DE3800889A1 - Festhaftende haftvermittlerschicht zum abdecken von metallischen oberflaechen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine als Grunschicht zum Abdecken von Metallen geeignete Haftvermittlermischung und ein Verfahren zur festhaftenden Verankerung derselben. Die Mischung ist besonders gut für die Herstellung von gedruckten Schaltungen und Mehrschichtschaltungen nach dem "Additiv"-Verfahren geeignet.

Die permanente Verankerung von Metallschichten wie Kupfer, Nickel und Legierungen aus diesen auf Trägern aus organischen Materialien ist eines der schwierigsten Probleme bei der "Additiv"-Technik, das im wesentlichen dadurch entsteht, daß sich auf der Oberfläche dieser Metalle und Metall-Legierungen schlechthaftende Oxidschichten ausbilden, die ihrerseits festhaftende Bindungen mit Kunststoffoberflächen eingehen, sich aber leicht von ihrer metallischen Unterlage trennen, so daß Haftfehlstellen entstehen.

In der Technik der gedruckten Schaltungen wurden Verfahren zur Herstellung von auf metallischen Unterlagen festhaftenden Oxidschichten entwickelt. Beispielsweise werden gut haftende Kupferoxidschichten durch Behandeln von Kupferoberflächen in einer alkalischen Hypochlorit-Lösung bei 40-110°C erzeugt. Nach diesem Verfahren werden festhaftende, dendritenartige Oxidschichten mit großer Oberfläche hergestellt, die festhaftende Bindungen mit organischen Materialien eingehen. Derartige Oxidschichten werden auch als "schwarze Oxide" bezeichnet.

Diese schwarzen Oxidschichten sind nicht problemlos. Werden die Oberflächen zu lange oder zu heiß mit der alkalischen Hypochlorit-Lösung behandelt, kann die Schicht zu dick und die Dendrite zu lang werden, so daß sie leicht abbrechen, was zu Haftungsfehlern führt.

Die genannten schwarzen Oxidschichten werden von den gleichen Lösungen angegriffen und gelöst wie die normalen Oxide. Diese schließen Säuren und Reinigungsmittel ein sowie Lösungen, die Komplexbildner für Kupfer enthalten, wie beispielsweise stromlos Metall abscheidende Lösungen, deren Verwendung bei Herstellung von gedruckten Schaltungen nach dem Additiv-Verfahren und insbesondere auch bei Mehrebenen-Schaltungen erforderlich ist. Bei der Herstellung von Mehrebenen-Schaltungen werden die Kupferflächen der inneren Ebenen mit schwarzem Kupfer bedeckt, und die äußeren Schichten aus isolierendem Material und Kupfer werden auf diese auflaminiert. Werden Verbindungslöcher mit Innenwandmetallisierung benötigt, um die elektrischen Verbindungen mit den inneren Ebenen herzustellen, wird mittels Reinigungslösungen das schwarze kupferoxid in der Umgebung der Lochwandungen weggelöst, wodurch sich die auf die Kupferebene auflaminierte isolierende Schicht ringförmig ablöst. Diese ringförmige Ablösung erscheint im Vergleich zu ihrer Umgebung als rosa gefärbter Ring und ist als solcher bei den Herstellern von Mehrebenen-Schaltungen bekannt.

Bei dem schwarzen Kupferoxid handelt es sich überwiegend um Kupfer(II)oxid. Bei höheren Temperaturen wird dieses in Kupfer(II)oxid umgewandelt und so die Bindung der isolierenden Schicht auf der Kupferschicht zerstört. Ebenfalls werden bei höheren Temperaturen viele organische Stoffe durch den aus der Oxidschicht freiwerdenden Sauerstoff zerstört, während sich das Kupferoxid gleichzeitig zu metallischem Kupfer reduziert. Die Kombination dieser beiden Vorgänge bewirkt fehlerhafte Bindungen zwischen Metall und Isolierstoffschicht, insbesondere bei längerer Wärmeeinwirkung.

