DE3829779A1

DE3829779A1 - Process for removing organic chlorine compounds from a fluid to be purified

Info

Publication number: DE3829779A1
Application number: DE19883829779
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Krein
Original assignee: KREIN UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: KREIN UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1990-03-15

Abstract

In a process for removing organic chlorine compounds from a fluid to be purified, in particular from mineral oil, the fluid to be purified is contacted with a chemical purification substance which reacts with the chlorine of the organic chlorine compound in a purification reaction to give a reaction product which is solid in the fluid, and the reaction product is precipitated. The purification substance used is a hydride from the group comprising "metal hydrides, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, or in the form of mixed hydrides or complex hydrides" or mixtures thereof. This takes place in such a way that the bonding locations being freed during the purification reaction on the molecules of the organic chlorine compounds by released chlorine atoms are occupied by hydrogen. As a result, interfering reactions of residual molecules from the (degraded) organic chlorine compounds are suppressed in the purified fluid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen aus einem zu reinigenden Fluid, insbesondere aus Mineralöl, wobei das zu reinigende Fluid mit einer chemischen Reinigungssubstanz in Kontakt gebracht wird, die mit dem Chlor der organischen Chlorverbindung in einer Reinigungsreaktion zu einem in dem Fluid festen Reaktionsprodukt reagiert und wobei das Reaktionsprodukt abgeschieden wird. - Fluid bezeichnet im Rahmen der Erfindung eine Flüssigkeit, die aus organischen Chlorverbindungen besteht oder solche enthält.The invention relates to a method for removing organic Chlorine compounds from a fluid to be cleaned, in particular from Mineral oil, the fluid to be cleaned with a chemical cleaning substance is brought into contact with the chlorine of the organic Chlorine compound in a purification reaction to one in the Fluid solid reaction product reacts and being the reaction product is deposited. - Fluid denotes a within the scope of the invention Liquid consisting of or containing organic chlorine compounds contains.

Seit längerer Zeit werden in zunehmendem Maße organische Chlorverbindungen wegen ihrer besonderen Eigenschaften technisch genutzt. Chlorierte Lösemittel werden z. B. wegen ihrer Schwerentflammbarkeit bzw. Unbrennbarkeit und Crackfestigkeit bei der chemischen Reinigung oder chemischen Extraktion eingesetzt. Dazu gehören beispielsweise Perchlorethylen, chlorierte Paraffine, chlorierte Biphenyle und andere. Andere organische Chlorverbindungen werden wegen ihrer spezifischen Wirkungen eingesetzt. Dazu gehören als Insektizide funktionierende organische Chlorverbindungen, Herbizide, Holzschutzmittel und dergleichen. Zu erwähnen sind insbesondere chlorierte Phenole, Dichlorbenzol und andere. Alle diese Stoffe und weitere werden im Rahmen der Erfindung als organische Chlorverbindungen bezeichnet. Sie werden wegen ihrer hervorragenden spezifischen Eigenschaften geschätzt. Andererseits zeichnen sich organische Chlorverbindungen durch hohe Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und biologischen Abbau aus. Daher werden chlorierte Paraffine als Weichmacher in der Kunststofftechnik eingesetzt, außerdem kennt man Hydrauliköle und Transformatorenöle, die eine hohe Langlebigkeit aufweisen. Die Langlebigkeit ist andererseits nachteilig, da sich diese Stoffe wegen ihrer schlechten biologischen Abbaubarkeit und ihrer Fettlöslichkeit im ökologischen Kreislauf verteilen und erhebliche Schäden hervorrufen können. Die Entfernen von organischen Chlorverbindungen aus zu reinigenden Fluiden ist daher von besonderer Bedeutung.Organic chlorine compounds have been increasingly used for a long time used technically because of their special properties. Chlorinated solvents are e.g. B. because of their flame retardancy or incombustibility and resistance to cracking during chemical cleaning or chemical extraction used. These include, for example Perchlorethylene, chlorinated paraffins, chlorinated biphenyls and others. Other organic chlorine compounds are used because of their specific Effects used. These include organic insecticides Chlorine compounds, herbicides, wood preservatives and the like. Chlorinated phenols and dichlorobenzene are particularly noteworthy and other. All of these substances and others are within the scope of the invention referred to as organic chlorine compounds. You will because of valued for their excellent specific properties. On the other hand organic chlorine compounds are characterized by high resistance against environmental influences and biodegradation. Therefore chlorinated paraffins used as plasticizers in plastics technology, In addition, hydraulic oils and transformer oils are known, which have a high Have longevity. On the other hand, the longevity is disadvantageous, because these substances are because of their poor biodegradability and distribute their fat solubility in the ecological cycle and considerable Can cause damage. The removal of organic Chlorine compounds from fluids to be cleaned is therefore special Importance.

