DE3831857A1 - Verfahren zur herstellung eines lichtdurchlaessigen dielektrikums aus einer dotierten silizium-verbindung bei einer inversionsschicht-solarzelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines lichtdurchlaessigen dielektrikums aus einer dotierten silizium-verbindung bei einer inversionsschicht-solarzelle

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen, dotierten Dielektrikums aus einer Silizium-Verbindung bei einer Inversionsschicht-Solarzelle, die aus einem plattenförmigen p-Halbleiter besteht, der auf seiner exponierten Außenseite wenigstens einen Kontakt trägt, wobei das Dielektrikum die exponierte Außenseite und den oder die Kontakte einhüllt.
Die Front-Kontakte können als MIS-Übergänge (MIS= metalinsulator-semiconductor) oder als gegendotierte Kontakte unter Vermeidung hoher Diffusionstemperaturen gebildet werden.
Inversionsschicht-Solarzellen stellen einen kostengünstigen und effizienten Solarzellentyp dar (vgl. Artikel von R. Hezel: Die Inversionsschicht-Solarzelle - ein neuer kostengünstiger und hocheffizienter Solarzellentyp; Vortrag auf dem Kongreß für Mikrowellentechnologie und Optoelektronik MIOP 88, März 1988, Wiesbaden; erschienen im Konferenzband MIOP 88, Network GmbH, 3055 Hagenburg). In­ versionsschicht-Solarzellen zeichnen sich gegenüber herkömmlichen pn-Solarzellen dadurch aus, daß sie im wesentlichen durch kostengünstige Niedertemperaturprozesse hergestellt werden können und im aktiven Volumen keine diffusionsinduzierte Schädigung des Halbleitermaterials aufweisen. Das Dielektrikum, das die Kontakte und ggf. einen Tunnelisolator überzieht, ist lichtdurchlässig und besteht z. B. aus Siliziumnitrid. Das Dielektrikum dient gleichzeitig als Antireflexionsschicht und als Sitz ortsfester elektrischer Ladungen. Diesen Ladungen stehen die elektrischen Ladungen der ionisierten ortsfesten Dotieratome in der Verarmungszone des Halbleiters und die beweglichen Inversionsladungsträger gegenüber. Zwischen der Isolatorladung und der Halbleiterladung bildet sich ein elektrisches Feld aus.
Fällt Licht auf die exponierte, d. h. der Sonne zugewandten Außenseite des Halbleiters, so werden die optisch generierten Elektronen-Loch-Paare im elektrischen Feld der Raumladungszone räumlich getrennt und fließen über den Rückseiten- bzw. Front-Kontakt zum angeschlossenen Verbraucher ab. Der Front-Kontakt wirkt dabei als "Tunnelkontakt", da der Tunnelisolator aufgrund des quantenmechanischen Tunneleffektes "durchtunnelt" werden kann. Anstelle eines MIS-Tunnelüberganges kann auch ein durch Diffusion hergestellter gegendotierter Front-Kontakt zur elektrischen Kontaktierung der Inversionsschicht dienen.
Bei Inversionsschicht-Solarzellen ist es von besonderem Vorteil, wenn die Dichte der Inversionsladungsträger an der Halbleiteroberfläche sehr groß ist, da dies zu einem geringen Widerstand der Inversionsschicht und damit zu geringen elektrischen Verlusten führt. Außerdem ermöglicht eine hohe Leitfähigkeit der Inversionsschicht einen großen Abstand der einzelnen Kontaktfinger des Frontkontaktes und damit eine Vergrößerung der aktiven Oberfläche der Solarzelle. Derartige gewünschte hohe Inversionsladungsträgerdichten lassen sich durch hohe Isolatorladungsdichten influenzieren.
Ein Hauptziel bei der Entwicklung von Inversionsschicht-Solarzellen ist darum, kostengünstige Herstellungsverfahren für das Dielektrikum mit hohen und stabilen Isolatorladungen und dabei geringen Phasengrenzzustandsdichten zu finden. Die wichtigsten der eingesetzten Verfahren zur Herstellung solcher Dielektrika sind:
CVD-Abscheidung von SiO₂ und TiO x
Plasma-CVD-Abscheidung von Si₃N₄
Spin-On-Beschichtung von TiO x und Ta x O y .
