DE3827675A1 - Carbocyclische ketone - Google Patents

Carbocyclische ketone

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DE3827675A1
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Wolfgang Prof Sucrow
Dietmar Fiedel
Eike Dr Poetsch
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Description

Die Erfindung betrifft Carbocyclische Ketone der Formel
R¹-(A¹-Z¹) n -A²-R² (I)
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander -R oder -R-(A⁰-Z⁰) m -, einer der Reste R¹ und R² auch H, Halogen, -CN, -OH, -NH₂, -NCS,
wobei
A⁰ unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F, Cl, CH₃ und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl-Gruppen,
Z⁰ jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -O-CH₂-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung,
m 1 oder 2,
R eine Alkyl- oder Polyfluoralkylgruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O, -CH=CH, -C≡C-, -CH-Halogen- und/oder -CHCN- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus
X -CH₂- oder -CH₂-CH₂- bedeutet, und
n 1, 2 oder 3,
n + m 1, 2, 3 oder 4,
Z¹ Einfachbindung -CH₂-CHY-, CHY-CH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CO-O-, -O-CHO-,
worin
Y -H, -CN oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen
bedeutet.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe und Bi eine Bicyclo-(2,2,2)-octylengruppe.
Ähnliche Verbindungen sind z. B. aus der DE 35 10 434 bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten jedoch im Gegensatz dazu mindestens zwei carbocyclische Ketone.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle (TN-Displays), dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Verbindungen der Formel I hervorragend als Komponenten sowohl nematischer als auch smektischer Flüssigkristallphasen eignen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie oder andere Parameter eines solchen Dielektrikums zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man geeignete reaktive Spezies oder Derivate cyclischer gesättigter, oder ein- oder mehrfach konjugiert ungesättigter Ketone A mit geeigneten Derivaten cyclischer Ketone B nach einer der folgenden Varianten a bis e umsetzt:
  • a) Enolate von A unter konjugater Addition an ein ungesättigtes B,
  • b) Enolether von A unter konjugater Addition in Gegenwart eines Katalysators an ein ungesättigtes B,
  • c) Carbonylderivat von A unter konjugater Addition an ein ungesättigtes B,
  • d) am konjugierten System terminal geeignet substituiertes A unter Vinylsubstitution durch ein ungesättigtes B in Gegenwart eines Katalysators,
  • e) Ein Enolat (A gleich B) unter Substitution an 1,2-dihalogenierten Ethanen,
oder daß man ein Enolat in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert,
oder daß man einen cyclischen, in 2,3-Stellung ungesättigten Alkohol mit 1,2-dihalogenierten Ethylenen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder daß man eine geeignete metallorganische Verbindung mit einem konjugiert ungesättigten Cycloalkenon umsetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Zwischenprodukte bei der Synthese flüssigkristalliner Substanzen und als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Vor- und nachstehend haben R, R¹, R², A⁰, A¹, A², Z⁰ und Z¹ die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Ringe A¹ und A² können gleich oder voneinander verschieden sein. Ein Strukturelement -A¹-Z¹-A¹ oder -A¹-Z¹-A² bedeutet vorzugsweise
Insbesondere bevorzugt sind die Teilstrukturen (a), (c), (d), (f), (g), (h) und (i).
Nachstehend haben R¹ und R² die angegebene Bedeutung mit Ausnahme von R-(A⁰-Z⁰) m , Z¹ hat die angegebene Bedeutung ausgenommen eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib (mit zwei Ringen):
R¹-A¹-A²-R²
(Ia)
R¹-A¹-Z¹-A²-R² (Ib)
Ic bis Ii (mit drei Ringen): @ R¹-A¹-A²-A⁰-R (Ic)
R¹-A¹-A¹-A²-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A²-A⁰-R (Ie)
R¹-A¹-A²-Z⁰-A⁰-R (If)
R¹-A¹-A¹--Z¹-A²-R² (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z⁰-A⁰-R (Ih)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-R² (Ii)
Ij bis Iw (mit vier Ringen): @ R¹-A¹-A²-A⁰-A⁰-R (Ij)
R-A⁰-A¹-A²-A⁰-R (Ik)
R¹-A¹-A²-A⁰-Z⁰-A⁰-R (Il)
R-A⁰-A¹-A²-Z⁰-A⁰-R (Im)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-A⁰-R (In)
R¹-A¹-A²-Z⁰-A⁰-A⁰-R (Io)
R-A⁰-A¹-Z¹-A²-A⁰-R (Ip)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-A⁰-R (Iq)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z⁰-A⁰-A⁰-R (Ir)
R¹-A¹-A²-Z⁰-A⁰-Z⁰-A⁰-R (Is)
R-A⁰-A¹-Z¹-A²-Z⁰-A⁰-R (It)
R¹-A¹-Z¹-A²-A⁰-Z⁰-A⁰-R (Iu)
R-A⁰-Z⁰-A¹-A²-Z⁰-A⁰-R (Iv)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Z⁰-A⁰-R (Iw)
Darunter sind diejenigen der Formeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ij und Ik besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ic umfassen solche der Teilformeln Ic1 bis Ic3