In der Technik der gedruckten Schaltungen sind eine Vielzahl von Verfahren beschrieben, um diese Probleme zu umgehen oder auszuschalten. Beispielsweise wurden "Dünn-Oxid", "Braun-Oxid" und "Rot-Oxid" als Ersatz für "Schwarz-Oxid" vorgeschlagen; keines führte zum Erfolg. Bei dem Auflaminieren von Kupferfolie auf Trägermaterialien wurde das Schwarzoxid allgemein durch eine Messingschicht ersetzt. Die Kupferfolie wird einseitig mit einer dünnen Messing- oder Zinkschicht versehen, die an das organische Trägermaterial gebunden wird. Einige Hersteller von Mehrebenen-Schaltungen sind zur Vermeidung von "Schwarzoxid" dazu übergegangen, das Kupfer der inneren Ebenen beidseitig mit einer Messingschicht zu versehen, um eine einwandfreie Bindung der äußeren Schichten herzustellen. Anders als die "Schwarzoxid"-Schichten kann die Messingschicht nicht nach dem Ätzen des Leiterzugmusters der inneren Ebenen hergestellt werden, da die dünne Messingschicht sehr empfindlich ist gegen Handhabung und Reinigung sowie Ätzen.

Polyvinylacetale, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral im Gemisch mit Phenolharzen werden für Drahtüberzüge und zur Bindung von Metall auf Metall verwendet. Polyvinylbutyral wurde ebenfalls zur Verbindung zwischen Kupferfolie und Trägermaterial für gedruckte Schaltungen vorgeschlagen. Die Verwendung von Poly(vinylbutyral)-Phenol-Haftvermittlern wurde in den frühen 1960 Jahren allgemein eingestellt, da diese Haftvermittlerschicht durch die Goldlösungen angegriffen wird, die zum Überziehen der Kontakte auf galvanischem Wege mit einer Goldschicht verwendet werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Haftvermittlermischung auf Polyvinylacetal-Phenolbasis herzustellen, die auf eine metallische Unterlage, beispielsweise Kupfer, aufgebracht wird und die eine feste Bindung mit einem aus organischem Isolierstoff bestehenden Träger eingeht. Bei Temperaturen über 125°C sowie bei kurzzeitiger wiederholter Erwärmung auf 225°C, wie beispielsweise beim Löten, zeigt die Haftvermittlermischung weder Blasenbildung noch Delaminierung. Durch Zusatz eines endständige Aminogruppen aufweisenden Kupplers ist die Mischung als Grundhaftvermittler für die inneren Lagen einer Mehrebenen-Schaltung geeignet, das heißt, sie bildet eine thermisch und chemisch beständige Verbindung, die bei Erwärmung weder Delaminierung noch Blasenbildung aufweist. Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Mit "phenolischem Harz" wird in dieser Anmeldeschrift ein durch Kondensationsreaktion von Phenol und Aldehyd entstehendes Reaktionsprodukt bezeichnet. Die Phenole schließen unsubstituierte Phenole und substituierte Phenole wie Cresole, Xylenole und Resorzinole ein.

Die Erfindung betrifft eine Haftvermittlermischung, die auf einer Metalloberfläche fest haftet und bis zu Temperaturen von 250°C für wenigstens 10 Sekunden keine Gasentwicklung zeigt. Die ausgehärtete Schicht kann einem Verfahren zur Haftverbesserung unterzogen werden.

Entsprechend der Erfindung wird auch eine Haftvermittlergrundschicht hergestellt, die in ihrer Zusammensetzung der zuvor beschriebenen Haftvermittlermischung entspricht. Sie wird auf der Oberfläche ausgehärtet. Nach dem Aushärten ist die Bindung auf der metallischen Unterlage bei Temperaturen bis zu 250°C für mindestens 10 Sekunden gegen Gasentwicklung beständig.

Ausgezeichnete Hitzebeständigkeit der Bindung zwischen Grundschicht und Kupferunterlage wird durch den Zusatz eines Kupplers zu dem Poly(vinylacetal)phenol-Harz erzielt.

Bevorzugte Poly(vinylacetal)harze sind die Poly(vinyl)butyrale; die bevorzugten Phenolharze werden aus der Gruppe der löslichen Resolharze ausgewählt. Der Prozentsatz des Poly(vinylacetal)harzes in der phenolischen Poly(vinylacetal)-Harzmischung kann von 20 bis 60 Gew.-% betragen. Das Poly(vinylacetal)- und das Phenol-Harz werden in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht. Es wird angenommen, daß die Reaktion unter Esterbildung zwischen der phenolischen OH-Gruppe und dem Azetal verläuft.

Der Kuppler wird aus der Gruppe der aminsubstituierten organischen Zirkonate und Titanate ausgewählt. Bevorzugte Kuppler sind die aromatischen aminsubstituierten Titanate und Zirkonate, vorzugsweise solche mit wenigstens zwei aminosubstituierten Gruppen, die über eine Sauerstoff enthaltende Bindung, beispielsweise ein O-Atom gebunden sind.