Die CVD-Verfahren erzeugen Dielektrika aus Siliziumdioxid und Titanoxiden mit "natürlichen" elektrischen Ladungen, während bei der Plasma-CVD-Abscheidung von Si₃N₄ (Siliziumnitrit) der Ladungsspeichereffekt in Phasengrenzzuständen an der Phasengrenze zwischen SiO₂ und Si₃N₄ ausgenutzt wird. Zusätzlich kann in diesem Falle die Ladung des Si₃N₄-Dielektrikums durch Einbringen von Cäsiumatomen als dotierendes Element, das eine ortsfeste, positive Ladung verursacht, erhöht werden.
Die beschriebenen Herstellungsverfahren für elektrisch geladene Dielektrika von Inversionsschicht-Solarzellen sind nachteilig in verschiedener Hinsicht:
Durch Spin-On-Verfahren hergestellte Sol-Gel-Dielektrika aus Ta x O y sind mechanisch, chemisch und elektrisch instabil. Solche aus Titanoxid weisen zu geringe Isolatorladungsdichten auf. CVD und Plasma-CVD-Verfahren sind mit hohem technischen Aufwand verbunden und darum in der Durchführung relativ kostspielig.
Darüber hinaus besteht bei Inversionsschicht-Solarzellen das Problem der elektrischen Instabilität. Hierfür ist eine wesentliche Ursache, daß die angestrebte hohe elektrische Ladung im Dielektrikum der Inversionsschicht-Solarzelle ein hohes elektrisches Feld und damit eine starke Verbiegung der Energiebänder des Dielektrikums zur Folge hat. Es sei hierzu auf die Fig. 3 gemäß Anlage verwiesen. Die Energiebänder W(x) des Halbleitersubstrates und des Dielektrikums für den Bereich zwischen den Kontaktfingern der Solarzelle sind dargestellt, wobei eine homogene Verteilung der positiven Isolatorladung angenommen ist. Oberflächenladungen an der Oberfläche des Dielektrikums seien vernachlässigt. Die Fig. 3 zeigt, daß bei starken Bandverbiegungen, die mit großen Isolatorladungsdichten verbunden sind, Elektronen aus dem Leitungsband des Halbleiters aufgrund der geringen Tunneldistanz ins Leitungsband des Dielektrikums tunneln können. Es ist bekannt, daß Tunnelinjektionen von Elektronen in positiv geladenen Dielektrika zum Elektroneneinfang in positiv geladenen und neutralen "Traps" und somit zu einer Kompensation der positiven Isolatorladung führen. Darüber hinaus ist dieser Effekt mit einer Bildung von Phasengrenzzuständen verbunden. Aus diesem Grund sind elektrische Instabilitäten und eine Verringerung des Wirkungsgrades bei Inversionsschicht-Solarzellen mit großer und homogen verteilter Isolatorladung zu erwarten.
Daß eine solche Tunnelinjektion in das elektrisch geladene Dielektrikum tatsächlich eine Rolle spielt, kann durch eine quantitative Betrachtung gezeigt werden:
Wird für den einfachsten Fall mit ρ = const eine homogene positive Raumladung im Dielektrikum zugrunde gelegt, so ergibt die erste Integration der Poissongleichung (1) den Verlauf des elektrischen Feldes E (Gleichung 2) im Dielektrikum in Abhängigkeit von der Ortskoordinate x.
Hierbei sind ε o die Dielektrizitätskonstante des leeren Raumes,
ε r die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums und
d i die Dicke des Dielektrikums.
Die zweite Integration der Poissongleichung (1) führt gemäß Gleichung (3) auf den Verlauf des ortsabhängigen Potentials ϕ (x) mit ϕ bo als Potentialbarriere zwischen Halbleiter und Dielektrikum.
Wird weiterhin die durch den Einfluß der Bildkraft verursachte Barrierenabsenkung berücksichtigt, so ergibt sich mit der Elementarladung q :
Für den Verlauf der Energiebänder W(x) des Dielektrikums folgt mit W(x) = -q ϕ (x) :
W bo ist die Energiebarriere zwischen Halbleiter und Dielektrikum. Wird die elektrische Ladung des Dielektrikums mit
als Flächenladung beschrieben, so ergeben sich die für Fig. 4 berechneten Verläufe für das Leitungsband des Dielektrikums an der Phasengrenze zwischen Halbleiter und Dielektrikum.
