DE3800579A1

DE3800579A1 - Paramagnetische formmasse und deren verwendung

Info

Publication number: DE3800579A1
Application number: DE19883800579
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-20

Description

Die Erfindung betrifft eine paramagnetische Formmasse aus einem Polyalkin oder einem Copolyalkin und einem Modifizierungsmittel.

Es ist bereits bekannt, stabile organische Radikale enthaltende Gruppen in biologische Macromoleküle einzubauen, um an diesen mit Hilfe von EPR-Detektoren Gleichgewichtsreaktion zwischen Membran und umgebender Flüssigkeit zu studieren (vgl. Aldrich Katalog 1986/87, Seiten 1699 und 1700).

Es bestand die Aufgabe, stabile organische Radikale in Formmassen auf Basis von Polyalkinion einzuführen, um stabile Produkte zu erhalten. Ferner bestand die Aufgabe zugleich paramagnetische und elektrisch leitende Polymere auf Basis von Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen, die π -Elektronen aufweisen, herzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch 1.

Die Erfindung betrifft eine paramagnetische (thermoplastische) Formmasse enthaltend

A Polyalkine, aufgebaut aus gegebenenfalls substituierten Mono- oder Dialkinen oder Mischungen dieser Monomeren,
oder Copolyalkine aufgebaut aus Mono- oder Dialkinen mit Comonomeren, die olefinische Doppelbindungen aufweisen und
B mindestens ein Modifizierungsmittel, das mit dem Polymeren oder Copolymeren A unter an sich bekannten Bedingungen in einem Verfahrensschritt umgesetzt wird (Cycloaddition), dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel B ein paramagnetisches Monomeres repräsentiert, das pro Molekül mindestens ein freies Elektron aufweist und ausgewählt wird aus substituierten Pyrrolidinen der Formel I oder substituierten Piperidinen der Formel II wobei stehen für
Y = null oder die Reste -CH₂-x-; -CH₂-CH₂-,
und -CONH(CH₃)₂- und
Z für den Rest

Überraschenderweise konnten trotz des in den Polyalkinen vorhandenen π -Elektronensystems, stabile paramagnetische Formmassen gewonnen werden. Diese Formmassen sind überraschenderweise an Luft bei mehrwöchiger Lagerung stabiler als solche Polyalkine, die keine paramagnetischen Modifizierungsmittel enthalten und können somit einfacher gehandhabt werden, z. B. bei der Dotierung zur Herstellung elektrisch leitfähiger Filme oder Systeme.

Nachstehend werden der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten, die Herstellung der Komponenten und die der Formmasse beschrieben.

Die Formmasse enthält die Komponente A und B, insbesondere kann sie auch aus diesen bestehen.

Sie enthält die Komponenten in folgenden Anteilen, bezogen auf A + B,

A: 99-50 Gew.-%, vorzugsweise 98-75 Gew.-%, insbesondere 95-85 Gew.-%
B: 1-50 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, insbesondere 5-15 Gew.-%.

Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Formmasse aus A + B können noch zugegen sein

C: 0,01-30 Gew.-Teile, insbesondere 1 bis 15 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe (Komponente C).

Es sind in der Literatur zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenen durch Homo- oder Copolymerisation von Acetylen und/oder Acetylenverbindungen beschrieben. Nach Arbeiten von Shirakawa et al. können Acetylen oder substituierte Acetylene besonders vorteilhaft mit Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie z. B. Ti(OC₄H₉)₄/Al(C₂H₅)₃, polymerisiert werden (vgl. z. B. J. Polymer Science, Pol. Chem. Ed. 12 (1974), Seiten 11 bis 20 und DE-OS 29 12 572). Neben den Ziegler-Katalysatoren haben sich für die Polymerisation von Alkinen auch die sogenannten Luttinger-Kontakte, wie z. B. Kobalthalogenid (NaBH₄ oder Nickelhalogenid/NaBH₄, bewährt (vgl. J. Organic Chemistry 27 (1962), Seiten 1591 bis 1596; US-PS 30 92 613 und US-PS 31 74 956).