Kuppler werden in der Regel zum Benetzen und Binden zwischen Füllstoff und Harzsystem verwendet. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß Kuppler mit endständigen Aminogruppen die Haftung zwischen Metall und Harzsystem verbessern. Es wird angenommen, daß eine chemische Reaktion zwischen der metallischen Unterlage und den Aminogruppen und eine weitere chemische Reaktion zwischen den Amino- und den Phenolgruppen stattfindet. Es wird ferner angenommen, daß hierdurch eine chemische Bindung zwischen Kuppler und Harz entsteht, die zur thermischen und chemischen Widerstandsfähigkeit der Haftung beiträgt.

Die Füllstoffe tragen zur Verstärkung und mechanischen Widerstandsfähigkeit bei und bewirken ebenfalls eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit. Die zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit dienenden Füllstoffe dürfen keine Wasserabsorption in der Schicht verursachen. Nach dem Aushärten der Schicht bewirkt ein geeigneter Füllstoff ebenfalls eine Verbesserung der Qualität der Lochwandungen von zu bohrenden Löchern, indem entweder gar keine Harzverschmierungen auftreten oder diese mindestens stark reduziert werden. Zur Verminderung der Harzverschmierungen auf den Lochwänden sollte die Mischung mindestens 10 Teile Füllstoff auf 100 Teile Harz enthalten. Bei zu hohem Füllstoffgehalt treten beim Aushärten Torsionsbrüche an der Grenzfläche zwischen Metall und Harzschicht auf. Diese Brüche kann man in den Lochwandungen der gebohrten Löcher erkennen. Besonders bemerkenswert ist dies bei größeren Lochdurchmessern. Vorzugsweise werden weniger als 60 Teile Füllstoff auf 100 Teile Harz verwendet, um Torsionsbrüche zu vermeiden.

Bildet die ausgehärtete Schicht einen Teil der Lochwand einer Multilayer-Schaltung, sollte sie einem Verfahren zur Haftverbesserung, beispielsweise durch Einwirkung von Chromschwefelsäure, zugänglich sein. Durch ein solches Verfahren wird eine hydrophile und mikroporöse Oberfläche erzeugt, auf der ein festhaftender Metallüberzug stromlos abgeschieden werden kann. Steigender Füllstoffgehalt von 0 auf 60% bedeutet ein gleichzeitiges Ansteigen der Zahl der Mikroporen.

Füllstoffe werden auch zum Einstellen der Viskosität zugesetzt, um eine leicht auftragbare Mischung zu erhalten. Liegt die Viskosität bei über 20 Pa., bewirkt der Füllstoff während des Auftragens mittels einer Emulsioniermaschine die Freisetzung von in der Mischung eingeschlossenen Gasblasen. Zum Erzielen einer brauchbaren Viskosität und gleichzeitig zum Entfernen von Gasblasen ist eine Mischung mit einem Zusatz von 20 Teilen Füllstoff auf 100 Teile Harz geeignet; besser enthält die Mischung 30 Teile Füllstoff und vorzugsweise weniger als 50 Teile. Die Füllstoffmenge hängt von der Partikelgröße und der Oberfläche pro Gramm Füllstoff ab. Die Partikelgröße beträgt vorzugsweise weniger als 10 µm.

Vorzugsweise werden Mineralstoff-Füller verwendet, wie beispielsweise Wollastonit, Aluminiumoxid, Talk, Silikate wie Zirkonsilikat, Kaolin, Attapulgit und andere Tone. Füllstoffe, die die Mischung für die stromlose Metallabscheidung katalysieren, können ebenfalls verwendet werden und sind besonders wünschenswert, wenn die erfindungsgemäße Schicht einen Teil der Lochwandung von durchplattierenden Löchern bildet.

Da der Kuppler zur besseren Benetzung und zur Bindung des Füllstoffs an das Harzsystem dient, müssen Füllstoff und Kuppler zusammenpassen. Bei geeigneter Auswahl des Füllstoffes kann der gleiche Kuppler beiden Zwecken dienen. Die Menge an Kuppler muß der Füllstoffmenge angepaßt sein, so daß sowohl das Harzsystem wie der Füllstoff gebunden werden. Die optimale Menge an Kuppler hängt von der Füllstoffladung ab. Überschuß an Kuppler kann die Temperatur-Widerstandsfähigkeit der Bindung zwischen der Kupfer- und der Haftmittlergrundschicht beeinträchtigen. Das Optimum für eine bestimmte Kombination von Phenol und Poly(vinylacetal)-Harz kann experimentell bestimmt werden. Wird kein Füllstoff in der Überzugsmasse verwendet, so liegt der Kupplerzusatz etwa bei 0.3%. Bei höherer Füllstoffladung beträgt der Kupplergehalt erfindungsgemäß bis zu 2% des Gesamtharzgehaltes.