Als Halbleiter wurde Silizium und als Dielektrikum SiO₂ mit einer Energiebarriere von W bo =3,2 eV an der Phasengrenze angenommen. Parameter ist in der Fig. 4 die Flächendichte der positiven Ladung im Dielektrikum. Liegt die Flächendichte Q f/q zwischen 1013 cm-2 und 2 · 1013 cm-2, so wird die Tunneldistanz d t zwischen dem Leitungsband des Halbleiters und dem Leitungsband des Dielektrikums so gering, daß Tunnelinjektion von Elektronen ins Leitungsband des Dielektrikums auftritt. Für SiO₂ auf Si beginnt die "Tunneltransparenz" des Dielektrikums bei Tunneldistanzen im Bereich zwischen 4 nm und 3 nm. Aufgrund des gezeigten Effektes können Si/SiO₂-Systeme mit homogen im Dielektrikum verteilten positiven Ladungen bei Isolatorladungsdichten Q f <1013 cm-2 nicht stabil bleiben.
Wird unter diesem Aspekt eine Inversionsschicht-Solarzelle mit Si₃N₄-Dielektrikum auf SiO₂ betrachtet, so ergibt sich der für Fig. 5a berechnete Verlauf des Leitungsbandes im Dielektrikum. Hierbei ist wieder eine positive Ladung mit Q f/q =2 · 1013 cm-2 angenommen worden. In diesem Fall befindet sich die Ladung allerdings flächenhaft verteilt an der Phasengrenze zwischen SiO₂ und Si₃N₄ (Fig. 5b). Die Energiebarriere an der SiO₂/Si₃N₄-Phasengrenze ist mit 1,1 eV berücksichtigt.
Ein Vergleich mit Fig. 4 zeigt, daß ein solches SiO₂/Si₃N₄-System mit flächenhaft verteilter Isolatorladung etwas günstigere Stabilitätseigenschaften als ein SiO₂-Dielektrikum mit homogener Ladungsverteilung hat.
Bei einem gleichen Betrag der flächenbezogenen Ladungsdichte erfolgt bei SiO₂/Si₃N₄-Systemen aufgrund der großen Tunneldistanz d t noch keine Tunnelinjektion von Elektronen ins Leitungsband des Dielektrikums. Allerdings ist die Tunneldistanz d t für optisch angeregte Elektronen sehr gering.
Durch Einbringen einer zusätzlichen positiven Ladung in das Si₃N₄-Dielektrikum kommt es zu einer weiteren Verringerung der Tunneldistanz (Fig. 6). Berücksichtigt man darüber hinaus die Barrierenabsenkung an der Si/SiO₂-Phasengrenze durch Umwandlung von Siliziumdioxid in Silizium-Oxynitrid, so muß festgestellt werden, daß Ladungsträgerdichten mit Q f <2 · 1013 cm-2 aufgrund der Tunnelinjektion auch in Inversionsschicht-Solarzellen mit Si₃N₄-Dielektrikum zu instabilen Verhältnissen führen.
Die Fig. 5 und 6 zeigen weiterhin, daß es für die elektrische Stabilität von Inversionsschicht-Solarzellen nachteilig ist, wenn innerhalb der von der Halbleiter-Oberfläche gerechneten Tunneldistanz Dielektrika mit abnehmenden Bandabständen auftreten.
Ein weiteres Problem stellt für Inversionsschicht-Solarzellen der Front-Kontakt dar. Bei Inversionsschicht-Solarzellen mit MIS-Konktakt sind hierfür extrem dünne und über große Flächen fehlerfreie Tunneloxide erforderlich, die hohe Anforderungen an die Technologie stellen. Andererseits hat auch die Verwendung gegendotierter Front-Kontakte Nachteile: Hier wird die n-leitende Inversionsschicht mit Hilfe von n⁺-Zonen kontaktiert. Solche stark n-dotierten Gebiete lassen sich durch Diffusion herstellen. Wegen der hohen Diffusionstemperatur von 900°C bis 1200°C hat dieses Verfahren alle Nachteile von Hochtemperaturprozessen. Darüber hinaus erfordert ein solches Diffusionsverfahren einen zusätzlichen Maskierungsschritt.
Einfache legierte Al/Si-Front-Kontakte scheiden als Möglichkeit zur Kontaktierung der n-leitenden Inversionsschicht aus, da die beim Legierungsverfahren rekristallisierte Si-Schicht stark p-dotiert ist.