Nach den bekannten Verfahren wird im allgemeinen eine Lösung des Katalysators mit Acetylen begast und das Acetylen bei Temperaturen im Bereich von -70 bis +100°C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird anschließend zur Reinigung und Entfernung des Katalysators mit einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Hexan, extrahiert und danach getrocknet. Die erhaltenen Polyacetylene sind sehr luft- und sauerstoffempfindlich. So verschlechtern sich z. B. die mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität, Reißfestigkeit, Dehnung etc., der nach üblichen Methoden hergestellten Polyacetylen-Filme durch Lagerung an Luft beträchtlich. Die Filme nehmen innerhalb weniger Tage 20 bis 25 Gew.-% Sauerstoff auf und werden innrhalb von 2 bis 3 Wochen brüchig und spröde.

Weiterhin ist es bekannt, die elektrische Leitfähigkeit von Polyacetylenen durch Dotieren mit Elektronenakzeptoren, z. B. Iod, AsF₅, SbF₅ oder SbCl₅, oder Elektronendonatoren, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, erheblich zu steigern und Polymere herzustellen, die eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich der metallischen Leiter besitzen (vgl. US-PS 42 04 216; US-PS 42 22 903 sowie Synthetic Metals 1 (1979/80), Seiten 101 bis 118). Auch diese dotierten, elektrisch leitfähigen Polyacetylene haben den Nachteil, daß sie sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind und bei Lagerung an Luft innerhalb von kurzer Zeit ihre elektrische Leitfähigkeit verlieren. Herstellung und Handhabung dieser Produkte müssen daher unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, die den Zutritt von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen, vorgenommen werden.

Des weiteren sind Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyacetylenen mit erhöhter Stabilität gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit beschrieben worden, gemäß denen man beispielsweise die in üblicher Weise hergestellten Polyacetylene vor der Dotierung mit den Elektronenakzeptoren oder -donatoren mit schwarzem Phosphor oder Nitoso-Verbindungen behandelt (vgl. DE-OS 30 26 328, DE-OS 30 27 529 und DE-OS 31 04 408) oder z. B. die dotierten, elektrisch leitfähigen Polyacetylene auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 1100°C erhitzt (DE-OS 31 05 948). In der EP-A2-55057 wird vorgeschlagen, die Sauerstoffbeständigkeit von Polyacetylen durch Behandeln mit Hydrosulfit, Pyrogallol und/oder Anthrachinon und einem Reduktionsmittel zu verbessern. Nach diesen Methoden läßt sich die Stabilität der undotierten und dotierten Polyacetylene erhöhen.

Als Monomere zur Herstellung der Komponente A kommen ganz allgemein die bekannten Mono-, Di- und/oder Polyalkine in Betracht. Zu den Monoalkinen gehört neben z. B. Propin, Butin, Pentin, Hexin, Heptin, Octin, Decin und Phenylacetylen insbesondere das Acetylen selbst. Die Monoalkine können auch substituiert sein und z. B. eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten, wie z. B. 3-Methylbuten-3-in-1, Buten-1-in-3 oder die mit Phenylen-Derivaten substituierten Acetylene. Beispiele für Di- oder Polyalkine sind Butadiin, Hexadiin, Octadiin, Diethinylbenzol, 1,3,5-Triethinylbenzol oder 1,2,4-Triethinylbenzol. Die Di- oder Polyalkine können ebenfalls substituiert sein. Die Alkine können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird als Monomeres ausschließlich Acetylen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist somit Polyacetylen.