Das organische Lösungsmittel kann unter den Alkoholen, Äthern, Ketonen, Estern und aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnlichen ausgewählt werden. Das Lösungsmittel soll die Harze und den Kuppler lösen und zur besseren Benetzung beitragen. Es sollte kein Wasser binden und während des Aushärtens vollständig aus der Schicht entweichen, ohne die Bildung von Gasbläschen.

Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind Butylazetat, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2,2-(butoxyethoxy)ethanol und 2-Ethoxyethanolazetat und Mischungen davon einschließlich Verdünnern wie aliphatischem Naphtha. Die niedriger siedenden Lösungsmittel werden für Auftragsverfahren wie das Vorhang-Gießverfahren bevorzugt, während für serigraphische Verfahren höher siedende Lösungsmittel bevorzugt werden. Die erwünschte Viskosität der auftragsfertigen Mischung wird durch Einstellen der geeigneten Lösungsmittel und des Füllstoffes hergestellt.

Um eine gute Widerstandsfähigkeit der Bindung der Haftvermittlerschicht bei Erwärmung und die volle Wirksamkeit des Kupplers zu erreichen, muß die Metalloberfläche einwandfrei sauber sein. Eine Kupferoberfläche muß beispielsweise von den üblichen Schutzüberzügen, die aus Benzotriazolen oder Imidazolen bestehen, vor dem Auftragen der Harzschicht vollständig befreit werden. Hersteller von gedruckten Schaltungsplatten oder Mehrebenen-Schaltungen sollten zum Reinigen der Platten keine Bürsten benutzen, die zuvor mit Benzotriazolen oder Imidazolen in Berührung gekommen sind.

Die mit der Haftvermittlergrundschicht zu bedeckende Platte kann teilweise oder vollständig metallisiert sein. Die nicht mit einer Metallschicht versehenen Oberflächenbezirke können aus hochtemperaturbeständigem Material, beispielsweise einem Epoxyglaslaminat oder Polyimid bestehen. Die Oberfläche muß absolut frei von Schmutzresten und Oxidfilmen sein. Ein Verfahren zum Reinigen der Oberfläche ist eine Schleifmittelbehandlung, wie beispielsweise eine Bimssteinaufschlämmung in Wasser. Nach dem Reinigen bildet sich erneut eine Oxidschicht auf den metallischen Oberflächen aus. Je größer die Dicke der Oxidschicht ist, um so geringer ist die Haftfestigkeit auf der Unterlage, was zur Bildung von Fehlstellen bei Erwärmung oder Hitzeschock führt.

Um die schnelle Ausbildung einer Oxidschicht von mehr als 2,5 µm Dicke zu verhindern, wird die frisch abgeschliffene Oberfläche sofort gespült, getrocknet und von allen Wasserresten durch Erhitzen auf 130-200°C für etwa 1 Minute befreit. Um die Neubildung einer Oxidschicht auf der Metall- und insbesondere auf einer Kupferoberfläche zu vermeiden, werden alle Wasserreste schnell entfernt und der Haftvermittlerüberzug innerhalb der nächsten 4 Stunden, vorzugsweise innerhalb der nächsten 2 Stunden aufgebracht.

Bei Verwendung der Haftvermittlermischung für gedruckte Schaltungen oder Mehrebenen-Schaltungen wird diese auf eine Oberfläche eines mit einem Kupfermuster versehenen organischen Isolierstoffträgers aufgebracht. Die Haftvermittlergrundschicht kann nach einem der bekannten Verfahren wie Aufwalzen, Serigraphie oder Vorhang-Gießen, aufgebracht werden. Die Viskosität der Mischung wird durch Zugabe von Lösungsmittel auf den für das jeweilige Auftragsverfahren optimalen Wert eingestellt, für das Aufwalzen liegt dieser etwa bei 50 Pa · s, für die Serigraphie zwischen 30-50 Pa · s und für das Vorhang-Gießen sollte die Viskosität nicht mehr als 0,5 bis 1,0 Pa · s betragen.

