DE3813718A1 - Vielwinkel-lichtstreuung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen einer Viel­ winkel-Lichtstreuung, insbesondere in flüssigen Suspensionen. Derartige Vorrichtungen können beispielsweise zum Messen der Rayleigh-Streuung von Makromolekülen, Emulsionen und Kolloiden bei verschiedenen Streuwinkeln etwa im Bereich von 20° bis 150° eingesetzt werden.

Eine derartige Vorrichtung ist beispielsweise aus der EP-A- 01 82 618 bekannt; diese Vorrichtung weist eine Meßzelle aus lichtdurchlässigem Material auf, mit der die Lichtstreuung sehr kleiner Proben gemessen wird. Zu diesem Zweck wird die Zelle mit einem Primärstrahl von einem Laser bestrahlt, und in einem bestimmten radialen Abstand zur Meßzelle und gleichen Winkelabständen untereinander sind mehrere Detektoren zum Mes­ sen des gestreuten Lichts in Sekundärstrahlwegen angeordnet. Bei der Messung der Vielwinkel-Lichtstreuung mit derartigen Vorrichtungen ergeben sich jedoch erhebliche Probleme hin­ sichtlich der erforderlichen Meßdauer und des Signalunter­ grunds (Signal/Rausch-Verhältnis), so daß sehr schnelle Mes­ sungen nicht möglich sind, wie sie etwa bei der Beobachtung dynamischer Prozesse, wie Gelierung, Polymerisation und Aggregation in Flüssigkeiten erforderlich sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrich­ tung zur Vielwinkel-Lichtstreuung anzugeben, die sehr genaue Meßergebnisse bei kurzer Meßzeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche ge­ löst.

Bei der Lösung geht die Erfindung von dem Grundgedanken aus, durch verschiedene Maßnahmen, die einzeln oder getrennt ange­ wendet werden können, das Signal/Rauschverhältnis der Meßsig­ nale drastisch zu verbessern. Mit einer derartigen Verbesse­ rung des Signal/Rausch-Verhältnisses kann die Meßzeit bei sonst gleichbleibender statistischer Signifikanz der Meßergeb­ nisse erheblich verringert werden, um etwa dynamische Prozesse bis hinunter in den Millisekunden-Bereich zu messen; alterna­ tiv kann bei gegenüber dem Stand der Technik gleichbleibender Meßdauer die statistische Signifikanz der Meßergebnisse und damit die Aussagekraft der Lichtstreu-Verteilung erheblich verbessert werden; selbstverständlich ist es auch möglich, sowohl die Meßzeit als auch die statistische Signifikanz der Meßergebnisse bei entsprechender Abstimmung gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern.

Als vorteilhafte Maßnahmen zum Reduzieren des Signal-Rausch­ verhältnisses werden im Rahmen der Erfindung folgende beliebig kombinierbare Vorschläge gemacht:

• a) Verwendung von Lichtleitern in den Sekundärstrahlwegen, um die Detektoren möglichst weit von der Meßzelle störungsfrei abzusetzen;
• b) die Lichtwellenleiter sind mit den Detektoren direkt ver­ bunden, beispielsweise durch Verkleben, um unerwünschte Streustrahlung zu verhindern;
• c) zwischen der Meßzelle und den Eintrittsfenstern der Licht­ wellenleiter ist eine Kollimatoranordnung vorgesehen, die unerwünschte Streustrahlungen ebenfalls reduziert,
• d) die Kollimatoranordnung besteht aus einem Absorptionsblock mit in radialer Richtung weisenden Schlitzen für die Sekun­ därstrahlwege, wobei die Breite der Schlitze vorzugsweise von 0,5 bis 0,5 mm und die Tiefe der Schlitze vorzugsweise etwa 5 mm beträgt;
• e) erweitert man die Schlitze der Kollimatoranordnung durch mehrere senkrecht zu diesen Schlitzen verlaufende, im Ab­ stand zueinander angeordnete Bohrungen, deren Durchmesser vorzugsweise etwa 2 mm beträgt, so wird unerwünschte Streu­ strahlung innerhalb der Kollimatorkanäle reduziert; dies wird weiter unterstützt, wenn man die Oberfläche der Kolli­ matoranordnung im Bereich der Schlitze und gegebenenfalls der Bohrungen aufrauht und/oder diese Flächen schwärzt,
• f) die Kollimatoranordnung zwischen Meßzelle und Lichtwellen­ leiter befindet sich in einem Flüssigkeitsbad (z.B. Toluol- Bad), wobei die Flüssigkeit als Temperierflüssigkeit dient und der Brechungsindex der Flüssigkeit in geeigneter Weise an den der Austrittsfenster der Meßzelle und den der Ein­ trittsfenster der Lichtwellenleiter angepaßt ist,
• g) ein wesentlicher Teil der Auswerteeinheit besteht aus einer Lock-In-Verstärkerschaltung, deren Verstärkung elektronisch stufenweise einstellbar ist; die Digitalisierung der Si­ gnalspannungen und die Verwaltung der Verstärker erfolgt über ein Mikroprozessor-gesteuertes Interface, das über eine Standardschnittstelle an einen Hauptrechner ange­ schlossen werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vielwinkel-Lichtstreu-Vorrichtung in Aufsicht,