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstigeres Herstellungsverfahren für Dielektrika von Inversionsschicht-Solarzellen anzugeben. Das Verfahren soll möglichst als Niedertemperatur-Prozeß durchführbar sein, wobei auch eine Anwendung des Verfahrens bei Herstellung von gegendotierten Front-Kontakten möglich sein soll. Das sich ergebende Dielektrikum soll chemisch und mechanisch stabil sein, gute Transparenz und Antireflexionseigenschaften haben und darüber hinaus große elektrische Ladungen tragen, ohne daß elektrische Instabilitäten aufgrund von Tunnelinjektionen oder optisch unterstützter Tunnelinjektion auftreten. Die gegendotierten Frontkontakte sollen bei geringen Prozeßtemperaturen hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist,
  • - daß auf die exponierte Außenseite wenigstens ein Film aus einer gelösten organischen Silizium-Verbindung aufgebracht wird,
  • - daß das verwendete Lösungsmittel verflüchtigt wird,
  • - und daß das nach dem Verflüchtigen verbleibende Gel bis zur Entstehung eines glasartigen Überzuges, der im wesentlichen die Zusammensetzung SiO x (1x 2)hat, getempert oder gesintert wird,
  • - und daß der oder wenigstens einer der Überzüge, die das Dielektrikum schließlich ergeben, eine Substanz enthält, die eine ortsfeste, positive Ladung erzeugt, oder diese Substanz als Belegung zwischen zwei Schichten auftritt.
Als Filme werden die noch feuchten Überzüge bezeichnet, während "Überzug" der bereits getemperte, getrocknete Film sein soll. Das Sintern bzw. Tempern erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100°C und 700°C, wobei die Atmosphäre, unter der getempert wird, im allgemeinen aus inertem Gas, aus reinem Sauerstoff oder aber aus einem Gemisch dieser Gase besteht.
An dieser Stelle sei angemerkt, daß es bekannt ist, in sogenannten Sol-Gel-Verfahren dünne Filme aus Überzügen herzustellen, die aus einem gelösten Silizium-Alkoxid bestehen (Artikel USE OF SOL-GEL THIN FILMS IN SOLAR ENERGY APPLICATIONS; Verfasser R. B. Pettit und C. J. Brinker, veröffentlicht in Solar Energy Materials 14 (1986), S. 269-287). In dieser Veröffentlichung ist auch schon vorgeschlagen worden, Sol-Gel-Überzüge bei Solarzellen zu verwenden. Diese Überzüge dienen allerdings nur als elektrisch nicht-geladene Antireflexionsschichten von Solarzellen und Sonnenspiegeln und haben daher eine rein optische Aufgabe, die nicht mit der hier vorliegenden Aufgabenstellung verglichen werden kann. Eine Verwendung im Sinne der zitierten Aufgabenstellung und -lösung hat daher nicht nahegelegen.
Das ein- oder mehrschichtig aufgebrachte Dielektrikum trägt zur Erzeugung einer hohen Inversionsladungsträgerdichte eine Dotierung mit Fremdatomen, wobei vor allen Dingen Cäsium gewählt ist. Zur Vermeidung von elektrischen Instabilitäten, die durch Tunnelinjektion von Elektronen ins elektrisch geladene Dielektrikum zwischen den Kontaktfingern verursacht werden, wird die Dotierung vorzugsweise in der Tiefe begrenzt nahe der Phasengrenze zum Halbleiter angebracht.
Das bedeutet, daß mehrere Überzüge nacheinander angebracht werden können, wobei nur der unmittelbar auf der Isolationsschicht aufliegende die Substanz enthält, die eine ortsfeste, positive Ladung verursacht. Die dotierende Substanz kann aber auch unter dem ersten Überzug angebracht sein. Vorzugsweise wird dies Cäsium bzw. Cäsiumchlorid sein, das in einer gesättigten Lösung aufgebracht wird durch Tauchen, Aufsprühen oder in einer anderen, geeigneten Form verwendet wird. Das Cäsiumchlorid kann auch der organischen Lösung der Silizium-Verbindung direkt beigefügt sein.
Geeignete Silizium-Alkoxide, die sich insbesondere für das Verfahren eignen, sind in dem Artikel von Pettit und Brinker, a. a. O., genannt. Vorzugsweise hat das Silizium-Alkoxid die Formel
[SiO a (OC2H5) b (OH) c ] n ,
wobei a 1, b, c x 0,5 und n =5 bis 100 ist. Das Molekulargewicht beträgt zwischen 500-10 000 und als Lösungsmittel ist ein Alkohol-Aceton-Gemisch verwendet. Derartige Silizium-Alkoxid-Lösungen in dieser oder ähnlicher Zusammensetzung sind käuflich erhältlich.