Als günstig haben sich auch Monomer-Mischungen aus Acetylen und anderen Monoalkinen und/oder Di- und/oder Polyalkinen erwiesen. Diese Mischungen enthalten im allgemeinen neben dem Acetylen bis zu 50 Mol.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Mol.-%, der anderen Alkine. Eine besonders bevorzugte Monomerenkombination ist ein Gemisch aus Acetylen und 3-N-(Phenalen-1′- on-9′-yl)-aminopropin-1 oder (Benzaldehydpropargylamin)-azomethin, wobei diese Mischungen vorteilhaft 10 bis 90 Mol.-% Acetylen enthalten. Gleichermaßen sind auch Monomergemische aus Acetylen und anderen Comonomeren, wie Butadien, geeignet, die 1 bis 10 Mol.-% der anderen Comonomeren enthalten.

Zur Herstellung der Komponente A können als Übergangsmetallkatalysatoren die für die Polymerisation von Alkinen üblichen und an sich bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Hierbei kommen insbesondere Ziegler-Natta-Katalysatoren aus Aluminiumtrialkyl und Titan- bzw. Zirkontetraoxyalkyl in Betracht, wobei das Verhältnis zwischen Aluminiumtrialkyl und Titan- bzw. Zirkontetraoxyalkyl zwischen 0,5 : 1 und 1 : 0,5, vorzugsweise um 1 : 1, jeweils bezogen auf Gewichtsteile, liegt. Bevorzugte Ziegler-Natta-Katalysatoren werden aus Al(C₂H₅)₃ und Ti(OC₄H₉)₄ oder Zr(OC₄H₉)₄ gebildet. Vorteilhafte Katalysatoren sind auch die bekannten Luttinger-Systeme aus Alkalimetall-Borhydriden und Kobalt- oder Nickel-Salzen, insbesondere NaBH₄/Co-Halogenid. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere, eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -90 und +100°C, vorzugsweise zwischen -30 und +30°C. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise bei Drucken um 1 bar, und wird in Inert-Atmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.

Die Polymerisation kann beispielsweise in Hilfsflüssigkeiten vorgenommen werden. Als solche eignen sich gegenüber den Übergangsmetallkatalysatoren und den Monomeren indifferente Flüssigkeiten, wie aliphatische Öle, Aromaten, Cycloaliphaten aber auch Petrolether, Ligroin oder Cyclopentadien. Es ist aber auch möglich, die Monomeren in der Gasphase zu polymerisieren. Die Katalysatoren werden dann in Hilfsflüssigkeiten aufgeschlämmt und die Lösungsmittelanteile nach erfolgter Polymerisation abgezogen. Im übrigen sind die Polymerisationstechniken hinreichend bekannt und in der Literatur beschrieben. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Polymerisation von Acetylen, bei dem eine Katalysator enthaltende Lösung mit einer Viskosität zwischen 5 und 50 000 mPa · s eingesetzt wird, ist in der DE-OS 31 07 857 beschrieben.

Die vorstehend beschriebene Komponente A wird durch Umsetzung mit der mindestens eine reaktionsfähige Gruppe aufweisenden Komponente B modifiziert, wobei die Umsetzung an den konjugierten Doppelbindungen der Komponente A erfolgt (z. B. durch Cycloaddition der eine weitere Doppelbindung aufweisenden stabilen Radikale b₁ oder durch Umsetzung mit funktionellen Gruppen b₂).

Komponente B

Unter den Modifizierungsmitteln sind zwei Gruppen b₀ und b₁ zu unterscheiden. Die Mittel der Gruppe b₀ werden in einem Verfahrensschritt mit der Komponente A umgesetzt; die Modifizierung mit Mitteln der Gruppe b₁ erfolgt in zwei Schritten.

b₀ Die Gruppe der Modifizierungsmittel b₀ wird durch paramagnetische Monomere repräsentiert, die pro Molekül mindestens ein freies Elektron aufweisen und ausgewählt werden aus substituierten Pyrrolidinen der Formel I oder substituierten Piperidinen der Formel II wobei stehen für
Y = null oder die Reste -CH₂, -CH₂-CH₂-,
und -CONH(CH₃)₂
und
Z für den Rest

Als Vertreter zu der Gruppe b₀ seien genannt die Derivate des 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-1-yloxyl-Radikals ("Tempo") bzw. des 2,2,5,5-tetramethyl-32-pyrrolidin-1-yl-oxyl-Radikals ("Proxyl") die an sich bekannt sind und im Aldrich-Katalog (vgl. loc cit S. 1701 bis 1704) unter "Tempo Spin Labels" bzw. "Proxyl Spin Labels" aufgeführt sind.