Nadelstichartige Löcher können zu Haftungsfehlern führen, was ganz besonders für die Herstellung von Mehrebenen-Schaltungen gilt. Beim Aufwalzen wird das Auftreten derartiger Löcher fast vollständig vermieden. Beim serigraphischen Verfahren kann es durch zweifaches Auftragen vermieden werden.

Als Alternative bietet sich das Trockenfilm-Verfahren an. Hierzu wird die Schicht auf eine Trennfolie aufgebracht, getrocknet und von dieser auf die Oberfläche der Schaltungsplatte durch Heißwalzen oder Laminieren unter Druck oder im Vakuum übertragen.

Die Schichtdicke der Haftvermittlergrundschicht soll mindestens 20 µm, vorzugsweise 30 µm betragen. Bei Mehrebenen-Schaltungen ergibt sich die Schichtdicke aus den geforderten dielektrischen Eigenschaften und der Impedanz der fertigen Schaltung. Allgemein wird der Impedanzwert der Signalleiter durch die dielektrische Isolierstoffschicht, die über die Grundschicht aufgebracht wird, bestimmt und nicht durch die Grundschicht selbst.

Nach dem Auftragen wird die Schicht vorzugsweise durch allmähliche Temperatursteigerung ausgehärtet. Der erste Teil der Härtung sollte bei Temperaturen von weniger als 130°C durchgeführt werden, und der zweite Teil bei Temperaturen zwischen 130 und 200°C.

Bei einem Aushärt-Verfahren wird die Schicht zunächst getrocknet und dann teilweise ausgehärtet. Zum Entfernen der Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 90 und 120°C reicht eine Trocknung bei 120°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen aus. Anschließend wird vollständig ausgehärtet. Zur Erzielung einer optimalen Haftung und Hitzebeständigkeit sowie Beständigkeit gegen Chemikalien sollte die Schicht vollständig ausgehärtet werden, bei Temperaturen von über 135°C. Aushärttemperaturen von mehr als 145°C werden bevorzugt, um die Kondensation des Harzsystems sicherzustellen und die Methylolgruppen vollständig mit den Methylethergruppen des phenolischen Harzes zur Reaktion zu bringen. Vorzugsweise sollte die vollständige Aushärtung bei Temperaturen zwischen 160°C und maximal 200°C, vorzugsweise 185°C erfolgen für einen Zeitraum zwischen 30 Minuten und 2 Stunden.

Um den Einschluß der bei der Kondensationsreaktion entstehenden Gase zu vermeiden, sollte die Aushärtung vor dem Aufbringen einer weiteren Schicht abgeschlossen sein.

Wird die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht als Grundschicht auf der inneren Leiterzugebene einer Mehrebenen-Schaltung verwendet, wird die dielektrische isolierende Schicht auf diese in geeigneten Verfahren auflaminiert oder aufgewalzt.

Eine aus vier Ebenen bestehende Testplatte wurde hergestellt und einem Hitzeschock unterzogen. Die Vierebenen-Schaltung enthält aus Kupferblech bestehende Grund- und Versorgungsebenen, die mittels Distanzstücken gegeneinander isoliert sind. Das Leiterzugmuster auf den äußeren Ebenen ist mit durchplattierten Löchern, umgeben von Lötaugen, versehen. Die Abmessungen der Grundabschirmung betragen 75 × 75 mm. Die Grundabschirmung besteht aus Kupferblech und ist nicht mit einer Kreuzschraffierung oder mit Löchern versehen, wie dies fallweise nach dem Stand der Technik zur Entspannung vorgesehen ist. Die äußere Grundabschirmung wird direkt über einem ungelochten Teil der inneren Grund- oder Versorgungsebene angebracht.

Bei einem derartigen Aufbau ist die dielektrische Schicht zwischen der inneren Schicht und der äußeren Grundabschirmung dem Hitzeschock am stärksten ausgesetzt. Mit Hilfe derartiger Testschaltungen kann festgestellt werden, ob die Schaltung dem Hitzeschock standhält oder nicht.

Als Träger für die inneren Leiterzugebenen wird ein 1,4 mm dickes, glasfaserverstärktes Epoxylaminat verwendet. Die im Additivverfahren aufgebrachten Kupfer-Leiterzüge haben eine Dicke von 35 µm. Die inneren Schichten werden mit Bimsstein gereinigt und gespült und die überschüssige Flüssigkeit mit Hilfe einer Luftbürste weggeblasen; anschließend wird im Ofen bei 160°C für 1 Minute getrocknet.