Das sich aus der alkoholischen Lösung nach Trocknen ergebende Gel wird getempert bzw. gesintert. Das Einbringen einer dotierenden Substanz geschieht beispielsweise durch Beimischen der dotierenden Substanz in gelöster, lösbarer oder suspendierter Form zu der Silizium-Alkoxid-Lösung. Außerdem kann die dotierende Substanz vor dem Aufbringen des Films bzw. zwischen zwei Schichten in gelöster Form aufgebracht werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt in einfacher Weise ein lichtdurchlässiges, dotierbares Dielektrikum für Inversionsschicht-Solarzellen. Das sich ergebende Siliziumoxid hat hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften, ein gutes Anti-Reflexionsverhalten und kann auf Silizium-Substrate in einfacher Weise aufgebracht werden. Darüber hinaus führt das Verfahren zu einem geschichteten Dielektrikum mit einheitlichen Bandabständen, was für die elektrische Stabilität des Dielektrikum von großer Bedeutung ist.
Cäsium bietet als dotierendes Element in Siliziumoxid-Schichten den Vorteil, daß es eine hohe Anzahl positiver Ladungen verursacht, die absolut ortsfest und dabei stabil sind. Selbst an einer Si/SiO₂-Phasengrenze führt die dort auftretende Cäsiumdotierung zu keiner nennenswerten Zunahme der Phasengrenzzustandsdichten. Es wird damit der Schichtwiderstand nicht erhöht und auch eine Abnahme der Ladungsträgerlebensdauer an der Halbleiteroberfläche nicht hervorgerufen. Bei dem durch das Verfahren gewonnenen Dielektrikum kann eine in der Tiefe begrenzte Dotierung erzielt werden. Tunnelinjektionen von Elektronen ins elektrisch geladene Dielektrikum werden verhindert. Hierbei ergeben sich mit Vorteil spezielle Dotierungsprofile, die im folgenden kurz beschrieben werden sollen:
In Fig. 7 sind die Energiebänder einer Inversionsschicht-Solarzelle für den Bereich zwischen den Kontaktfingern des Front-Kontaktes dargestellt. Die positive Isolatorladung tritt am Ort x o als scharf lokalisierte Flächenladung auf (Fig. 7b).
In Fig. 8a ist als Ausschnitt aus Fig. 7 das Leitungsband des Dielektrikums an der Phasengrenze zum Silizium dargestellt. Dieser Verlauf wurde für eine gemäß Fig. 8b flächenhaft scharf lokalisierte Ladung mit Q f/q =2 · 1013 cm-2 mit einem Abstand von x o =5 nm von der Halbleiteroberfläche berechnet.
Die Tunneldistanz d t hat hier annähernd den gleichen Wert (3,5 nm) wie im Fall einer homogenen Ladungsverteilung gemäß Fig. 4.
Befindet sich allerdings die Flächenladung nahe der Phasengrenze zum Halbleiter, so ergibt sich bei einem gleichen Betrag der Ladung eine erheblich größere Tunneldistanz d t (Fig. 9). In diesem Fall können keine Tunnelübergänge von Elektronen vom Leitungsband des Halbleiters ins Leitungsband des Dielektrikums erfolgen. Damit hat ein Dielektrikum mit einer phasengrenznahen positiven Ladung eine erheblich höhere elektrische Stabilität. Darüber hinaus bewirkt der einheitliche Bandabstand im Dielektrikum gegenüber anderen Dielektrika eine höhere Stabilität.
Dies ist der Grund dafür, daß sich nach dem hier beschriebenen Prinzip Inversionsschicht-Solarzellen mit größeren Isolatorladungsdichten und höheren Wirkungsgraden als bei herkömmlichen Zellen dieser Art verwirklichen lassen.
Bei Inversionsschicht-Solarzellen mit dem oben beschriebenen gegendotierten Front-Kontakt ergeben sich darüber hinaus folgende Vorteile: Es kann auf ein Tunneloxid verzichtet und der Front-Kontakt bei geringen Prozeßtemperaturen (T 600°C) hergestellt werden.
Außerdem können gleichzeitig Front-Kontakte mit n⁺-Dotierung und ein einfach legierter Al/Si-Rückseitenkontakt mit p⁺-Dotierung hergestellt werden, da für beide Kontakte gleiche Prozeßtemperaturen erforderlich sind. Solche Rückkontakte sind als BSF-Kontakte (Bach-Surface-Field) bekannt und steigern den Wirkungsgrad der Solarzelle.
Bei Inversionsschicht-Solarzellen mit gegendotiertem Front-Kontakt ergibt sich die Besonderheit, daß vorteilhafterweise der Frontkontakt als überkompensiert legierter PN-Übergang ausgebildet wird. Die dabei auftretenden Prozeßtemperaturen können unter 600°C gehalten werden. Die Legierung des Al/Si-Frontkontaktes erfolgt unter Beteiligung eines n-dotierenden Elementes, z. B. Phosphor oder Arsen, dessen Löslichkeit in Silizium größer ist als die Löslichkeit von Aluminium in Silizium. Während des Legierungsvorganges werden bei der Rekristallisation der Siliziumschicht aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten mehr Donatoren als Akzeptoren (Al) in das Silizium-Gitter eingebaut, was zu einer starken n-Dotierung der rekristallisierten Silizium-Schicht in Bereichen der Aluminium-Kontaktfinger führt.