4-Maleinimido-Tempo

3-(3-Maleinimido-propylcarbamoyl)-Proxyl

3-(Maleinimidomethyl)-Proxyl

3-(Maleinimidoethyl)carbamoyl-Proxyl

Diese genannten stabilen Radikale werden direkt durch Cycloaddition - z. B. Kochen in Toluol während 1 bis 3 Stunden - definierter Menge an das Polygengerüst addiert.

b₁ Zu der Gruppe b₁ gehören stabile Radikale von Derivaten der Typen "Tempo" bzw. "Proxyl". Sie werden insbesondere ausgewählt aus substituierten Pyrrolidinen der Formel III oder
substituierten Piperidinen der Formel IV in denen stehen für:R₁: die Reste -CONH₂, -CH₂NH₂
R₂: -OH, -NH₂.

Als Vertreter der Gruppe b₁ seien genannt.

4-Amino-Tempo

4-Hydroxy-Tempo

3-(Amino-methyl)-Proxyl

Im Falle der Modifizierungsmittel der Gruppe b₁ sind zwei Verfahrensschritte erforderlich, um die Modifizierung durchzuführen.

Und zwar wird in die Komponente A im 1. Schritt eine reaktive Seitengruppe eingeführt, z. B. mit Chlorsulfonylisocyanat, Maleinsäureanhydrid, Epoxiden oder ähnlichem. Dann wird in einem 2. Schritt diese reaktive Seitengruppe mit einem z. B. -NH₂- oder -OH tragenden Radikal der Gruppe b₁ weiter umgesetzt.

Insbesondere wird das modifizierte Polyen somit aufgebaut in zwei Schritten aus einem Anteil b₁, einer Paramagnetismus aufweisenden Gruppe, die pro Einheit der Gruppe mindestens ein freies Elektron aufweist, und einem mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen, von denen eine eine Doppelbindung sein kann, aufweisenden Anteil b₂, der zunächst zur Verankerung mit der Komponente A in an sich bekannter Weise mit A umgesetzt wird, wonach das Umsetzungsprodukt von A und b₂ mit b₁ verknüpft wird und wobei sowohl A und b₁ als auch b₁ und b₂ im Molverhältnis 1 : 1 angewendet werden.

Der Anteil b₂ wird dabei ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Chlorsulfonylisocyanat oder Epoxiden und ähnlichen Stoffen die zwei reaktionsfähige Gruppe aufweisen.

Herstellung der modifizierten Formmassen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse erfolgt entweder durch Umsetzen der Polyalkine mit b₀ nach Art einer Cycloaddition oder durch Verankerung eines Bindeglieds b₂ am Polyen und dessen Umsetzung mit b₁.

Zu der Modifizierungsreaktion gemäß b₀ können außerdem Verbindungen angewendet werden, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyalkine, vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 150°C thermisch in Radikale zerfallen, wie Azoverbindungen, organische Peroxide oder Hydroperoxide oder C-C-labile Verbindungen. Hierzu gehören beispielsweise Dicumyl, 2,3-Diphenyl-2,3-dicyano-butan,

Die modifizierte Formmasse gemäß vorliegender Erfindung wird in üblicher Weise, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, von anhaftendem Extraktions-Lösungsmittel befreit und getrocknet, beispielsweise in einem Gasstrom oder im Vakuum und kann dann mit Oxidationsmitteln, z. B. Jod oder Reduktionsmitteln, wie Lithium, dotiert.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polyene ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften und Verwendbarkeit an Luft gehandhabt werden können.