Die inneren Schichten werden in drei Gruppen geteilt, und verschiedenen Herstellungsverfahren unterzogen. Die erste Gruppe wird nach der gründlichen Reinigung im serigraphischen Verfahren mit einer Epoxylötmaske bedeckt, die als dielektrische Isolationsschicht dient. Die zweite Gruppe wird mit einer Epoxylötmaske beschichtet, nachdem die Oberfläche zuvor mit einer schwarzen Oxidschicht versehen wurde. Die dritte Gruppe wird vor dem Aufbringen der Epoxylötmaske mit der erfindungsgemäßen Schicht überzogen, deren Zusammensetzung untenstehend angegeben ist.

Die phenolische Poly(vinylacetal)-Harzmischung hat die folgende Zusammensetzung:

Poly(vinylbutyral)-Harz, 25%
Resolphenol-Harz, 50%
Butylbutoxyethanol, 25%100 g Wollastonit (Teilchengröße unter
10 µm mit 1 m² Oberfläche/g)55 g Neoalkoxy-tris-(3-amino)phenyl-
Zirkonat1,6 g Anti-Schaummittel1,0 g 2-butoxyethanol5,0 g 2-(2-butoxyethoxy)ethanol5,0 g katalytisch wirksamer
Tonfüllstoff
mit 1200 ppm Palladium2,0 g

Die Viskosität dieser Mischung lag bei 30-40 Pa · s geeignet für das serigraphische Verfahren. Nach dem Auftragen wurde die Schicht bei 120°C für 15 Minuten getrocknet und dann für 60 Minuten bei 160°C vollständig ausgehärtet. Die so hergestellte Überzugsschicht auf der inneren Ebene weist eine Dicke von 25 µm auf.

Bei der verwendeten Lötmaske handelt es sich um ein kommerzielles Produkt, das dem speziellen Verwendungszweck angepaßt werden kann. Zum serigraphischen Aufbringen einer dickeren Schicht und zum Katalysieren der Mischung für die stromlose Metallabscheidung, insbesondere für durchplattierte Lochungen, kann dieses kommerzielle Produkt wie folgt modifiziert werden:

Lötmaske100 g Wollastonit 40 g Neoalkoxy-tris-(3-amino)phenyl-
Titatant  2 g katalytischer Tonfüllstoff mit
1200 ppm Palladium  4 g 2-(2-butoxyethoxy)ethanol  5 g

Die Epoxylötmaske wurde zweifach aufgetragen, bei 65°C und bei 150°C jeweils für 15 Minuten getrocknet, erneut aufgetragen, getrocknet und bei 160°C für 2 Stunden vollständig ausgehärtet. Das Ergebnis ist eine dielektrische isolierende Schicht von 80-100 µm.

Alle drei Gruppen von Mehrebenen-Testschaltungen wurden mit der folgenden Haftvermittlerschicht, wie sie für additive gedruckte Schaltungen verwendet wird, nach dem Vorhang-Gießverfahren überzogen, getrocknet und ausgehärtet, so daß eine Schicht von 20-30 µm Stärke entstand:

Nitrilgummi16,88 g Chlorosulfonierter Poly-
ethylengummi 5,67 g Palladium-Katalysator (1%) in
einem flüssigen Epoxidharz mit
einem Epoxidäquivalentgew. von
180 3,32 g Füllstoff (Zirkonsilikat)11,45 g Silika (geschäumte Kieselerde) 0,27 g Hochsiedendes Kerosin mit 82-
88% aromatischen Bestandteilen
und einem Siedepunkt von 150°C
bis 200°C11,48 g 2-ethoxyethylacetat28,76 g Dreifunktionales 2-methylphenol-
formaldehydharz mit
einem mittleren
Polymerisationsgrad von 8 6,97 g Festes Diepoxid-Bisphenol-
A-Harz mit einem
Epoxidäquivalentgew.
von 450-55012,03 g Flußmittel0,97 g Katalytisch wirksamer Tonfüll-
stoff mit 1200 ppm Palladium 1,93 g Neoalkoxytris-(3-amino)phenyl-
Zirkonat 1,40 g

In alle drei Gruppen der Mehrebenen-Testschaltungen werden Verbindungslöcher gebohrt und eine Widerstandsmaske des Negativbildes der aufzubringenden Schaltung aufgedruckt. Nach dem Reinigen der Löcher werden die dem Schaltmuster entsprechenden Oberflächenbezirke einem Verfahren zur Haftverbesserung unterzogen. Dann werden alle drei Gruppen in ein stromlos Metall abscheidendes Band gebracht und Kupfer in einer Schichtdicke von 35 µm abgeschieden. Nach dem Spülen und Trocknen werden alle drei Gruppen für 2 Stunden bei 160°C ausgehärtet.