R¹-A¹-A²-Ph-R²
(Ic1)
R¹-A¹-A²-Cy-R² (Ic2)
R¹-A¹-A²-Bi-R² (Ic3)
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ic1 und Ic2 besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ie umfassen solche der Teilformel Ie1 bis Ie3
R¹-A¹-Z¹-A²-Ph-R
(Ie1)
R¹-A¹-Z¹-A²-Cy-R (Ie2)
R¹-A¹-Z¹-A²-Bi-R (Ie3)
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ie1 und Ie2, insbesondere diejenigen, worin Z¹-CO-O, -O-CO-, -CH₂-CHY- und -CHY-CH₂- bedeutet, bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel If umfassen solche der Teilformeln If1 und If2
R¹-A¹-A²-Z⁰-Ph-R
(If1)
R¹-A¹-A²-Z⁰-Cy-R (If2)
Darunter sind diejenigen besonders bevorzugt, in der Z⁰ -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂- bedeutet.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ig umfassen solche der Teilformeln Ig1 bis Ig4
R¹-A¹-A¹-CH₂-CHY-A²-R²
(Ig1)
R¹-A¹-A¹-CHY-CH₂-A²-R² (Ig2)
R¹-A¹-A¹-CO-O-A²-R² (Ig3)
R¹-A¹-A²-O-CO-A²-R² (Ig4)
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ij umfassen solche der Teilformeln Ij1 bis Ij4
R¹-A¹-A²-Cy-Cy-R
(Ij1)
R¹-A¹-A²-Cy-Ph-R (Ij2)
R¹-A¹-A²-Ph-Cy-R (Ij3)
R¹-A¹-A²-Ph-Ph-R (Ij4)
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ik umfassen solche der Teilformeln Ik1 bis Ik3
R-Ph-A¹-A²-Ph-R
(Ik1)
R-Cy-A¹-A²-Ph-R (Ik2)
R-Cy-A¹-A²-Cy-R (Ik3)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ bzw. R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy- oder eine andere Oxaalkylgruppe, -CO-Alkyl, -O-CO-Alkyl oder -CO-O-Alkyl. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen, worin einer der Reste R, R¹ bzw. R² Alkyl und der andere H, F, Cl, -CN, -OH oder -NH₂ bedeutet.
Falls R¹ und/oder R² Alkylreste und/oder Alkoxyreste bedeuten, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R¹ und/oder R² Alkylreste bedeuten, in denen eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig und haben 2 bis 10 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R¹ und/oder R² Alkylreste bedeuten, in denen eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt sind, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig und haben 4 bis 13 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acrylcyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloylmethyl, 2-Methacryloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R¹ und/oder R² Alkylreste darstellen, in denen zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie verzweigt und haben 3 bis 12 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Bis-carboxymethyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ und R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsverbindungen sind teilweise neu. Die Neuen unter ihnen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Gewünschtenfalls können die Ausgangsverbindungen auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind cyclische ungesättigte, ein- oder mehrfach konjugiert ungesättigte Ketone, deren Enolether oder Stickstoffderivate sowie terminal am ungesättigten System geeignet substituierte Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind cyclische, konjugiert ungesättigte Alkohole und Carbonsäuren sowie ihre reaktionsfähige Derivate.
Die Ketone werden nach bekannten Verfahren, wie sie in der Literatur beschrieben sind, beispielsweise in Carbon-Carbon Bond Formation, Ed. R. L. Augustine, Marcel Dekker Inc. New York and Basel, Chapter Two (1979) in ihre Anionen überführt. Vorzugsweise werden dazu Alkaliamide oder Alkalimetallhydride verwendet.
Von den Lithiumdialkylamiden ist beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, von den Alkalimetallhydriden, z. B. Kaliumhydrid, besonders bevorzugt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Enolate der ungesättigten Ketone sind die kinetisch stabilen a-Anionen. Sie werden vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, wie z. B. bei 78°C erzeugt oder nach der Methode von Cory (R. M. Cory and R. M. Renneboog, J. Org. Chem. 49, 3898 [1984]). Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden diese Enolate unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen (H. Henecka in Houben-Weyl, Bd. 8, S. 590 [1952]) mit konjugiert ungesättigten cyclischen Ketonen oder mit 1,2 dihalogenierten Ethanen umgesetzt. Weiterhin können Enolate mit geeigneten Katalysatoren oxidativ dimerisiert werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Lewis-Säuren wie beispielsweise Eisen(III)chlorid.
Anstelle der Enolate können vorzugsweise auch andere reaktive Spezies mit den ungesättigten Ketonen umgesetzt werden, z. B. Silylenolether (O. Bayer, E. Müller in Houben-Weyl Bd. 13/5, S. 377 [1980]) oder Stickstoffderivate, insbesondere hiervon Enamine (G. R. Allen, Org. React. 20, 337 [1973]) oder Iminanionen (R. W. Layer, Chem. Rev. 63, 489 [1963]).