Komponente C

Die erfindungsgemäß modifizierten Polyalkine können trotz der geringfügigen anfänglichen Sauerstoffaufnahme an Luft mit den üblichen Dotierungsmitteln, wie Elektronenakzeptoren bzw. Elektronendonatoren, zu elektrisch hochleitfähigen Systemen mit elektrischen Leitfähigkeiten größer als 10⁴, insbesondere größer als 10⁴ Ohm^-1cm^-1 dotiert werden. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Produkten dieser Art verlieren auch die so erhaltenen dotierten elektrisch leitfähigen Polyene bei Lagerung an Luft nicht ihre elektrische Leitfähigkeit. Die Dotierung der erfindungsgemäß modifizierten Polyene zu elektrisch hochleitfähigen Systemen kann mit den für Polyalkine üblichen Dotierungsmitteln vorgenommen werden. Als Elektronendonatoren für die Dotierung kommen beispielsweise die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise Li, Na und K, aber auch tertiäre oder quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumionen in Betracht, welche beispielsweise durch kathodische Reduktion eingelagert werden können. Die Dotierung mit Elektronendonatoren führt zu n-Leitern. Elektronenakzeptoren für die Dotierung der Polyalkine sind neben Jod insbesondere oxidierende Lewis-Säuren, wie z. B. AsF₅, SbF₅, SbCl₅, VF₅, XeF₆; oder eine nichtoxidierende Lewis-Säure plus ein Oxidationsmittel, wie z. B. PF₅ + NOF, AlCl₃ + Cl₂; oder eine oxidierende Protonensäure, wie z. B. HClO₄, H₂SO₄ oder NHO₃; oder eine nichtoxidierende Säure, welche durch anodische Oxidation eingelagert wird, wie z. B. H₃PO₄, CF₃SO₃H; oder ein Salz, welches durch anodische Oxidation eingelagert wird, wie z. B. MClO₄, MPF₆ oder MBF₄ mit M = Li, Na, K oder tertiärem oder quaternärem Ammonium oder Phosphonium. Die Dotierung der Polyene mit Elektronenakzeptoren führt zu p-Leitern. Die erfindungsgemäß modifizierten dotierten, elektrisch leitfähigen Polyene, bevorzugt Polyacetylene, zeigen im Vergleich zu entsprechenden, nach üblichen Methoden hergestellten Produkten sogar verbesserte elektrische Leitfähigkeiten.

Die Dotierung der erfindungsgemäß modifizierten Polyene kann in an sich bekannter Weise chemisch oder elektrochemisch erfolgen. Sofern die Dotierung in einem Lösungsmittel oder in Gegenwart von Flüssigkeiten erfolgt, brauchen die modifizierten Polyene nach der Extraktion nicht notwendigerweise getrocknet zu werden. Da die Dotierung der Polyene jedoch im allgemeinen nicht unmittelbar im Anschluß an deren Herstellung durchgeführt werden wird, ist auch in diesem Fall eine Trocknung der Polyene empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß modifizierten undotierten und dotierten Polyene können in allen für die Polyacetylene und Polyen bekannten Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Aufgrund ihrer verbesserten Eigenschaft ist ihr Einsatz besonders vorteilhaft im Elektronik-Sektro und als Elektrodenmaterial, außerdem aufgrund ihrer paramagnetischen Eigenschaften als Sensoren geeignet, z. B. im Schaltkreisen und Chips. Insbesondere ist es möglich in Schaltsystemen diese modifizierten Polymere anzuwenden, um magnetische Informationen in elektrische Impulse umzuwandeln und umgekehrt diese Stoffe als Detektoren für elektrische Impulse zu schalten, um diese in magnetische Information zu transformieren.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt:

1. Die elektrische Leitfähigkeit wurde nach der four probe-Methode bestimmt. (Vgl. Lit. Synthetic Metals 22, 1 43 [1987]).
2. Der Paramagnetismus wird nach der Methode von Gouy bestimmt. Lit. G. Wedler Lehrbuch der physikalischen Chemie Verlag Chemie-Weinh 1982, S. 529. Gemessen wird die molare magnetische Suszeptibiulität die die Dimension: hat und im Bereich von ∼ 100 bis 100 000 liegt.