Verfahrensbeispiele sollen anhand der Figuren beschrieben werden. Dabei zeigt
Fig. 1 eine Inversionsschicht-Solarzelle mit MIS-Kontakt;
Fig. 2 eine Inversionsschicht-Solarzelle mit gegendotiertem Front-Kontakt;
Fig. 3 bis 10 zeigen Energieband- und andere Darstellungen, die bereits beschrieben worden sind.
Fig. 1 zeigt eine Inversionsschicht-Solarzelle in schematischer Darstellung, deren Aufbau an sich bekannt ist. Auf ein p-dotiertes Siliziumsubstrat wird ein dünnes Tunneloxid aufgebracht. Auf diesem wiederum sind in kammförmiger Anordnung Aluminium-Kontakte als sogenannte Front-Kontakte aufgebracht. Die mit dem Tunneloxid bedeckte Außenseite ist die "exponierte" Außenseite, d. h. also die, die der Sonne zugewandt ist. Die Frontkontakte und die Isolationsschicht werden von einem Dielektrikum eingehüllt bzw. bedeckt.
Vorzugsweise wird die Lösung im Spin-On-Verfahren aufgebracht. Das Substrat, beispielsweise eine runde Scheibe, rotiert. Mittig aufgebrachte Lösung verteilt sich durch die Fliehkraft gleichmäßig über die gesamte Oberfläche. Die Dicke des Überzuges kann durch Variation der Drehgeschwindigkeit eingestellt werden.
Bei einem anderen Verfahren besteht das Dielektrikum aus einem Überzug, der auf die exponierte Außenseite dadurch aufgebracht wird, daß diese Seite in einer Lösung aus einem Silizium-Alkoxid in einem organischen Lösungsmittel eingetaucht wird. Hierdurch entsteht ein Film, aus dem das Lösungsmittel nach kurzer Zeit verdampft. Das nach dem Verflüchtigen verbleibende Gel wird bis zur Entstehung eines glasartigen Überzuges, der im wesentlichen die Zusammensetzung SiO x (1x 2) hat, getempert oder gesintert bei einer Temperatur, die etwa bei 500 bis 600°C liegt. Es können gegebenenfalls weitere derartige Überzüge aufgebracht werden. Wenigstens einer der Überzüge, die das Dielektrikum schließlich ergeben, enthält eine Substanz, die eine ortsfeste, positive Ladung verursacht, vorzugsweise Cäsiumatome in an sich bekannter Menge. Die Substanz kann auch in der Phasengrenze enthalten sein.
Das sich aus der organischen Lösung nach Trocknung ergebende Gel wird getempert bzw. gesintert. Das Einbringen der cäsiumhaltigen Substanz geschieht beispielsweise durch Beimischen von Cäsiumchlorid in gelöster, lösbarer oder suspendierter Form zu der organischen Silizium-Lösung. Es ist jedoch auch möglich, die cäsiumhaltige Substanz unabhängig von der siliziumhaltigen Lösung vor Aufbringen eines Films als erste Schicht oder als Zwischenschicht-Belegung zwischen zwei Überzügen einzubringen, wobei die dotierende Substanz vorzugsweise in Lösung aufbringbar ist. Anstelle von Cäsium mögen sich auch noch andere, bekannte Substanzen eignen. Es hat sich jedoch das Element Cäsium aufgrund seiner physikalischen Eigenschaft und allgemeinen Verfügbarkeit als das wahrscheinliche Optimum ergeben.
Analog wie bei dem Aufbau gemäß Fig. 1 kann ein Dielektrikum bei einer Inversionsschicht-Solarzelle mit gegendotierten Front-Kontakten aufgebracht werden, wie sie ebenfalls an sich bekannt ist. Hierbei sind Front-Kontakte des Aluminiums mit einem n⁺-dotiertem Gegenkontakt in einer n-leitenden Zone verbunden. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ergibt sich damit eine n-leitende Zone. Das Dielektrikum wird in gleicher Weise aufgebracht, wie es bereits erörtert worden ist.
