DE3804124A1 - Verfahren zum herstellen eines gegenstands aus siliziumkarbid-keramik - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Gegen­ stands aus Siliziumkarbid-Keramik, bei dem der Gegenstand bei einer Temperatur oberhalb 1800°C mindestens bis zu einer Teil­ rekristallisation des Siliziumkarbids gebrannt wird und dann unter Verwendung von Silizium imprägniert wird.

Die Imprägnierung ist z.B. bekannt aus der DE-PS 26 27 993 mit dem Zweck, Hohlkörper mit dichten Wänden herzustellen.

Ferner schützt eine solche Imprägnierung das Material vor Oxydation an seiner inneren Oberfläche. Diese Oxydation be­ grenzt die Lebensdauer. Das Siliziumkarbid setzt sich um in Siliziumdioxid und Kohlendioxid. Während das Kohlendioxid sich verflüchtigt, lagert sich das Siliziumdioxid an den Porenwänden ab. Bei der hohen Temperatur, bei der es hauptsächlich ent­ steht, bildet es sich als Cristobalit. Während des Abkühlens - bei vielen Verwendungsarten sind die Gegenstände ständig wechselndem Aufheizen und Abkühlen bis auf Raumtemperatur ausge­ setzt - wandelt sich dieser mindestens teilweise in dichtere Kristallstrukturen um. Dadurch wird die an den Porenwänden ab­ lagerte Schicht des Siliziumdioxids jedesmal rissig und läßt damit neuen Sauerstoff an das Siliziumkarbid vordringen. So kommt es zu ständiger weiterer Oxydation. Schließlich ist die abgelagerte Siliziumdioxid-Schicht so stark, daß sie, wenn sich beim Aufheizen, umgekehrt, eine Volumenvergrößerung einstellt, Zugspannungen auf ihren Träger, das Siliziumkarbid-Material, ausübt, die es zum Reißen bringen.

Dagegen bildet die Imprägnierung mit metallischem Silizium keinen vollständigen Schutz. Denn das Silizium, das bei etwa 1400°C schmilzt, tritt bei höheren Temperaturen mehr und mehr aus den Gegenständen aus. Auch eine Engobe aus Mullit (3 Al₂O₃-2 SiO₂), mit der man die Gegenstände überziehen kann und die an sich dicht ist und gut haftet, bietet keinen Schutz. Sie verstopft die Poren nicht dicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Oxydation des Siliziumkarbids wirksamer zu verhindern.

Gemäß der Erfindung wird dieser Zweck in der Weise erfüllt, daß der Gegenstand mit einer Aluminium-Silizium-Legierung impräg­ niert wird.

Obwohl das Aluminium und damit auch die Legierung einen viel tieferen Schmelzpunkt als das Silizium hat, stellt sich er­ staunlicherweise heraus, daß es im Gegensatz zum Silizium auch bei höheren Temperaturen nicht aus den Poren des Gegenstands austritt.

Das Imprägnieren ist ebenso unproblematisch wie mit dem Silizium selbst. Die Legierung benetzt die Siliziumkarbid-Oberfläche und dringt überall hin.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung genügt es, mit der Legierung nur die innere Oberfläche des Gegenstands zu be­ schichten.

Dann bildet sich daraus mit Sauerstoff Mullit, so daß man auf diese Weise die gesamte innere Oberfläche mit einer dichten und gut haftenden Schutzschicht aus Mullit überziehen kann. Der Mullit hat ähnliche Wärmeausdehnungseigenschaften wie das Siliziumkarbid, folgt im also bei Temperaturwechseln ohne Spannungen und damit am Ende Zerstörungen hervorzurufen.

Zum Zweck der Mullitbildung sollte die eingebrachte Legierung das Aluminium und das Silizium im Molverhältnis von etwa 3:1 aufweisen, in dem diese Elemente auch im Mullit vorliegen.