Im Rahmen der bekannten Maßnahmen, von denen die Erfindung ausgeht, (Degussa-Verfahren zur Aufbereitung von Altöl) ist die Reinigungssubstanz metallisches Natrium. Das verlangt handhabungstechnisch aufwendige Maßnahmen und ist auch bezüglich der Ergebnisse unbefriedigend; da nach der Entfernung der Chloratome von den entsprechenden organischen Chlorverbindungen Restmoleküle an den entsprechenden Radikalen frei bleiben, die zu unkontrollierten und störenden Reaktionen führen. Die Restmoleküle reagieren beispielsweise zu hochmolekularen Aromaten, deren Entsorgung wiederum Probleme aufwerfen kann, z. B. einen weiteren Arbeitsschritt in Form einer Hydrierung erforderlich macht.Within the framework of the known measures from which the invention is based, (Degussa process for the treatment of waste oil) is the cleaning substance metallic sodium. This requires handling technology elaborate measures and is also regarding the results unsatisfactory; since after removing the chlorine atoms from the corresponding ones organic chlorine compounds residual molecules on the corresponding Radicals remain free, leading to uncontrolled and disruptive Lead reactions. The residual molecules react, for example high-molecular aromatics, the disposal of which in turn poses problems can, e.g. B. a further step in the form of a hydrogenation makes necessary.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen aus einem zu reinigenden Fluid anzugeben, welches die organischen Chlorverbindungen auf die chlorfreien Ausgangsstoffe zurückführt, - wobei nichtdestoweniger das Chlor in Verbindung überführt werden soll, die in fester Form aus dem gereinigten Fluid abscheidbar sind.In contrast, the object of the invention is a method for the removal of organic chlorine compounds from a to be cleaned Specify fluid, which is the organic chlorine compounds traces back to the chlorine-free starting materials - but not less the chlorine should be transferred in compound, in solid form can be separated from the cleaned fluid.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß als Reinigungssubstanz ein Hydrid der Gruppe "Metallhydride, Alkalimetallhydride, Erdalkalimetallhydride, auch in Form von Mischhydriden bzw. Komplexhydriden" oder Mischungen davon so eingesetzt werden, daß die bei der Reinigungsaktion an den Molekülen der organischen Chlorverbindungen durch abgehende Chloratome frei werdenden Bindungsstellen mit Wasserstoff besetzt werden, und daß dadurch in dem gereinigten Fluid störende Reaktionen von Restmolekülen aus den (abgebauten) organischen Chlorverbindungen unterdrückt werden. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird mit einem der im Anspruch 2 angegebenen Hydriden oder Mischungen davon gearbeitet. Dabei ist es ohne weiteres möglich, durch Einsatz bestimmter Hydride bzw. Mischungen eine vorgegebene Chlorverbindung selektiv zu entfernen.To achieve this object, the invention teaches that as a cleaning substance a hydride from the group "metal hydrides, alkali metal hydrides, Alkaline earth metal hydrides, also in the form of mixed hydrides or complex hydrides " or mixtures thereof are used so that the at the cleaning action on the molecules of the organic chlorine compounds through the release of chlorine atoms Hydrogen are occupied, and thereby in the purified fluid disruptive reactions of residual molecules from the (degraded) organic Chlorine compounds are suppressed. According to a preferred embodiment the invention with one of the hydrides specified in claim 2 or mixtures thereof worked. It is straightforward possible to use a predetermined one by using certain hydrides or mixtures To remove chlorine compound selectively.

Die Erfindung nutzt die überraschende Tatsache, daß ein angegebenes Hydrid bzw. die angegebenen Hydride so eingesetzt werden können, daß praktisch die unchlorierten Ausgangsstoffe wieder hergestellt werden, - das erfindungsgemäße Verfahren unterdrückt damit auch störende Reaktionen von Restmolekülen aus den abgebauten organischen Chlorverbindungen.The invention takes advantage of the surprising fact that a specified Hydride or the specified hydrides can be used that practically the unchlorinated starting materials are restored, - The method according to the invention thus also suppresses disruptive reactions of residual molecules from the degraded organic Chlorine compounds.

