berichtete, daß Ester, Nitrile, Acrylate, Fettsäuren, Epoxide ein schließlich Ethylenoxid und Aldehyde einschließlich Formaldehyd unter aero ben Bedingungen zu Kohlendioxid und Wasser aufoxidiert werden. Weiterhin berichtet die EP 0094573, daß Merkaptane und Amine biologisch zu den umweltfreundlichen Ionen Sulfat und Nitrat abgebaut werden.

Als Nachteil der biologischen Reinigungsverfahren muß jedoch erwähnt wer den, daß die Mikroorganismen nur unter stetig geeigneten Umweltbedingungen wie Temperatur, Lösungsmittel, pH-Wert, Sauerstoffzufuhr usw. lebensfähig bleiben. Weiterhin können sie durch viele anorganische und organische Gifte abgetötet werden.

Ein weiteres Verfahren zur Entsorgung von Ethylenoxid, Formaldehyd und ande ren Gasen, wird von P. J. Schmid et. al., EP 02 18 574 A2, berichtet, welches darauf beruht, daß die Gase in einem Gaswäscher in intensiven Phasenkon takt, mit einer katalysatorhaltigen Reaktionslösung gebracht werden. Als Kata lysatoren werden, neben Feststoffen auch, Metallphthalocyanine (Metall = Ei sen, Kupfer oder Kobalt) verwendet, welche in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Trichlorbenzol, Chinolin, Silikonöl oder Benzophenon gelöst oder suspen diert sind. Da die Löslichkeit der genannten Gase in diesen Medien sehr gering ist, mußte jedoch der Prozeß, in der Form optimiert werden, daß die Reaktion vorwiegend in der Schaumphase abläuft.

In der Patentschrift DE 32 32 729 C2 wird von einem Verfahren berichtet, bei welchem die Zündtemperatur von aus Motorabgasen emittiertem Dieselruß auf einem festem Katalysator, bestehend aus Oxiden der Nebengruppenelemente Vanadium, Rhenium, Kupfer usw. auf Al₂O₃, SiO₂ oder Keramikträgern, herab gesetzt wird. Dieselruß ist in dieser Arbeit als ein festes Gemisch, bestehend aus ca. 70-80% festen Kohlenstoff und dem Rest an kondensierten polynuklea rer Kohlenwasserstoffe definiert. Mit diesem Verfahren könnte die Zündtempe ratur des festen Abfallproduktes von 450-600°C ohne Katalysator auf 383-520°C mit Katalysator erniedrigt werden.

Bei den beiden letztgenannten Verfahren handelt es sich um Abgasreinigungs prozesse, basierend auf der heterogenen Katalyse, da bei ihnen die Entsor gungsreaktion mit dem Luftsauerstoff an der Phasengrenze flüssig_Schaum-gasförmig_Abgas/Luft bzw. fest_Kat.-fest_Dieselruß-gasförmig_Luft erfolgt.

Eine zusammenfassende Übersicht über Verfahren und Geräte der Abgasrei nigung findet man bei H. Güdernatsch et. al. unter dem Artikel "Verfahren und Geräte zur Abgasreinigung" in Ullmanns Encyklopädie der technischen Che mie; 4. Auflage, Band 6, Verlag Chemie, Weinheim.

Ein Vergleich, der Vor- und Nachteile, der besprochenen Verfahren ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches die Vorteile der Thermischen Verbrennung, das bedeutet die hohe Substanzvielfalt mit welcher die zu entsorgenden toxischen und teilweise carcinogenen gasförmi gen chemischen Substanzen in die umweltunbedenklichen Substanzen Was ser und Kohlendioxid überführt werden, mit den Vorteilen der chemischen Ab sorption, welche vorwiegend darin bestehen, daß auch große Gasströme mit niedrigen Schadstoffgehalten entsorgt werden können, in sich vereinigt. Anwendung findet der Prozeß vorwiegend bei gasförmigen Substanzen aus dem Bereich der organischen Chemie, kann jedoch auch für oxidierbare anor ganische Gase eingesetzt werden.

Zur theoretischen Bearbeitung des Prozesses, gemäß der allgemein bekann ten chemischen Reaktionsmechanismen wurden als Testsubstanzen die Gase Ethylenoxid und Formaldehyd untersucht und eine experimentelle Überprüfung wurde am Beispiel von Formaldehyd, eingesetzt als seine wäßrige Lösung - Formalin - vorgenommen.

Ethylenoxid wird in Krankenhäusern bevorzugt zur Sterilisation von temperatur empfindlichen Artikeln eingesetzt. Da das Gas carcinogen ist darf es nicht un zersetzt in die Abluft geleitet werden!