Bei Inversionsschicht-Solarzellen mit gegendotiertem Front-Kontakt ergibt sich die Besonderheit, daß vorteilhafterweise der Frontkontakt als überkompensiert legierter PN-Übergang ausgebildet wird. Die dabei auftretenden Prozeßtemperaturen können unter 600°C gehalten werden. Die Legierung des Al/Si-Frontkontaktes erfolgt unter Beteiligung eines n-dotierenden Elementes, z. B. Phosphor oder Arsen, dessen Löslichkeit in Silizium größer ist als die Löslichkeit von Aluminium in Silizium. Während des Legierungsvorganges werden bei der Rekristallisation der Siliziumschicht aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten mehr Donatoren als Akzeptoren (Al) in das Silizium-Gitter eingebaut, was zu einer starken n-Dotierung der rekristallisierten Silizium-Schicht in Bereichen der Aluminium-Kontaktfinger führt (vgl. Fig. 2).
Vor der Legierung des Frontkontaktes können das Aluminium und das n-dotierende Element z. B. durch Aufdampfung oder durch Siebdruck mit einer Paste, die Aluminium und den Donator enthält, aufgebracht werden. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können aufgedampfte Schichten durch zusätzliche Bedampfung mit anderen Materialien, z. B. Silber, verstärkt werden.
Beim Siebdruck sind ebenso Silber-Aluminium-Pasten mit beigegebenen n-dotierendem Element, z. B. Phosphor oder Arsen, verwendbar. Es ist aber auch möglich, reine Silberpasten mit Donator-Beigabe einzusetzen, die nach dem Aufbringen getempert werden.
Die Dielektrika der Inversionsschicht-Solarzellen gemäß den Fig. 1 und 2 können auf verschiedene Weise aufgebracht werden:
Beispiel 1
Das Sol-Gel-Präparat, eine Silizium-Alkoxid-Lösung unter der Bezeichnung ACCUGLASS 203, wird mit einer gesättigten Cäsiumchloridlösung in einer ersten Schicht durch ein Sprüh- oder Tauchverfahren aufgebracht und anschließend getrocknet, getempert und gesintert. Eine oder mehrere weitere Schichten ohne Cäsium-Gehalt werden jeweils nach dem vorgenannten Verfahren aufgebracht.
Beispiel 2
Das genannte Sol-Gel-Präparat wird durch ein Spin-On- oder Siebdruck-Verfahren aufgebracht, das Lösungsmittel anschließend getrocknet und das Gel getempert bzw. gesintert.
Beispiel 3
Es wird eine Folge von einer ersten dotierten und anschließend einer oder mehrerer undotierter Schichten aufgebracht, wobei die undotierten Überzüge jeweils die reine Siliziumverbindungs-Lösung voraussetzen.
Beispiel 4
Die cäsiumhaltige Schicht wird als eine Zwischenschichtbelegung zwischen zwei reinen Siliziumoxid-Überzügen eingebracht, wobei die Dotierung durch eine gesättigte Cäsium-Chlorid-Lösung aufgesprüht wird.
Beispiel 5
Vor dem Aufbringen des aus Silizium-Alkoxid-Lösung hergestellten Dielektrikums wird das natürliche Oxid bzw. das thermisch erzeugte Oxid mit einer Dotierung belegt.
Beispiel 6
Die Halbleiteroberfläche wird direkt mit dem dotierenden Material belegt. Beim Aufwachsen des Tunneloxid durch thermische Oxidation bzw. beim Tempern des Gels aus der Silizium-Alkoxid-Lösung wird eine Cäsiumdotierung vorgenommen, die eine Cäsiumsegregation an der Phasengrenze aufweist.
Nach Trocknung und Verflüchtigen des Lösungsmittels aus dem Film wird das siliziumhaltige Gel bei Temperaturen zwischen 300°C und 700°C gesintert und getempert. Tiefere Temperaturen sind möglich, wenn längere Zeiten in Kauf genommen werden. Das Tempern geschieht vorzugsweise in einer inerten, z. B. Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre, oder aber unter reinem Sauerstoff.
Es ist möglich, auch Kombinationen aus den beschriebenen Verfahrensbeispielen zu bilden.
Soll die Cäsiumdotierung als Belegung zwischen den Sol-Gel-Schichten aufgebracht werden, so kann dies ebenso wie beim Aufbringen des Dielektrikums selbst auch durch Spin-On-, Sprüh-, Tauch- oder Siebdruckprozesse mit Cäsium, letzterer z. B. in alkoholischer oder wäßriger Lösung, erfolgen.