Fig. 2 eine Teilansicht der Vorrichtung gemäß Fig. 1 im Be­ reich der Kollimatoranordnung,

Fig. 3 eine Teilansicht der Vorrichtung gemäß Fig. 1 im Be­ reich des Übergangs zwischen Kollimatoranordnung und Lichtwellenleiter und

Fig. 4 ein Blockschaltbild der Auswerteeinheit bis zum Ana­ log/Digital-Wandler.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine zylindrische Meß­ zelle 1 auf, die aus einem durchsichtigen Zylinder bestehen kann oder aus einem an sich undurchsichtigen Behältermaterial mit mehreren Fenstern für die verschiedenen Strahlrichtun­ gen. Zentral auf die Meßzelle 1 fällt der Primärstrahl 2, der von einem Laser L geliefert wird. Der Ausgangsstrahl des La­ sers L kann mit Hilfe eines sogenannten Choppers C zerhackt und in einer nachgeschalteten Sammellinse SL auf die Mittelachse der Meßzelle 1 fokussiert werden. Die auf die in der Meßzelle 1 befindliche Meßsubstanz (z.B. flüssige Suspension) einfallende Primärstrahlung 2 wird dort gestreut, wobei die Winkelverteilung der Streuung von den Eigenschaften der Meßsubstanz abhängt. Um nun diese Winkelverteilung zu messen, werden unter verschiedenen Winkeln gegenüber dem Primärstrahl 2 die Streuintensitäten gemessen. In Fig. 1 sind diese Streustrahlen als Sekundärstrahlen 3 eingezeichnet. Um diese Sekundärstrahlen in geeigneter Weise zu begrenzen, ist konzentrisch um die Meßzelle 1 eine Kollimatoranordnung 4 vorgesehen, die in üblicher Weise für die verschiedenen Strahlwege 2 und 3 Durchbrüche aufweist. Diese Kollimatoranordnung 4 wird weiter unten noch näher erläutert.

Am Austritt der Sekundärstrahlwege 3 aus der Kollimatoranord­ nung befinden sich jeweils zugeordnete Eintrittsfenster 8 von Lichtwellenleitern 5, die für die verschiedenen Sekundär­ strahlwege das gestreute Licht zu Dioden 6 fortleiten, so daß die Dioden 6 mit der nachgeschalteten Auswerteeinheit 7 entfernt von der Meßzelle 1 und damit in störungsfreier Umgebung angeordnet werden können.

Fig. 2 zeigt eine Teilaufsicht auf die Kollimatoranordnung 4 im Bereich eines Sekundärstrahlwegs; diese Kollimatoranordnung besteht im wesentlichen aus einem Metallring, vorzugsweise aus Aluminium, der konzentrisch um die Meßzelle 1 herum angeordnet ist. Im Bereich der Strahlwege sind in Radialrichtung verlau­ fende Schlitze 9 vorgesehen, die durch dazu senkrecht verlau­ fende Bohrungen 10 an mehreren Stellen aufgeweitet sind. Die Schlitzbreite beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 mm, während die Schlitztiefe etwa 5 mm beträgt.

Der Durchmesser der Bohrungen 10 liegt vorzugsweise bei etwa 2 mm. Vorzugsweise sind in Radialrichtung in einem Strahlweg im Abstand zueinander etwa 7 bis 10 derartige Bohrungen 10 vorge­ sehen.

Darüber hinaus befinden sich die Meßzelle und die Kollimatoran­ ordnung in einem Flüssigkeitsbad 11 aus z.B. Toluol, so daß die Meßzelle von einer Temperier- und sogenannten "Index-Mat­ ching"-Flüssigkeit umspült wird, die einen ähnlichen Bre­ chungsindex wie die Fenster der Meßzelle 1 (Küvettenglas) auf­ weisen sollte, um durch Reflexion entstehendes, parasitäres Streulicht zu minimieren. Die mit Hilfe der Kollimatoranord­ nung erreichte Winkelauflösung beträgt typisch ± 0,5°.

Die Sekundärstrahlen 3 treten nach Verlassen der Kollimatoran­ ordnung 4 und des Temperierbades 11 durch Austrittsfenster 12 aus dem Streubehälter 13 aus und in die anschließenden Lichtwellenleiter 5 ein.