G. Groß und H. Kittner beschreiben ein Verfahren, in welchem Ethylenoxid mittels eines Verbrenners in Kohlendioxid und Wasser überführt werden. Die ses ist jedoch sehr kostenaufwendig, da reiner Sauerstoff als Betriebsgas be nötigt wird.

Ein weiteres Verfahren beschreibt einen chemischen Auswaschprozeß mit 50-%iger Schwefelsäure, bei welchen das zu entsorgende Ethylenoxid in Ethylenglykol überführt wird.

Es wird berichtet, daß das gebildete Ethylenglykol biologisch abbaubar ist. Hierzu muß jedoch erst die 50-%ige Schwefelsäure neutralisiert werden! Weitere Anwendungsgebiete hat Ethylenoxid in der Organischen Chemie bei der großtechnischen Herstellung von Ethylenglykol (Gefrierschutzmittel) sowie bei der Entkeimung von Saatgut in der Agrar-Industrie.

In der Kosmetikindustrie findet Ethylenoxid eine Anwendung in Form seines ei genen Polymerisats, genannt Carbowachs, und wird dort aufgrund seiner was serlöslichen Eigenschaften eingesetzt.

Formaldehyd kann als eine der chemischen Grundsubstanzen in der Chemi schen Technologie betrachtet werden.

Seine Hauptanwendungsgebiete liegen in der Kunststoff-, Lack- und Bau-Indu strie sowie im medizinischen als auch im Agrar-Bereich.

Im letzteren Anwendungsfall wird es zur Entkeimung und Sterilisation einge setzt.

In der Kunststoff- und Lack-Industrie in Form seiner Mischpolykondensate mit Harnstoff oder Phenol.

Entsorgt wird Formaldehyd bei Produktionsprozessen, entweder durch Ver brennung oder durch Auswaschen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war, einen möglichst kostengünstigen Prozeß zu finden, mit welchem die beiden besprochenen Gase, neben weiteren toxischen Gasen möglichst kostengünstig in ihre umweltunbedenklichen Oxi dationsprodukte Kohlendioxid und Wasser überführt werden.

Aus diesem Grund war Luftsauerstoff als Oxidationsmittel optimal geeignet.

Durch ein von Moriz Traube 1882 veröffentlichtes Experiment (Berichte 15; 1882; 659-675) war bekannt, daß oxidierbare Verbindungen wie Alkohole und Aldehyde in wäßriger Lösung unter Anwesenheit von Kupfer(I)salzen sich in Gegenwart von Luftsauerstoff unter Aufschäumen zu Kohlendioxid und Wasser aufoxidieren. Heinrich Wieland und seine Mitarbeiter untersuchten das Phäno men zwischen den Jahren 1923 und 1927 weiter und berichteten ihre Ergebnisse in den Artikeln (H. Wieland et. al.; Liebigs Annalen der Chemie 434, 1923, 185-203) sowie (H. Wieland, et. al.; Liebigs Annalen der Chemie 473, 1929, 289-300) und konnten zeigen, daß sich in Gegenwart von Salzen der Nebengruppenelemente z. B. Eisen(II), Kupfer(I) und Kobalt(II) sich in Lö sung unter Vorhandensein von Luftsauerstoff Hydroxylradikale bzw. Wasser stoffperoxid bilden, welche oxidierend auf organische Substanzen wirken. Eine Untersuchung des vorliegenden Reaktionsmechanismus wurde von R. F. Jameson et. al. vorgenommen und in folgenden Artikeln publiziert: (J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 534-541), (J. inorg. nucl. Chem. 37,1975, 809-814) und (J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 1596-1602). Aus diesen Artikeln ist ersichtlich, daß die Oxidation der organischen Komponenten vermutlich über ein Redox-Wechsel spiel der Nebengruppenelemente, z. B.: bei Kupfer zwischen Cu(I) und Cu(II) erfolgt. Technologisch wurden die beschriebenen Reaktionen insbeson dere auf dem Gebiet des Umweltschutzes noch nicht angewandt. Die hierbei abzuleitenden Reaktionen sind unter den folgenden Gleichungen 1 bis 3 auf geführt:

O_2vap + 2Cu¹⁺(lig) + 2H⁺ → HOOH + 2 Cu²⁺(lig) (1)

O_2vap + 2Co(CN)₆^4-(lig) + 2H⁺ → HOOH + 2Co(CN)₆^3-(lig) (2)

O_2vap + 2Fe²⁺(lig) + 2H⁺ → HOOH + 2Fe³⁺(lig) (3)

Aus der Organischen Chemie ist weiterhin bekannt, daß Wasserstoffperoxid mit Eisen(II)-Salzen als Katalysatoren Hydroxylradikale als sogenanntes "Fentons Reagenz" bildet, welches dann als eigentliches Oxidationsmittel auf die organischen Substanzen einwirkt. Die hierbei zugrundelegende Reaktion ist in Gleichung (4) dargestellt:

HOOH + Fe²⁺ + H⁺ → HO · + H₂O + Fe³⁺ (4)

Für eine naßchemische katalytische Oxidation einer organischen Verbindung, z. B.: eines Alkohols läuft dann folgender in Gleichungen 5 bis 8 beschriebener Gesamtprozeß ab:

R-CH₂-OH + OH ·+ CU²⁺ → R-COH + H₂O + H⁺ + Cu¹⁺ (5)

R-COH + OH ·+ CU²⁺ → R-CO₂H + H⁺ + Cu¹⁺ (6)

R-CO₂H + OH ·+ Cu²⁺ → R-OH + H⁺ + Cu¹⁺ + CO₂ (7)

R-CH₂OH + 3 Cu²⁺ + 3 OH → ROH + H₂O + CO₂ + 3Cu¹⁺ (8)

Zur experimentellen Bestätigung des vorgeschlagenen katalytischen Oxidati onsprozesses, wurde die in Fig. 1 dargestellte Versuchsapparatur aufgebaut und das Experiment an der Substanz Formaldehyd in Form seiner wäßrigen Lösung (Formalin) durchgeführt.

Die Apparatur bestand im wesentlichem aus einem 2 l Dreihalskolben 1 (3_*NS29/32 gerade), welcher am Mittelhals mit einer 500 mm langen Hempel kolonne 2 (Durchmesser 40 mm) versehen war. Die Kolonne 2 wurde mit Füll körperelementen aus Polypropylen vollständig gefüllt (d = 14 mm h = 15 mm). Ein Seitenhals des Dreihalskolbens 1 war mit einem Zweihalsaufsatz 3 (2NS′′9132) ausgestattet, wobei über dessen zentrischen Schliff durch eine Schott Schraubverbindung ein Ansaugrohr aus PVC in den Kolben 1 ein tauchte. Dieses Rohr wurde mittels Druckschlauch mit dem Ansaugstutzen ei ner magnetgekoppelten Kreiselpumpe 4 verbunden. Der zweite Schliff des Zweihalsaufsatzes 3 wurde mit einem Tropftrichter 5 mit Druckausgleich (Volumen 250 ml) verbunden, in welchem später das zu entsorgende Formalin vorgelegt wurde. Der druckseitige Ausgang der Kreiselpumpe 4 wurde auf ei nen weiteren Zweihalsaufsatz 6 an dem oberen Schliff der Kolonne 2 mit einem Druckschlauch verbunden, so daß über diese Anordnung eine kontinuierliche Umwälzung der Reaktionslösung über die Füllkörper 2 möglich war. Der für die Oxidation des Schadstoffs erforderliche Sauerstoff wurde aus einer Druckgas flasche 7 über den Druckminderer 8 einem 250 ml Dreihalskolben 9, welcher mit einem Quecksilberüberdruckventil 10 ausgestattet war, einer Sicherheits waschflasche 11 und einer nicht ausgezogenen Siedekapillare 12 in den Drei halskolben 1 eingeleitet. Der Dreihalskolben 9 mit dem Überdruckventil 10 diente ausschließlich dazu, daß sich kein erhöhter Druck im Dreihalskolben 1 aufbauen konnte. Die Waschflasche 11 wurde zur Vermeidung der Kontamina tion des Gaseinleitungssystems mit der Reaktionslösung eingebaut.

Zur Detektion des während der Oxidation sich bildenden Kohlendioxides wurde der zweite Hals des Zweihalsaufsatzes 6 am Kolonnenkopf über Druck schlauch und der Eintauchfritte 13 in einen 1 l Dreihalskolben 14, gefüllt mit Bariumhydroxidlösung, eingeleitet. Ein Seitenhals von Kolben 14 wurde für die spätere Probenentnahme benutzt, und mit dem verbleibenden Seitenhals wurde das Restgas in einen weiteren Dreihalskolben 15, ebenfalls mit Barium hydroxid gefüllt, geleitet. Das aus dem Dreihalskolben 15 entweichende Gas wurde in die Absaugung des benutzten Abzuges eingeleitet.