Dieses Molverhältnis wird auch bevorzugt, wenn durch die Imprägnierung der Porenraum des Gegenstands im wesentlichen vollständig gefüllt werden soll, was der Normalfall sein wird. Dann kann sich jedenfalls überall, wohin Sauerstoff gelangt, Mullit bilden, beispielsweise auch die Poreneingänge mit einer temperaturwechselbeständigen Wand verschließen. Letzteres braucht allerdings nicht der Grund dafür zu sein, daß die Legierung im flüssigen Zustand nicht austritt. Das könnte auch mit den Ausdehnungskoeffizienten und/oder mit der Viskosität zusammenhängen; diese könnte beispielsweise durch gelösten Sauerstoff oder Oxid- oder Mullitteilchen erhöht sein.

Gegenstände, die z.B. zur Erhitzung an der Luft oder zur Verwen­ dung als Brennhilfsmittel in einem Brand in oxidischer Atmosphäre bestimmt sind, wird man zweckmäßigerweise einfach dem Gebrauch überlassen. Die Mullitbildung überall, wo Sauerstoff mit der Legierung in Berührung kommt, vollzieht sich dann von selbst.

Andere Gegenstände, z.B. in neutraler oder reduzierender Atmo­ sphäre oder in Vakuum eingesetzte Brennhilfsmittel, wird man im Anschluß an ihre Herstellung einem oxidierenden Brand, vor­ zugsweise zwischen 1500 und 1600°C, unterziehen, um die ge­ wünschte Mullitbildung zu erzielen.

Die Aluminium-Silizium-Legierung muß diese Elemente als Haupt­ bestandteile enthalten, gleichwohl aber nicht unbedingt auf sie beschränkt sein. Weitere Bestandteile, vor allem in mehr oder weniger kleinen Mengen, brauchen nicht zu schaden, könnten in diesem oder jenen Falle sogar förderlich sein.

Auch stellt die Bevorzugung des Molverhältnisses Al:Si=3:1 keine Einschränkung auf dieses dar. Ein Bereich von 1:1 bis 4:1 kommt auch noch näher in Betracht, insbesondere der Be­ reich von 2,5:1 bis 3,5:1.

Das Imprägnieren mit der Legierung kann ebenso, wie es für das Imprägnieren mit Silizium bekannt ist, auf den Weg über die Dampfphase erfolgen. Die Legierung wird in dem die Gegenstände enthaltenden, auf höherer Temperatur als ihrer Schmelztemperatur befindlichen Ofen verdampft. Der Dampf dringt in die Porenräume der Gegenstände ein und schlägt sich infolge der Dampfdruck­ erniedrigung an konkaven Oberflächen mit kleinem Radius darin nieder.

Bevorzugt wird die Legierung auf diese Weise unter Vakuum und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 2000 und 2100°C in die Gegenstände eingebracht.

Für die Rekristallisation bzw. Teilrekristallisation gilt im wesentlichen das gleiche wie bei den bekannten, mit Silizium imprägnierten Gegenständen.

Die geeignete Temperatur ist, entsprechend der Abhängigkeit der Sublimationskurve des Siliziumkarbids vom Druck, bei Vakuum am niedrigsten, so daß insgesamt schon ein Temperaturbereich ab 1800°C aufwärts in Betracht kommt. Unter Atmosphärendruck und z.B. mit Argon als Schutzgas beginnt die Rekristallisation bei 1900 bis 1950°C. Unter Berücksichtigung der von der Temperatur abhängigen erforderlichen Zeitdauer wird man unter Atmosphären­ druck bei 2000 bis 2200 oder 2300°C, zweckmäßigerweise in einem Graphit-Induktions-Ofen, brennen.