Gemäß Fig. 3 befinden sich die Austrittsfenster 12 in Bohrun­ gen des Streubehältermantels 13, der beispielsweise aus Mes­ sing besteht. Diese Austrittsfenster 12 sind über O-Ring-Dich­ tungen in den Streubehältermantel von außen eingesetzt. Um einen optisch guten Übergang zwischen dem Fenster 12 und dem Lichtleiter 5 zu erreichen, weist das Fenster 12 auf der Außenseite eine optisch transparente Sacklochbohrung 15 zum Führen des Lichtleiters 5 auf; der optische Übergang zwischen diesen beiden Bauelementen kann durch ein geeignetes Immer­ sionsöl optimiert werden. Die Halterung des Fensters 12 in dem Streubehältermantel 13 kann durch eine geeignet eingeschraubte Schraube 16 mit Zentralbohrung 17 für den Durchtritt des Lichtleiters 5 erfolgen.

Das durch die Lichtwellenleiter 5 zu den Fotodioden 6 geführte Licht der Sekundärstrahlen 3 wird in den Dioden 6 in einen elektrischen Strom umgesetzt. Ein Vorverstärker 4-1 mit Transimpedanz-Verstärker wandelt den Strom in eine Spannung um. Zur Messung der sehr niedrigen Fotoströme ist der Vorver­ stärker 4-1 in besonderer Weise aufgebaut. Die Fotodiode ar­ beitet ohne zusätzliche Spannung als Stromquelle. Die Bauteile sind auf das günstigste Signal/Rauschverhältnis ausgemessen, und der Verstärkerbaustein nach Eingangsbasisstrom und Ver­ stärkerrauschen selektiert. Eine komplette Integration des Transimpedanz-Verstärkers in ein Metallgehäuse, eine separate Versorgungsspannungsstabilisierung mit einer umfangreichen Siebung und eine aufwendige Leiterbahnführung ergeben ein sehr gutes Signal/Rauschverhältnis. Die zweite Verstärkerstufe 4-2 trennt den Vorverstärker 4-1 vom Bandpaß 4-3 und verhindert damit Eigenschwingungen. Der Bandpaß 4-3 unterdrückt alle Spannungen unter- und oberhalb der Resonanzfrequenz. Ist die Resonanzfrequenz mit der Frequenz des Choppers C identisch, so können nur die Signalspannung und die frequenzgleiche Rauschspannung die Schaltung passieren. Die Bandpaßschaltung mit Mehrfachgegenkopplung bietet die Möglichkeit, mit einem Potentiometer die Resonanzfrequenz einzustellen, ohne die anderen Filtereigenschaften (Bandbreite oder Verstärkung) zu verändern. Die Bandpaßgüte (z.B. Q = 5) ist so gewählt, daß die Signalspannung sehr gut gefiltert wird, aber Schwankungen der Chopperfrequenz nur einen geringen Fehler im Meßsignal verursachen. Dem Bandpaßfilter 4-3 sind programmierbare Verstärker 4-4 und 4-5 nachgeschaltet. Der Phasenschieber 4-6 und der Verstärker 4-7 mit stufenloser, variabler Verstärkung dienen zur Kompensation der Bauteiletoleranzen. Der Lock-In- Verstärker 4-8 vergleicht die Signalspannung mit einem Referenztakt und unterdrückt mit Hilfe einer Tiefpaßschaltung 4-10 alle nicht synchronen Spannungsanteile. Der Analogschalter 4-9 wird vom Referenztakt gesteuert und schaltet den Operationsverstärker des Lock-In-Verstärkers als invertierenden oder nicht-invertierenden Verstärker. Der Analog-Schalter 4-12 wird von einem Klein-Rechner 4-14 gesteuert und multiplext die Signalspannung zu einem Analog/Digital-Wandler 4-13. Eine weitere separate Spannungs­ stabilisierung versorgt die Verstärker und stellt eine opti­ male Entkopplung aller Kanäle dar. Sämtliche digitalen Bau­ teile sind vorzugsweise in einem programmierbaren Logikbau­ stein (PLA) zusammengefaßt, um Störungen auf ein Minimum zu begrenzen.