Die Addition der Silylenolether oder der Enamine erfolgt vorzugsweise unter katalytischen Bedingungen. Als Katalysatoren sind besonders bevorzugt Lewis-Säuren geeignet. Insbesondere bevorzugt bei der Addition von Silylenolethern sind Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid.
Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gelangt man vorzugsweise auch durch Umsetzung von cyclischen ungesättigten Ketonen, die am konjugierten System terminal geeignet substituiert sind mit ebenfalls ungesättigten Ketonen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Besonders bevorzugte Substituenten sind Sulfonsäurederivate, insbesondere Trifluormethylsulfonat (W. J. Scott et al., J. Org. Chem. 50, 2302 [1985]). Man erhält die entsprechenden Ausgangsverbindungen üblicherweise durch Umsetzung von cyclischen 1,3-Diketonen mit Trifluormethylsulfonsäureanhydrid oder N-Phenyltrifluormethansulfonsäureimid (J. Mc Murry, W. J. Scott, Tetrahedron Lett. 24, 979 [1983]). Besonders geeignet sind Übergangsmetallkatalysatoren insbesondere Palladiumkomplexverbindungen, z. B. Bis-(triphenylphospin)palladium(II)dichlorid.
Weitere bevorzugte Ausgangsverbindungen sind cyclische α,β-ungesättigte Cycloalkenole. Durch Umsetzung mit 1,2-dihalogenierten Ethylenen in Gegenwart von vorzugsweise Übergangsmetallkatalysatoren erhält man β,β-überbrückte Biscycloalkanone der Formel I.
Ferner werden zur Darstellung von carbocyclischen Ketonen der Formel I bevorzugt auch cyclische α,β-ungesättigte Ketone mit Organozinnverbindungen, wie sie in G. H. Posner, E. Asirvatham, Tetrahedron Lett. 27, 663 (1966) beschrieben sind, umgesetzt. Besonders bevorzugt ist die Addition von Stannyllithiumverbindungen, z. B. Trialkylstanyllithium. Die so erzeugten metallorganischen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden an konjugiert ungesättigte cyclische Ketone addiert.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) mit Alkoholen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Zu den bevorzugten Carbonsäuren und ihren Derivaten gehören auch β-Ketonsäuren und deren Derivate von cyclischen Ketonen, wie sie in E. Haruki et al., Chem. Lett. 427 (1974) beschrieben sind.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind cyclische 1,3-Diketone, da sie zum überwiegenden Teil der Enolform vorliegen.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Besonders bevorzugt sind unter milden Bedingungen verlaufende Veresterungen. Dies kann durch Reaktion mit geeigneten wasserentziehenden Mitteln wie vorzugsweise Dicyclohexylcarbodiimid in einem angegebenen inerten Lösungsmittel erreicht werden.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eien bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I (A⁰ bedeutet trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können) werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde, 1,3-Diole und 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester, sowie die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ oder R² CN bedeutet) können entsprechende Säureamide dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatischen Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylsulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Ether der Formel I (worin R eine Alkylgruppe bedeutet, worin eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und/oder worin Z⁰ und/oder Z¹ eine -OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe bedeutet) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfonat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ oder R² CN bedeutet und/oder A⁰ und/oder Z¹ und/oder R durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert sein kann) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Zur Herstellung von lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I (worin A⁰ und/oder R die üblichen Bedeutungen haben können) können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu den Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden.
Weiterhin können Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH-Gruppen in Betracht, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden. Konjugiert ungesättigte Carbonylverbindungen können chemoselektiv an der Doppelbindung mit Siliciumhydriden in Gegenwart von Katalysatoren wie in E. Keinan, N. Greenspoon, J. Am. Chem. Soc. 108, 7314 (1986) beschrieben, reduziert werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclhexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls hologenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,
R′-L-G-E-R′′ (II)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol und Cyclohexanringen, 4,4′disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, G,
-CH=CH-
-N(O)=N-
-CH=CY- -CH=N(O)-
-C≡C- -CH₂-CH₂-
-CO-O -CH₂-O-
-CO-S- -CH₂-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CH₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Subsituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Dielektrika enthaltend 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 30%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Verbindungen der Formel I mit optisch aktiver Flügelgruppe eignen sich als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen zur Vermeidung von reverse twist und zur Verbesserung der elastischen Konstanten.
Ferner sind die Verbindungen der Formel I auch als Komponenten von chiral getilteten smektischen flüssigkristallinen Phasen geeignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 [1973]) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 854, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt, SmC = smektische Phase C, N = nematische Phase und I = isotrope Phase. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Pentan oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Darstellung von Ausgangsverbindungen Beispiel 1
Zu einer Lösung von 27,3 g (0,1 mol) p-Heptoxybrombenzol in 50 ml Acetonitril gibt man nacheinander 20,2 ml (0,2 mol) Cyclohex-2-enon, 13,9 ml (0,1 mol) Triethylamin, 0,3 g (1,3 mmol) Palladium(II)acetat und 0,78 g (2,6 mmol) Tri-o-tolylphosphin. Anschließend wird die Lösung 48 h zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 3-(p-Heptoxyphenyl)-cyclohex-2-enon.