Vorteilhaft ist es, nur eine Teilrekristallisation durchzuführen, d.h. das Verdampfen der kleinen Körner und Niederschlagen des Materials an den großen Körnern durch den Sublimationsvorgang nicht bis zum Ende, d.h. dem praktischen Stillstand, kommen zu lassen, sondern abzubrechen, sobald infolge genügender Material­ ablagerung an Berührungsflächen der Körner eine genügende Festig­ keit des Gegenstands erreicht worden ist. Dann wird die Poren­ struktur nicht weiter vergröbert; die Poren sind noch vergleichs­ weise eng, so daß sie das Niederschlagen des Dampfgemisches Aluminium-Silizium beim Imprägnieren begünstigen und dann im Gebrauch infolge ihrer stärkeren Kapillarwirkung die flüssige Legierung besser in dem Porenraum halten.

Beispiel

5 kg SiC grün, Körnung F 150 nach der Fepa-Norm, 5 kg SiC grün, Körnung 0,2 bis 10 µm (etwa F 1200 nach der Fepa-Norm) und 10 g Natriumsilikat wurden mit 1,5 kg Wasser zu einem Schlicker gerührt.

Dies ist die sogenannte "bimodale", d.h. auf eine große und eine kleine Körnung konzentrierte Kornverteilung, wie sie auch aus der DE-PS 26 27 993 bekannt ist. Die Erfindung ist jedoch an sich von der Kornverteilung unabhängig.

Aus dem Schlicker wurden in Gipsformen Rohlinge von Schalen mit 100 mm Durchmesser, 100 mm Höhe und etwa 5 mm Dicke gegossen.

Die Rohlinge wurden in einem Graphit-Induktions-Ofen in Argon- Atmosphäre bei 2100°C, Haltezeit etwa 1/4 Std., gebrannt. Die gebrannten Zwischenprodukte hatten bei etwa 18 Vo1.% Porosität eine Rohdichte von etwa 2,6.

Sie wurden daraufhin bei 2030°C etwa 1/2 Std. unter Vakuum mit einem Dampf von Aluminium und Silizium imprägniert, der durch Verdampfen einer Mischung von 75% 99,9%-igem Aluminium und 25% 99,5%-igem Silizium in dem Ofen erzeugt wurde.

Die Gegenstände hatten dabei eine Gewichtszunahme von 18,2% und erhielten eine Dichte von 3,135 g/cm³.

Sie zeigten keine Wasseraufnahme und hatten, am Klang zu er­ kennen, einen hohen E-Modul.

Sie wurden später einem Brand in normaler oxidischer Atmosphäre (Luft) bei 1550°C, Haltezeit etwa 1/2 Std., unterzogen.

Es zeigte sich kein Austritt des Imprägnierungsmetalls. An gleich hergestellten, aber mit Silizium getränkten Vergleichs­ proben war deutlicher Metallaustritt festzustellen.

Die Oberfläche der Gegenstände hatte eine weiß-graue Farbe an­ genommen. Das die Färbung hervorrufende Material wurde durch Röntgendiffraktrometrie als Mullit nachgewiesen. Die Gegenstände hatten bei dem Brand eine Gewichtszunahme von etwa 1% erfahren.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands aus Silizium­ karbid-Keramik, bei dem der Gegenstand bei einer Temperatur oberhalb 1800°C mindestens bis zu einer Teilrekristallisation des Siliziumkarbids gebrannt wird und dann unter Verwendung von Silizium imprägniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit einer Aluminium-Silizium-Legierung imprägniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrachte Legierung das Aluminium und das Silizium im Molverhältnis 1:1 bis 4:1, vorzugsweise etwa 3:1, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Imprägnierung nur die innere Oberfläche des Gegenstands mit einer Schicht bedeckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Imprägnierung der Porenraum des Gegenstands im wesentlichen vollständig gefüllt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren mit der Legierung auf dem Wege über die Dampfphase vorgenommen wird, vorzugsweise unter Vakuum und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 2000 und 2100°C.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand nach dem Imprägnieren einem Brand in oxidischer Atmosphäre, vorzugsweise zwischen 1500 und 1600°C, unterzogen wird.