Zur Durchführung und zum positiven Beweis des Experimentes wurden folgend Versuchsparameter eingestellt:
Der Dreihalskolben 1 wurde zuerst über das Eintauchrohr mit 1.5 l Wasser gefüllt und die Flüssigkeitszirkulation vom Eintauchrohr am Zweihalsaufsatz 3 über die Kreiselpumpe 4 zum Zweihalsaufsatz 6 am Kolonnenkopf in Gang ge bracht. Nach dem Anlaufen des Systems wurde in den Kolben 1 eine Suspen sion, bestehend aus 190 ml konz. Schwefelsäure (98%), 88,13 g Natrium chlorid und 15 g Kupfer(I)chlorid überführt. Diese Suspension löste sich nach einigen Stunden vollständig auf. In den Dreihalskolben 14 wurden 500 ml 0,0512 n Bariumhydroxidlösung eingebracht und in Dreihalskolben 15 wurden ca. 500 ml 0,44 n Bariumhydroxidlösung überführt. Der zweite Kolben 15 diente nur zur Kontrolle, inwieweit die Kohlendioxid-Absorption quantitativ ist, welches sich im folgendem Experiment als nicht vollständig absorbierender Prozeß erwies.

Die Gehaltsbestimmung der Bariumhydroxidlösung erfolgte nach einem acidi metrischen Titrationsverfahren gegen Bromthymolblau als Indikator. Die eingesetzte 0.01 n Salzsäurelösung hatte einen Faktor von 0.925. Die er haltenen Ergebnisse sind im folgenden Absatz erläutert.

Eine bei Versuchsbeginn aus dem Dreihalskolben 14 exakt, mit einer Voll pipette, entnommene Menge von 20,0 ml Bariumhydroxidlösung ergab nach Verdünnen auf 100,0 ml im Meßkolben und Entnahme eines aliquoten Teiles von exakt 20,0 ml, bei einer Doppelbestimmung (titrimetrisch), einen Verbrauch von 18,2 bzw. 18,0 ml 0,00925 n Salzsäurelösung.

Die eingesetzte Bariumhydroxidlösung hatte einen Gehalt von 0,0512 n. Anschließend wurde über den Tropftrichter 5, 50 ml Formalinlösung in ca. 5 min. in den Dreihalskolben 1 gebracht. Gleichzeitig wurde die Druckgasflasche 7 geöffnet, der Sauerstoffdruck auf ca. 0,1 bar am Druckminderer 9 eingestellt und über ein Nadelventil der Sauerstoffstrom, gemessen an der Siedekapillare 12, auf ca. 5 bis 10 Blasen pro sec. eingestellt. In folgender Tabelle 2 sind die acidimetrisch bestimmten Verbrauchswerte (Doppelbestimmungen) gegen 0,00925 n Salzsäure aufgelistet.

Es ist weiterhin zu bemerken, daß die Lösung in Kolben 1 seinen typisch türkisfarbenen Farbton beibehält, welches ein charakteristisches Merkmal für das Redoxwechselspiel der Kupfer(I)und Kupfer(II)-Ionen ist.
Experimentierort: TU-Chemie, Berlin; Raum 215
Versuchszeitpunkt: 09. 12. 1987

Tabelle 2

Wie aus den beschriebenen Versuchsergebnissen ersichtlich ist, war die Abso lutkonzentration an zu entsorgendem Formaldehyd sehr groß und der Abbau über die katalytische Oxidation erfolgte nur langsam. Dies entspricht auch den bis jetzt publizierten Daten. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist unter optimierten Versuchsbedingungen wahrscheinlich zu erwarten und aus den bisher vorliegenden Ergebnissen ist zu erwarten, daß vorliegender Reini gungsprozeß die Vereinigung der Vorteile der Thermischen Verbrennung und der chemischen Absorption sowie des biologischen Abbaus in sich beinhaltet.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung gasförmiger oder dampfförmiger oxidierbarer Verbindungen aus Prozeßabgasen, wobei die Verbindungen mittels eines naßchemischen katalytischen Kreisprozesses mit Luftsauerstoff in wäßriger Lösung zu CO₂ und H₂O aufoxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren für die Sauerstoffübertragung zur Oxidation, Koordinationskomplexe der Elemente Kupfer, Kobalt und/oder Eisen Form von K(CuCl₂), K₄Co(CN₆) oder FeCl₂ eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem zweistufigen Prozeß die Oxidation erfolgt, wobei in einer Stufe am Katalysator absorbierter Sauerstoff zur Oxidation der Prozeßgase eingesetzt wird und in der zweiten Stufe der reduzierte Katalysator wieder Sauerstoff absorbiert und oxidiert wird.

3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyde, Ketone, Alkohole oder die entsprechenden Thio-, bzw. Seleno-, bzw. Telluroderivate aus den Prozeßgasen entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nichtoxidierbare Verbindungen durch vorherige Hydrolyse in oxidierbare Verbindungen überführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nichtoxidierbare Verbindungen mit Lewis-Basen- oder Lewis-Säuren-Charakter durch Salzbildung mit Säuren oder Basen in oxidierbare Verbindungen überführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Entsorgung von Ethylenoxid angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß es zur Entsorgung von Form aldehyd angewandt wird.