Analog werden dargestellt:
3-(p-Methoxyphenyl)-cyclohex-2-enon,
3-(p-Propoxyphenyl)-cyclohex-2-enon,
3-(p-Pentoxyphenyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Methylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-cyclohex-2-enon,
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 333 ml (3,26 mol) Cyclohex-2-enon in 650 ml absolutem Dimethylformamid gibt man nacheinander 182 g (1 mol) 4-Brombenzonitril, 82,2 g (0,98 mol) Natriumhydrogencarbonat, 7,8 (0,032 mol) Palladium(II)acetat und 20,2 g (0,067 mol) Tri-o-tolylphosphin. Anschließend wird die Lösung 32 Stunden bei 100°C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 3-(p-Cyanophenyl)-cyclohex-2-enon.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 0,54 g Lithiumchlorid (12,9 mmol) und 0,099 g Pd(PPH₃)₄) (2 mol-%) in 10 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 1,11 g 6-Methyl-3-trifluormethylsulfonyl-cyclohex-2-enon (erhältlich aus 6-Methyl-3-oxo-cyclohexanon nach J. E. McMurry, W. J. Scott, Tetrahedron Lett. 24, 979 [1983]) (4,2 mmol) und 1,35 g Tri-n-butylvinylstannan (4,2 mmol) in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Anschließend wird 17 h zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Extrahieren mit Pentan wird mit Wasser, 10%iger wäßriger Ammoniaklösung, wieder mit Wasser und zuletzt mit konzentrierter Natriumchloridlösung gewaschen. Man erhält 6-Methyl-3-vinylcyclohex-2-enon.
Analog werden dargestellt:
6-Propyl-3-vinyl-cyclohex-2-enon,
6-Pentyl-3-vinyl-cyclohex-2-enon,
6-Heptyl-3-vinyl-cyclohex-2-enon,
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 101 ml (1 mol) Cyclohex-2-enon in 500 ml absolutem Acetonitril werden nacheinander 55,7 g (0,3 mol) p-Brombenzonitril, 41,6 ml Triethylamin, 2,3 g (0,01 mol) Palladium(II)acetat und 6,1 g (0,02 mol) Tri-o-tolylphosphin gegeben. Anschließend wird die Lösung 24 Stunden zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 3-(p-Cyanophenyl)-cyclohexanon.
Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I Beispiel 5
Zu einer Lösung von 0,5 g (5 mmol) Diisopropylamin in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei 0°C 3,2 ml 1,6normale n-Butyllithium-Lösung in Hexan getropft. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei 0°C gerührt, auf -78°C abgekühlt und tropfenweise mit 0,5 g (5 mmol) Cyclohex-2-enon versetzt. Nach drei Stunden Rühren werden bei der gleichen Temperatur 0,83 g 6-Pentyl-cyclohex-2-enon zugegeben, weitere drei Stunden gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 6-(3-Oxotrans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon, F: 31°C.
Charakteristische spektroskopische Daten:
¹H-NMR (Varian EM 390 in CDCl₃): δ = 0,85 (CH₃); 5,95 (= CH-CO) und 6,89 ppm (= CH-CH₂).
IR: 1715 (C = 0, nicht konj.), 1680 cm-1 (C = 0, konj.),
MS: 262 (M⁺), 96 (100%).
UV: λ max = 227,0 nm.
Analog werden dargestellt:
6-(3-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
6-(3-Oxo-trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
6-(3-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
6-(3-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
und analog mit Ausgangsverbindungen aus Beispiel 1:
3-(p-Methoxyphenyl)-6-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Methoxyphenyl)-6-(trans-4-ethyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-eno-n,
3-(p-Methoxyphenyl)-6-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Methoxyphenyl)-6-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Methoxyphenyl)-6-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Propoxyphenyl)-6-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Propoxyphenyl)-6-(trans-4-ethyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-eno-n,
3-(p-Propoxyphenyl)-6-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Propoxyphenyl)-6-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Propoxyphenyl)-6-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Pentoxyphenyl)-6-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Pentoxyphenyl)-6-(trans-4-ethyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-eno-n,
3-(p-Pentoxyphenyl)-6-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Pentoxyphenyl)-6-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Pentoxyphenyl)-6-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Heptoxyphenyl)-6-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Heptoxyphenyl)-6-(trans-4-ethyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-eno-n,
3-(p-Heptoxyphenyl)-6-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Heptoxyphenyl)-6-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-(p-Heptoxyphenyl)-6-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-en-on,