Die drei Gruppen der nun fertiggestellten Mehrebenen-Schaltungen werden einem Hitzeschock in einer Heißluft-Lötvorrichtung ausgesetzt, um die Haftfestigkeit der dielektrischen Isolierschicht auf der inneren Leiterzugebene zu prüfen. Der Heißluft-Lötvorgang besteht aus fünf Schritten: (1) Reinigen, (2) Aufbringen des Lötmittels, (3) Eintauchen für 2 Sekunden in das geschmolzene Lötzinn bei einer Temperatur von 255°C, (4) Fortblasen von überschüssigem Lötzinn mit Heißluft bei 210°C, (5) Abkühlen und Spülen zum Entfernen von überschüssigem Lötmittel. Die Schaltungen aller drei Gruppen wurden je 5 derartigen Lötzyklen unterzogen.

Bei den Schaltungen der ersten Gruppe, bei denen die Isolierschicht direkt auf die gereinigte Kupferoberfläche gebracht worden war, trat bereits im ersten Behandlungszyklus eine Ablösung der dielektrischen Schicht von der inneren Grundplatte im Bereich der äußeren Abschirmung auf.

Bei den Schaltungen der zweiten Gruppe mit einer Zwischenschicht aus "Schwarzoxid" traten bei allen Testmustern sogenannte "rosa Ringe" auf, das heißt, die Isolierstoffschicht löst sich in der Umgebung der Löcher ab. Nach den fünf Lötzyklen führte dies zur Blasenbildung zwischen der dielektrischen Isolierstoffschicht und der inneren Schaltungsebene.

Bei den Schalttafeln der dritten Gruppe mit der erfindungsgemäßen phenolischen Poly(vinylacetal)-Schicht auf der das Leiterzugmuster tragenden inneren Ebene zeigte sich in keinem Fall weder während noch nach den fünf Lötzyklen Blasenbildung oder Delaminierung. Selbst in den von der Grundabschirmung abgedeckten Bezirken konnten keine Fehlstellen entdeckt werden.

Beispiel 2

Eine Poly(vinylacetal)phenolharz-Überzugsmasse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und geprüft. Anstelle des dort verwendeten phenolischen Poly(vinylbutyral)-Harzgemisches wurde eine Harzmischung aus 40% Phenolresolharz, 50% Polyvinylbutyral und 10% Lösungsmittel sowie Neoalkoxy-tris(3-amino)phenyl-Titanat anstelle von Neoalkoxy-tris(3-amino)phenyl-Zirkonat verwendet.

In diesem Beispiel wies die dielektrische Isolierstoffschicht eine Dicke von 110 bis 130 µm auf. Es wurden gleiche Ergebnisse erzielt wie im Beispiel 1. Bei der Wiederholung dieses Beispiels mit einer nur 50 bis 75 µm dicken Isolierstoffschicht traten einige Fehlstellen auf.

Beispiel 3

Eine volladditive Mehrebenen-Schaltung wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen phenolischen Poly(vinylbutyral)-Haftvermittlermischung hergestellt. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Harzgrundschicht für 20 Minuten bei 120°C getrocknet und vor dem Anbringen der Lötmaske nicht vollständig ausgehärtet wurde. Jede Lötmaskenschicht wurde bei 120°C für 20 Minuten getrocknet. Danach wurden die Lötmaske und die Harzgrundschicht gemeinsam bei 160°C für 20 Minuten teilausgehärtet. Nach dem Aufbringen der Haftvermittlerschicht und deren Trocknung wurden alle drei Schichten für eine Stunde bei 160°C vollständig ausgehärtet.

In den Beispielen werden die erfindungsgemäßen Haftvermittlermischungen ausschließlich für die Verwendung zur Herstellung von Additiv-Schaltungen und Mehrebenen-Schaltungen nach dem Additiv-Verfahren beschrieben.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Haftvermittlermischungen ebenfalls zur Herstellung von Schaltungsplatten nach konventionellen Verfahren verwendet werden können, und dort die gleiche Hitzebeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen, wie bei den nach der Additiv-Methode hergestellten Schaltungen. Die erfindungsgemäßen Haftvermittlermischungen können ebenfalls auf anderen Gebieten als zur Herstellung von Schaltungsplatten verwendet werden, wie beispielsweise zur Bindung von Metallfolien auf Plastik, sowie von zwei Metallschichten miteinander, insbesondere von Kupfer auf anderen Metallen.