Vor der Erzeugung des Dielektrikums werden der Front- und der Rück-Kontakt z. B. durch Aufdampfen oder Siebdruck-Verfahren hergestellt. Die Temperung bzw. Legierung der Kontakte kann einzeln oder gleichzeitig mit der Temperung des Dielektrikums erfolgen. Hierbei sind Temperaturen von etwa 600°C zu wählen.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen dotierten Dielektrikums aus einer Silizium-Verbindung bei einer Inversionsschicht-Solarzelle, die aus einem plattenförmigen p-Halbleiter besteht, der an seiner exponierten Außenseite wenigstens einen Kontakt trägt, wobei das Dielektrikum die exponierte Außenseite und den oder die Kontakte einhüllt, dadurch gekennzeichnet, daß auf die exponierte Außenseite wenigstens ein Film aus einer gelösten, organischen Silizium-Verbindung aufgebracht wird, daß das verwendete Lösungsmittel verflüchtigt wird, und daß das nach dem Verflüchtigen verbleibende Gel bis zur Entstehung eines glasartigen Überzuges, der im wesentlichen die Zusammensetzung SiO x (1x 2) hat, getempert oder gesintert wird, daß gegebenenfalls weitere derartige Überzüge aufgebracht werden, und daß der oder wenigstens einer der Überzüge, die das Dielektrikum schließlich ergeben, eine Substanz enthält, die eine ortsfeste, positive Ladung verursacht, oder die Substanz als Belegung zwischen zwei Schichten auftritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Silizium-Verbindung ein Silizium-Alkoxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium-Alkoxid die Formel [SiO a (OC₂H₅) b (OH) c ] n hat, wobei
a 1
b, c 0,5 und
n = 5 bis 100
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und als Lösungsmittel ein Alkohol-Aceton-Gemisch verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die exponierte Außenseite mit einer extrem dünnen Isolator-Schicht, einem sogenannten Tunnelisolator überzogen ist, und daß bei Aufbringen mehrerer Überzüge nur der unmittelbar auf dem Tunnelisolator aufliegende Überzug eine Substanz enthält, die eine ortsfeste, positive Ladung verursacht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die ortsfeste, positive Ladungen verursacht, unabhängig von der Lösung vor Aufbringen eines Films aus dieser als Staub, in Lösung oder als Schmelze aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Aufbringen von wenigstens zwei Überzügen zwischen diesen die Substanz eingebracht ist, die eine ortsfeste, positive Ladung verursacht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bzw. Tempern bei einer Temperatur zwischen 100°C und 700°C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Filme aus einer eine Silizium-Verbindung enthaltene Lösung hergestellt wird, der eine Substanz in gelöster, lösbarer oder suspendierter Form beigemischt ist, die ortsfeste, positive Ladungen verursacht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silizium-Verbindung in einem organischen, vorzugsweise alkoholischen, Lösungsmittel gelöst ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz, die eine ortsfeste, positive Ladung verursacht, Cäsium oder Cäsium-Verbindungen verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus siliziumhaltiger Lösung durch ein Spin-On-, Sprüh-, Tauch-Verfahren oder durch einen Druckprozeß aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der p-Halbleiter vor dem Aufbringen des Tunnelisolators mit einer Dotierung belegt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung des Verfahrens auf Inversionsschicht-Solarzellen mit gegendotierten Front-Kontakten diese als überkompensierte, legierte pn-Übergänge ausgebildet sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung des gegenkontierten Front-Kontaktes unter Beteiligung eines n-dotierenden Elementes, z. B. Phosphor oder Arsen, erfolgt, dessen Löslichkeit in Silizium größer ist als die Löslichkeit von Aluminium in Silizium.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Legierung des Front-Kontaktes das Aluminium und das n-dotierende Element, durch Aufdampfung oder durch Siebdruck mit einer Paste, die Aluminium und den Donator enthält, aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit die aufgedampfte Aluminium-Schicht durch zusätzliche Bedampfung mit einem anderen Material, z. B. Silber, verstärkt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß beim Siebdruck für den gegendotierten Frontkontakt eine Silber-Aluminium-Paste mit beigegebenem n-dotierenden Element verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß beim Siebdruck für den gegendotierten Front-Kontakt eine Silberpaste mit einem beigegebenen n-dotierendem Element, z. B. Phosphor oder Arsen, verwendet und anschließend getempert wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dielektrika verwendet werden, die innerhalb der von der Halbleiteroberfläche gerechneten Tunneldistanz keine abnehmenden Bandabstände aufweisen.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre, unter der getempert oder gesintert wird, aus einem inerten Gas, aus reinem Sauerstoff oder aus einem Gemisch dieser Gase besteht.
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