3-[p-(5-Methylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-methyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Methylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-ethyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Methylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-propyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Methylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-pentyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Methylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-heptyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-methyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-ethyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-propyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-pentyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-heptyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-methyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-ethyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-propyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-pentyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-heptyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-methyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-ethyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-propyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-pentyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-6-(trans-4-heptyl- 3-oxocyclohexyl)-cyclohex-2-enon,
und analog mit der Ausgangsverbindung nach Beispiel 2:
3-(p-Cyanophenyl)-6-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)- cyclohex-2-enon,
3-(p-Cyanophenyl)-6-(trans-4-ethyl-3-oxocyclohexyl)- cyclohex-2-enon,
3-(p-Cyanophenyl)-6-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)- cyclohex-2-enon,
3-(p-Cyanophenyl)-6-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)- cyclohex-2-enon,
3-(p-Cyanophenyl)-6-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)- cyclohex-2-enon,
und analog mit den Ausgangsverbindungen nach Beispiel 3:
1-(3-Oxocyclohexan-4-yl)-2-(3-oxo-4-methylcyclohexenyl)-ethan
1-(3-Oxocyclohexan-4-yl)-2-(3-oxo-4-ethylcyclohexenyl)-ethan
1-(3-Oxocyclohexen-4-yl)-2-(3-oxo-4-propylcyclohexenyl)-ethan
1-(3-Oxocyclohexan-4-yl)-2-(3-oxo-4-pentylcyclohexenyl)-ethan
1-(3-Oxocyclohexan-4-yl)-2-(3-oxo-4-heptylcyclohexenyl)-ethan
Beispiel 6
1,43 g (7,5 mmol) Titantetrachlorid werden unter N₂-Atmosphäre bei -100°C in 30 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und mit 0,6 g (3,1 mmol) Titantetraisopropylat versetzt. Nach 10 Minuten wird unter Rühren eine Lösung von 0,83 g (5 mmol) 6-Pentylcyclohex-2-enon und 1,0 g (5,9 mmol) 2-Trimethylsilyloxycyclohexa-1,3-dien (erhältlich aus Cyclohex-2-enon und Trimethylsilylchlorid) in 30 ml trockenem Methylenchlorid zugetropft. Die tiefrote Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei -100°C gerührt und anschließend mit 30 ml 10%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert.
Man erhält zwei isomere 6-(3-Oxo-4-pentylcyclohexyl)-cyclohex-2-enone im Verhältnis 2 : 1, F. 36°C bzw. 42°C.
Beispiel 7
Zu einer Suspension von 45 mg (0,24 mmol) in 4 ml trockenem Methylenchlorid wird unter Stickstoff bei -78°C eine Lösung von 0,50 g (3 mmol) 6-Pentyl-cyclohex-2-enon und 0,59 g (3,5 mmol) 2-Trimethylsilyloxycyclohexa-1,3-dien (erhältlich aus Cyclohex-2-enon und Trimethylsilylchlorid) in 6 ml trockenem Methylenchlorid und anschließend eine Lösung von 45 mg (0,41 mmol) Trimethylsilylchlorid in 2 ml trockenem Methylenchlorid getropft. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei -78°C gerührt und dann mit 5 ml 10%iger Citronensäurelösung versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur, Extrahieren mit Methylenchlorid, Trocknen mit Natriumsulfat und Einengen wird über Kieselgel chromatographiert.
Man erhält neben einem Gemisch von zwei isomeren 6-(3- oxo-4-pentylcyclohexyl)cyclohex-2-enonen (im Verhältnis 1 : 1) ein Isomerengemisch von 6[(3-Oxo-4-pentylcyclo­ hexyl)-3-oxocyclohexyl)cyclohex-2-enonen.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 7,9 g (0,04 mol) 3-(p-Cyanophenyl)-cyclohexanon (Beispiel 4) in 79 ml Toluol werden 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 3,7 g Pyrrolidin (0,044 mol) gegeben. Anschließend wird die Lösung 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird in 79 ml absolutem Acetonitril gelöst und die Lösung mit 5,44 g (0,04 mol) 6-Methyl-3-vinylcyclohex-2-enon (Beispiel 3) 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand mit 50 ml Methylenchlorid/30 ml Wasser aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-(2-Oxo-trans-4-p- cyanophenylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-methylcyclohexenyl)-ethan.
Analog werden dargestellt:
1-(2-Oxo-trans-4-p-cyanophenylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-methylcyclohexe-nyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-p-cyanophenylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-ethylcyclohexen-yl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-p-cyanophenylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-propylcyclohexe-nyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-p-cyanophenylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-pentylcyclohexe-nyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-p-cyanophenylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-heptylcyclohexe-nyl)-ethan,
Beispiel 9
Zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 0,198 g (2 mmol) Cyclohex-2-enon und 0,47 g (2,2 mmol) 5-Propyl-1-trimethylsilyloxycyclohexan (erhältlich aus 5-Propylcyclohexanon und Trimethylsilylchlorid) in 10 ml Methylenchlorid wird eine Lösung von 418 mg (2,2 mmol) Titantetrachlorid und 312 mg (1,1 mmol) Titantetraisopropoxid in 3 ml Methylenchlorid tropfenweise hinzugegeben. Nach 45 Minuten Rühren bei -78°C wird das Gemisch mit 2 ml 10%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem Extrahieren mit 30 ml Diethylether wird wie übliche aufgearbeitet. Man erhält trans-5-Propyl-2-(3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon.