Claims (15)

1. Haftvermittlermischung zur festhaftenden Verankerung auf Metall-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß diese die folgenden Bestandteile enthält:

• - das Reaktionsprodukt von 20 bis 60 Gew.-% Poly(vinylacetat)-Harz und 80 bis 40 Gew.-% Phenolharz in Gegenwart eines sauren Katalysators;
• - einen Kuppler mit mindestens zwei amino-substituierten aromatischen Gruppen mit kovalenten, Sauerstoff enthaltenden Bindungen an ein zentrales Titan- oder Zirkonatom, wobei dieser Kuppler geeignet ist, sich an eine metallische Oberfläche anzukuppeln und mit dem Phenolharz zu reagieren, und in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um das Reaktionsprodukt von Poly(vinylacetat)- und Phenolharz an die Metalloberfläche zu binden; und
• - ausreichend Lösungsmittel, um das Harz und den Kuppler zu lösen und eine Viskosität zu erzielen, die das Auftragen der Mischung auf die Oberfläche ermöglicht;

und daß die Haftvermittlerschicht ausgehärtet und einem an sich bekannten Verfahren zur Haftverbesserung unterzogen werden kann, und bei einer nachfolgenden Behandlung bei bis zu 250°C für 10 Sekunden keine Gasentwicklung zeigt.

2. Haftvermittlermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Menge von 0,3 bis 2 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Harzmischung in dieser vorhanden ist.

3. Haftvermittlermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin einen Mineralfüllstoff in einer Menge enthält, die ausreicht, um das Verschmieren der Lochwandungen während des Bohrvorgangs nach dem Aushärten der Schicht zu vermeiden, die aber nicht ausreicht, um einen Bruch der Zwischenschicht zwischen Haftvermittler und Metalloberfläche bei Biegebelastung herbeizuführen; und daß der Kuppler in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um den Füllstoff an das Harz-Reaktionsprodukt zu kuppeln.

4. Haftvermittlermischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der fertigen Mischung mehr als 20 Pa · s beträgt, und daß der Mineralfüllstoff in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um Gasblasen, die sich während des Auftrages des Haftvermittlers gebildet haben, freizusetzen.

5. Haftvermittlermischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Füllstoffs mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30, und weniger als 60, vorzugsweise weniger als 50 Teile auf 100 Teile Harz-Reaktionsprodukt beträgt.

6. Haftvermittlermischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Wollastoniten, Aluminiumoxiden, Talk, Silikaten und Tonerden und Mischungen davon ausgewählt ist.

7. Haftvermittlermischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Wollastonit oder Attapulgit oder Mischungen von diesen besteht, und als Kuppler Neoalkoxy-tris(3-amino)phenyl-Zirkonat oder -Titanat verwendet wird.

8. Haftvermittlermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein aromatisches Zirkonat oder Titanat ist, das Amino-Endgruppen aufweist.

9. Verfahren zur festhaftenden Verankerung einer Haftvermittlerschicht, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, auf einer Oberfläche, die mindestens zum Teil metallisch ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• - Reinigen der Oberfläche und Entfernen aller Oxidschichten von den mit Metall bedeckten Oberflächenbezirken;
• - Trocknen der Oberfläche, bis die sich dabei bildende Oxidschicht eine Dicke von maximal 2.5 µm nicht überschreitet;
• - Aufbringen der Haftvermittlermischung, bevor der Oxidfilm eine Schichtdicke von 2.5 µm erreicht;
• - Aushärten der aufgetragenen Haftvermittlerschicht mittels Wärme.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Oberflächenbezirke aus Kupfer, Nickel oder Eisen oder Legierungen der genannten Metalle bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Oberflächenbezirke vor dem Aufbringen der Haftvermittlerschicht einem Schleifprozess ausgesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schleifprozeß in Gegenwart von Wasser erfolgt, daß die Oberfläche anschließend gespült wird, um Schleißmittelreste zu entfernen, dann mit Warmluft und schließlich bei 125 bis 200°C für 1 Min. getrocknet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlermischung durch Walzen oder Serigraphie aufgebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlermischung auf eine Trennfolie aufgebracht wird, und der nach dem Trocknen gebildete Film auf die zu beschichtende Oberfläche auflaminiert wird.