Im einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei Anwesenheit von Wasser in dem zu behandelnden Fluid wird das Wasser zweckmäßigerweise vor dem Kontakt des Fluids mit dem Hydrid bzw. den Hydriden entfernt. Das kann mit Hilfe eines Trocknungsmittels oder durch Verdampfen entstehen. Je nach dem eingesetzten Hydrid bzw. den eingesetzten Hydriden wird man die Reinigungsreaktion bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck durchführen. Das Hydrid bzw. die Hydride können dem zu reinigenden Fluid in feiner Verteilung beigegeben werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, das Verfahren so zu führen, daß das zu reinigende Fluid mit einem aus dem Hydrid bzw. den Hydriden gebildeten Festbett in Kontakt gebracht wird. Jedenfalls sollte die Einsatzmenge an Hydriden der notwendigen stöchiometrischen Menge entsprechen, wobei ein geringer Hydridüberschuß (5 bis 10%) für die Reaktion vorteilhaft ist. Es versteht sich, daß bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der verfahrenstechnisch üblichen Wärmewirtschaft gearbeitet wird. Wird bei erhöhter Temperatur gearbeitet, so läßt sich die fühlbare Wärme des gereinigten Fluids über einen Wärmetauscher nutzen, z. B. um ein wasserenthaltendes Fluid vor dem Kontakt mit dem Hydrid bzw. den Hydriden zu trocknen. Das feste Reaktionsmittel wird über einen Filter abgeschieden. There are several options within the scope of the invention to carry out the method according to the invention. In presence of water in the fluid to be treated is expediently the water before contact of the fluid with the hydride or the Hydrides removed. This can be done using a drying agent or evaporation. Depending on the hydride or the hydrides used will increase the cleaning reaction Carry out temperature and / or increased pressure. The hydride or the hydrides can the fluid to be cleaned in a fine distribution be added. But there is also the possibility that To carry out the process so that the fluid to be cleaned with a brought into contact with the hydride or the hydrides formed fixed bed becomes. In any case, the amount of hydrides used should be the necessary correspond to stoichiometric amount, with a small excess of hydride (5 to 10%) is advantageous for the reaction. It goes without saying that when implementing the method according to the invention with the process engineering usual heat economy is worked. Is at worked at elevated temperature, so you can feel the warmth of the use cleaned fluids via a heat exchanger, e.g. B. a water-containing fluid before contact with the hydride or Dry hydrides. The solid reactant is passed through a filter deposited.

Die Reaktionen, die die Erfindung anwendet, laufen grundsätzlich wie folgt ab, wobei beispielsweise aber nicht beschränkend, mit Natriumhydrid gearbeitet wird:The reactions that the invention uses basically run like follows from, for example, but not by way of limitation, with sodium hydride is worked:

oderor

example

1 l eines mit PCB kontaminierten Transformatoröls mit einem PCB-Gehalt von 2220 ppm wurde einer Behandlung von 0,6 g Lithiumaluminiumhydrid unterworfen. Hierzu wurde das Öl auf 160°C erhitzt, mit 0,6 g pulverisiertem Lithiumaluminiumhydrid vermischt und 12 Minuten mittels Rührwerk intensiv bewegt. Die gebildeten festen Reaktionsprodukte wurden abfiltriert. Der PCB-Gehalt lag nach dieser Behandlung unter der Nachweisgrenze von etwa 0,3 ppm. Das erhaltene Mineralöl entsprach in allen relevanten Parametern dem ursprünglich eingesetzten unkontaminierten Mineralöl.1 l of a transformer oil with PCB content contaminated with PCB of 2220 ppm was treated with 0.6 g of lithium aluminum hydride subject. For this purpose, the oil was heated to 160 ° C, with 0.6 g powdered lithium aluminum hydride and mixed for 12 minutes Agitator moved intensely. The solid reaction products formed were filtered off. The PCB content was after this treatment below the detection limit of about 0.3 ppm. The mineral oil obtained corresponded to the original in all relevant parameters used uncontaminated mineral oil.

Claims

1. A method for removing organic chlorine compounds from a fluid to be cleaned, in particular from mineral oil, wherein the fluid to be cleaned is brought into contact with a chemical cleaning substance which reacts with the chlorine of the organic chlorine compound in a cleaning reaction to form a solid reaction product in the fluid and wherein the reaction product is separated, characterized in that a hydride from the group "metal hydrides, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, also in the form of mixed hydrides or complex hydrides" or mixtures thereof are used as the cleaning substance such that the organic molecules in the cleaning reaction Chlorine compounds are occupied with hydrogen by leaving chlorine atoms liberated binding sites, and that thereby disturbing reactions of residual molecules from the (degraded) organic chlorine compounds are suppressed in the cleaned fluid.

2. The method according to claim 1, characterized in that with a Hydride of the group "sodium hydride, aluminum hydride, calcium hydride, Lithium hydride, lithium borohydride, lithium aluminum hydride, lithium triethylhydridoborate " or mixtures thereof is worked.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that in the presence of water in the fluid to be treated the water before the solution comes into contact with the hydride or hydrides Will get removed.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the cleaning reaction at elevated temperature and / or is carried out at increased pressure.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydride or hydrides the fluid to be cleaned be added in a fine distribution.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the fluid to be cleaned with a from one of the Hydride or the hydrides formed fixed bed brought into contact becomes.