Analog werden dargestellt:
trans-5-Ethyl-2-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Ethyl-2-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Ethyl-2-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Ethyl-2-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Propyl-2-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Propyl-2-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Propyl-2-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Propyl-2-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Pentyl-2-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Pentyl-2-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Pentyl-2-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
trans-5-Pentyl-2-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexanon,
und analog mit der Ausgangsverbindung nach Beispiel 4:
trans-5-(p-Cyanophenyl)-2-(trans-4-methyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexa-non,
trans-5-(p-Cyanophenyl)-2-(trans-4-ethyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexan-on,
trans-5-(p-Cyanophenyl)-2-(trans-4-propyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexa-non,
trans-5-(p-Cyanophenyl)-2-(trans-4-pentyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexa-non,
trans-5-(p-Cyanophenyl)-2-(trans-4-heptyl-3-oxocyclohexyl)-cyclohexa-non.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 0,037 g Pd(PPH₃)₂Cl₂, 0,65 g (2,4 mmol) 6-Methyl-3-trifluormethylsulfonyl-cyclohex-2-enon (Beispiel 3), 0,68 g (5 mmol) 6-Methyl-3-vinylcyclohex-2-enon (Beispiel 3), 1,2 ml Triethylamin und 10 ml Dimethylformamid wird 5 Stunden bei 75°C gerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und wie üblich (Extraktion mit Diethylether/Hexan 1 : 1) aufgearbeitet. Man erhält
1,2-Di-(3-oxo-4-methylcyclohexenyl)-ethan,
1,2-Di-(3-oxo-4-propylcyclohexenyl)-ethan,
1,2-Di-(3-oxo-4-pentylcyclohexenyl)-ethan,
1,2-Di-(3-oxo-4-heptylcyclohexenyl)-ethan,
Analog werden dargestellt:
1-(3-Oxo-4-methylcyclohexenyl)-2-(3-oxo-4-propylcyclohexenyl)-ethan,-
1-(3-Oxo-4-methylcyclohexenyl)-2-(3-oxo-4-pentylcyclohexenyl)-ethan,-
1-(3-Oxo-4-methylcyclohexenyl)-2-(3-oxo-4-heptylcyclohexenyl)-ethan,-
1-(3-Oxo-4-propylcyclohexenyl)-2-(3-oxo-4-pentylcyclohexenyl)-ethan,-
1-(3-Oxo-4-propylcyclohexenyl)-2-(3-oxo-4-heptylcyclohexenyl)-ethan,-
1-(3-Oxo-4-pentylcyclohexenyl)-2-(3-oxo-4-heptylcyclohexenyl)-ethan,-
Beispiel 11
Zu einer Lösung von 4,96 mol (35 mmol) Diisopropylamin und 5 mg 2,2′-Bipyridin in 25 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C unter Rühren tropfenweise 23 ml (37 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithium-Lösung innerhalb einer Stunde gegeben. Nach 15 Minuten Rühren bei 0°C wird eine Lösung von 4,42 g (32 mmol) 3-Propylcyclohe-2-enon in 45 ml Tetrahydrofuran innerhalb 2,5 Stunden hinzugetropft und bei 0°C 15 Minuten weitergerührt. Schließlich werden 4,48 g (16 mmol) 1,2-Diiodethan innerhalb von 5 Minuten dazugegeben. Danach wird die Kühlung entfernt und 1 Stunde weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1,2-Di-(2-oxo-4-propyl-cyclohex-3-enyl)-ethan.
Analog werden dargestellt:
1,2-Di-(2-oxo-4-methyl-cyclohex-3-enyl)-ethan,
1,2-Di-(2-oxo-4-ethyl-cyclohex-3-enyl)-ethan,
1,2-Di-(2-oxo-4-pentyl-cyclohex-3-enyl)-ethan,
1,2-Di-(2-oxo-4-heptyl-cyclohex-3-enyl)-ethan,
und analog mit Ausgangsverbindungen aus den Beispielen 1, 2 und 4
1,2-Di-[2-oxo-4-(p-methoxyphenyl)-cyclohex-3-enyl]-ethan
1,2-Di-[2-oxo-4-(p-ethoxyphenyl)-cyclohex-3-enyl]-ethan
1,2-Di-[2-oxo-4-(p-propoxyphenyl)-cyclohex-3-enyl]-ethan
1,2-Di-[2-oxo-4-(p-pentoxyphenyl)-cyclohex-3-enyl]-ethan
1,2-Di-[2-oxo-4-(p-heptoxyphenyl)-cyclohex-3-enyl]-ethan
1,2-Di-[2-oxo-4-(p-cyanophenyl)-cyclohex-3-enyl]-ethan
1,2-Di-[2-oxo-trans-4-(p-cyanophenyl)-cyclohexyl]-ethan
Beispiel 12
Zu einer Lösung von 56 g (0,04 mol) 6-Propyl-cyclohex-2-enol in 40 ml N-Methylpyrrolidon werden 3,72 g (0,02 mol) 1,2-Dibromethylen, 5,6 ml (0,04 mol) Triethylamin, 0,23 g (1 mmol) Palladium(II)acetat und 0,9 g (3 mmol) o-Tolylphosphin gegeben. Das Gemisch wird 48 Stunden bei einer Badtemperatur von 100°C gerührt und über Palladium/Tierkohle wie in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, Seite 363 ff, beschrieben, hydriert. Man erhält 1,2-Di-(3-oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-ethan.