Die Vielkanal-Lichtstreuung und Signalauswertung wird vorzugs­ weise von zwei verschiedenen Computersystemen verwaltet. Ein Klein-Rechner 4-14 (z.B ein Einplatinencomputer) ist dabei direkt mit den einzelnen Signalkanälen verbunden und übernimmt die Steuerung und die Meßwerterfassung. Um die Systemleistung zu erhöhen, können mehrere derartige Klein-Rechner für die Signalkanäle eingesetzt werden, um eine Parallelverarbeitung der Meßwerte zu ermöglichen. Diese(r) mit den einzelnen Kanälen verbundene(n) Rechner bzw. mehreren Rechner sind mit einem Hauptrechner 4-15 zum Auswerten und zur Parameterübergabe verbunden. Dieses System ist außerordentlich flexibel und kann in einfacher Weise an verschiedenen Anforderungen, wie höhere Systemleistung und höhere Anzahl von Signalkanälen angepaßt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung gestattet sehr schnelle Meßungen und damit die Beobachtung dynamischer Prozesse, da sehr kurze Meßzeiten von 1 Sekunde und bis in den Millisekundenbereich möglich sind. Diese hohe Meßgeschwindigkeit wird erreicht durch konsequente Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses durch eine große Anzahl unterschiedlicher Maßnahmen, die nicht nur in Kombination miteinander sondern auch unabhängig voneinander zu einer deutlichen Verbesserung der Meßgenauigkeit und/oder der Meßgeschwindigkeit führen.

Claims (16)

1. Vorrichtung zum Messen einer Vielwinkel-Lichtstreuung, ins­ besondere in einer flüssigen Suspension, mit

• a) einer Meßzelle (1),
• b) einem Primärstrahl (2), der auf die Meßzelle (1) gerich­ tet ist,
• c) mehreren durch Kollimatoren definierten Sekundärstrahl­ wegen (3), die im Winkelabstand zueinander angeordnet sind und deren gemeinsamer Scheitel (O) im Zentrum der Meßzelle (1) liegt,
• d) Detektoren (6) am Ende der Sekundärstrahlwege (3) zum Erfassen des in die Sekundärstrahlwege (3) einfallenden Lichts,
• e) eine den Detektoren (6) nachgeschaltete Auswerteeinheit (7) zum Auswerten der Verteilung der Lichtstreuung,

dadurch gekennzeichnet,

• f) daß die Sekundärstrahlwege (3) zumindest teilweise durch Lichtwellenleiter (5) gebildet werden.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtwellenleiter (5) mit den Detektoren (6) direkt verbunden sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Meßzelle (1) und dem Eintrittsfenster (8) der Lichtwellenleiter (5) eine Kollimatoranordnung (4) vor­ gesehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollimatoranordnung (4) aus einem Absorptionsblock be­ steht, der entsprechend den Sekundärstrahlwegen (3) in ra­ dialer Richtung weisende Schlitze (9) aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite der Schlitze (3) von 0,3 bis 0,5 mm beträgt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe der Schlitze (3) etwa 5 mm beträgt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schlitze (3) durch mehrere senkrecht zu diesen verlaufende, im Abstand voneinander angeordnete Bohrungen (10) erweitert sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Bohrungen (10) etwa 2 mm beträgt.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Absorptionsblock der Kollimatoranord­ nung (4) aus Aluminium besteht.

10.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Oberfläche des Absorptionsblocks zu­ mindest im Bereich der Schlitze aufgerauht ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Oberfläche des Absorptionsblocks zu­ mindest im Bereich der Schlitze (3) geschwärzt ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zwischen der Meßzelle (1) und den Ein­ trittsfenstern (8) der Lichtwellenleiter (5) ein Flüssig­ keitsbad (11) vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit als Temperierflüssigkeit dient.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich­ net, daß der Brechungsindex der Flüssigkeit zumindest annä­ hernd gleich dem des Glases der Meßzelle (1) und dem des Eintrittsfensters (8) des Lichtwellenleiters (5) ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Auswerteeinheit folgende zueinander in Reihe geschaltete Bauelemente aufweist:

• a) einen dem Detektor (z.B. Photodiode (6)) nachgeschalte­ ten Vorverstärker (4-1),
• b) einen Trennverstärker (4-2),
• c) einen Bandpaßfilter (4-3),
• d) einen ersten und einen zweiten programmierbaren Verstär­ ker (4-4 bzw. 4-5),
• e) einen Phasenschieber (4-6),
• f) einen variablen Verstärker (4-7) zum Kompensieren von Bauteiletoleranzen,
• g) einen Lock-In-Verstärker (4-8), dem über einen ersten Analogschalter (4-9) ein Referenztakt zugeführt wird,
• h) einen Tiefpaßfilter (4-10),
• i) einen Pufferverstärker (4-11) und
• j) einen zweiten Analogschalter (4-12) zum Multiplexen der Signalspannung zu einem Analog/Digital-Wandler, wobei der erste und der zweite programmierbare Verstärker (4-4 bzw. 4-5) sowie der erste und der zweite Ana­ logschalter (4-9 bzw. 4-12) von einem Rechner über eine Logikschaltung (PLA) angesteuert werden.