Analog werden dargestellt:
1,2-Di-(3-oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-ethan,
1,2-Di-(3-oxo-trans-4-ethylcyclohexyl)-ethan,
1,2-Di-(3-oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan,
1,2-Di-(3-oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-ethan,
Beispiel 13
Zu einer Lösung von 5 mmol Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran (wie in Beispiel 5 beschrieben) wird bei -78°C eine Lösung von 1,44 g (5 mmol) 3-(p-Heptoxyphenyl)-cyclohexanon (erhältlich aus 3-(p-Heptoxyphenyl)-cyclohex-2-enon [Biespiel 1] durch Reduktion mit Diphenylsilan/Zinkchlorid nach E. Keinan, N. Greenspoon, J. Amer. Chem. Soc. 108, 7314 [1986]) in 5 ml absolutem Tetrahydrofuran getropft. Nach 30 Minuten Rühren bei -78°C wird eine Lösung von 0,81 g (5 mmol) Eisen(III)chlorid (getrocknet durch Behandeln mit Thionylchlorid) in 5 ml absolutem Dimethylformamid dazugetropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird noch 10 Stunden gerührt. Danach werden 15 ml 1normale Salzsäure und 10 ml Pentan zugegeben und es wird weiter wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4,4′-trans-Di- p-heptoxyphenyl-bicyclohexyl-2,2′-dion.
Analog werden dargestellt:
4,4′-trans-Di-p-methoxyphenyl-bicyclohexyl-2,2′-dion,
4,4′-trans-Di-p-ethoxyphenyl-bicyclohexyl-2,2′-dion,
4,4′-trans-Di-p-propoxyphenyl-bicyclohexyl-2,2′-dion,
4,4′-trans-Di-p-butoxyphenyl-bicyclohexyl-2,2′-dion,
4,4′-trans-Di-p-penhoxyphenyl-bicyclohexyl-2,2′-dion,
mit der Ausgangsverbindung 3-(p-Octoxphenyl)-cyclohex-2-enon erhält man ein Gemisch aus
(1R,1′S)-Bi-(4-p-ocotoxyphenyl-2-oxo)-cyclohex-3-enyl
F. 134°C, K. 215°C (F 134 SmC 206 N 215 I)
(1R,1′S)-Bi-(4-p-octoxyphenyl-2-oxo)-cyclohex-3-enyl
F. 149°C, K. 206,3°C (F 149 SmC 206 N 206,3 I)
(1R,1′S)-Bi-(4-p-octoxyphenyl-2-oxo)-cyclohex-3-enyl
F. 122°C, K. 211°C (F 122 SmC 202 N 211 I)
Beispiel 14
Zu einer Lösung von 5 mmol 3-(p-Cyanophenyl)-cyclohexanon in 10 ml Dimethylsulfoxid werden 3,8 g 1,8-Di-azabicyclo (5,4,0)-7-undecene (DBU) gegeben. In diese Lösung wird bei Raumtemperatur 3 Stunden lang trockenes Kohlendioxid eingeleitet. Das entstandene Gemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und mit Diethylether extrahiert. Danach wird durch Zugabe von Eis gekühlt, die wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Schließlich wird wie üblich weiter aufgearbeitet. 5 mmol der auf diese Weise erhältlichen β-Ketosäure werden in 20 ml trockenen Dimethylformamid gelöst und die Lösung bei 50°C mit 5 mmol Dihydroresorcin und 5 mmol Dicyclo-hexylcarbodiimid versetzt. Das Gemisch wird anschließend noch 4 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 0°C gerührt. Danach wird der entstandene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-5-(p-Cyanophenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexenyl-ester.
Analog werden dargestellt:
trans-5-(p-Methylphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexeny-lester,
trans-5-(p-Ethylphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexenyl-ester,
trans-5-(p-Propylphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexeny-lester,
trans-5-(p-Butylphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexenyl-ester
trans-5-(p-Pentylphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexeny-lester,
trans-5-(p-Methoxyphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexen-ylester,
trans-5-(p-Ethoxyphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexeny-lester,
trans-5-(p-Propoxyphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexen-ylester,
trans-5-(p-Butoxyphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexeny-lester,
trans-5-(p-Pentoxyphenyl)-cyclohexanon-2-carbonsäure-3-oxocyclohexen-ylester,
Beispiel 15
Zu einer Lösung von 3,5 mmol Diisopropylamin in 20 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C eine Lösung von 3,5 mmol n-Butyllithium in Hexan zugetropft. Danach werden 3,5 mmol Tri-n-butylzinnhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wird auf -78°C abgekühlt und eine Lösung von 3 mmol 5-Methylcyclohex-2-enon in 5 ml Tetrahydrofuran hinzugetropft. Nach 15 Minuten wird langsam eine Lösung von 3 mmol 6-Methyl-3-vinyl-cyclohex-2-enon dazugetropft und die Lösung 6 Stunden bei -78°C weitergerührt. Anschließend werden 10 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben, auf Raumtemperatur erwärmt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-methyl-cyclohexenyl)-e-than.
Analog werden dargestellt:
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-methyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-ethyl-cyclohexenyl)-et-han,
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-propyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-pentyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-heptyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-methyl-cyclohexenyl)-et-han,
1-(2-Oxo-trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-ethyl-cyclohexenyl)-eth-an,
1-(2-Oxo-trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-propyl-cyclohexenyl)-et-han,
1-(2-Oxo-trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-pentyl-cyclohexenyl)-et-han,
1-(2-Oxo-trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-heptyl-cyclohexenyl)-et-han,
1-(2-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-methyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-ethyl-cyclohexenyl)-et-han,
1-(2-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-propyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-pentyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-heptyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-methyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-ethyl-cyclohexenyl)-et-han,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-propyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-pentyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-heptyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-methyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-ethyl-cyclohexenyl)-et-han,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-propyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-pentyl-cyclohexenyl)-e-than,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-4-heptyl-cyclohexenyl)-e-than.
Beispiel 16
10 mmol getrocknetes Zink werden mit 25 ml trockenem Tetrahydrofuran suspendiert.
Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 3,3 mmol 2-(2-Bromethyliden)-5-methylcyclohexanon (erhältlich aus 3-Methylcyclohexanon durch Aldoreaktion mit Acetaldehyd und anschließender Bromierung der Ethylidenverbindung mit N-Bromsuccinimid) und 3 mmol 6-Methylcyclohex-2-enon in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Anschließend wird 6 Stunden zum Sieden erhitzt, abgekühlt, mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und wie üblich weiter aufgearbeitet. Man erhält 1-(2-Oxo-trans-4- methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4-methylcyclodohexyl)-ethan.
Analog werden dargestellt:
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- methylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- propylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- pentylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-methylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- heptylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- methylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- propylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-propylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- pentylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- heptylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- methylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- propylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- pentylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- heptylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- methylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- propylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- pentylcyclodohexyl)-ethan,
1-(2-Oxo-trans-4-heptylcyclohexyl)-2-(3-oxo-trans-4- heptylcyclodohexyl)-ethan.

Claims (8)

1. Carbocyclische Ketone der Formel R¹-(A¹-Z¹) n -A²-R² (I)worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander -R oder -R-(A⁰-Z⁰) m -, einer der Reste R¹ und R² auch H, Halogen, -CN, -OH, -NH₂, -NCS,
wobei
A⁰ unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F, Cl, CH₃ und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl-Gruppen,
Z⁰ jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -O-CH₂-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung,
m 1 oder 2,
R eine Alkyl- oder Polyfluoralkylgruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O, -CH=CH, -C≡C-, -CH-Halogen- und/oder -CHCN- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus X -CH₂- oder -CH₂-CH₂- bedeutet, und
n 1, 2 oder 3,
n + m 1, 2, 3 oder 4,
Z¹ Einfachbindung -CH₂-CHY-, CHY-CH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CO-O-, -O-CHO-,
worin
Y -H, -CN oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketonen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man geeignete reaktive Spezies oder Derivate cyclischer gesättigter, oder ein- oder mehrfach konjugiert ungesättigter Ketone A mit geeigneten Derivaten cyclischer Ketone B nach einer der folgenden Varianten a bis e umsetzt:
  • a) Enolate von A unter konjugater Addition an ein ungesättigtes B,
  • b) Enolether von A unter konjugater Addition in Gegenwart eines Katalysators an ein ungesättigtes B,
  • c) Carbonylderivat von A unter konjugater Addition an ein ungesätttigtes B,
  • d) am konjugierten System terminal geeignet substituiertes A unter Vinylsubstitution durch ein ungesättigtes B in Gegenwart eines Katalysators,
  • e) Ein Enolat (A gleich B) unter Substitution an 1,2-dihalogenierten Ethanen,
oder daß man ein Enolat in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert.
oder daß man einen cyclischen, in 2,3-Stellung ungesättigten Alkohol mit 1,2-dihalogenierten Ethylenen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder daß man eine geeignete metallorganische Verbindung mit einem konjugiert ungesättigten Cycloalkenon umsetzt,
oder daß man eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Zwischenprodukte zur Synthese von flüssigkristallinen Substanzen.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
5. Flüssigkristallphase mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
6. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phase nach Anspruch 5 enthält.
7. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 5 enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1996006061A2 (en) * 1994-08-18 1996-02-29 Wojskowa Akademia Techniczna Laterally substituted chloroarenes, their manufacture and mixtures containing them
WO2000000459A1 (fr) * 1998-06-29 2000-01-06 Mitsubishi-Tokyo Pharmaceuticals, Inc. Procede permettant de preparer des composes trans-cyclohexylamine optiquement actifs

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