Zur Durchführung der Versuche wurde als Komponente A ein Polyacetylen verwendet, das nach den Angaben in Synthetic Metals, 17, 223-228 (1987) hergestellt wurde. Danach wurde es gereckt, wonach es einen Reckgrad von 500% aufwies.

Die Modifizierungskomponenten b₀ und b₁ sind Handelsprodukte, die im Katalog von Aldrich beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders erwähnt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Glasgefäß wurden nach dem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff jeweils 100 ml Toluol und 20 ml einer Katalysator-Lösung aus Aluminiumtriethyl und Titantetraoxybutyl (Molverhältnis 2 :1) in Silikonöl zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von +20°C gehalten. Bei dieser Temperatur wurde Acetylen eingebracht und polymerisiert. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde der erhaltene Polyacetylenfilm gereckt und bei Raumtemperatur mit Toluol in 10 Stunden extrahiert, um den Katalysator auszuwaschen. Nach der Extraktion wurde das Polyacetylen mit Maleinsäureanhydrid im Gew.-Verhältnis 1 : 1 in 100 ml Toluol 10 h unter N₂ erhitzt.

Das so hergestellete Polyacetylen enthielt 10% Maleinsäureanhydrid. Dieser Maleinsäureanhydridgruppen enthaltende Film wurde mit dem 4-Amino-Tempo im Verhältnis 1 :1, bezogen auf die Anhydridgruppen, durch 10stündiges Erhitzen in Toluol unter Rückfluß erhalten. Nach dem Dotieren mit Jod (in gesättigter CCL₄-Lösung) wurde eine Leitfähigkeit von 30 000 S/cm erreicht. Der Film ist paramagnetisch.

Vergleichsversuch

Es wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, das Polyacetylen jedoch nicht modifiziert. Der Film zeigt keinen Paramagnetismus.

Beispiel 2

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, aber 3-(Aminomethyl)-Proxyl eingesetzt. Auch in diesem Fall war sowohl das undotierte als auch das dotierte Polyacetylen paramagnetisch und über einen Zeitraum von 21 Tagen bei Lagerung an Luft stabil. Die Leitfähigkeit nach der Joddotierung betrug 18 000 S/cm.

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben, dann wurde jedoch Chlorsulfonylisocyanat (Gewichtsverhältnis 1 : 1), bezogen auf gewaschenes und gerechtes Polyacetylen eingesetzt.

Nach der Reaktion betrug der Anteil an eingebautem Chlorsulfonylisocyanat 20 Gew.-%. Durch Umsetzung mit 3-Carbamoyl-Proxyl wurde die paramagnetische Modifizierung der Polyacetylene erreicht.

Die Leitfähigkeit nach der Joddotierung betrug 17 500 S/cm.

Beispiel 4-7

In diesen Beispielen wird die direkte (Einstufen)-Modifizierungsreaktion zur Herstellung von paramagnetischen Polyacetylenen beschrieben. Hierbei wurde der Ausgangsfilm entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt und dann durch Kochen des Polyacetylenfilms mit den Radikalen der Gruppe b₀ jeweils im Gewichtsverhältnis 1 : 1, bezogen auf das eingesetzte Polyacetylen, 10 h in Toluol bei Rückfluß unter N₂-Atmosphäre umgesetzt (Cycloaddition).

Sämtliche modifizierten Polyacetylen sind paramagnetisch.

Claims

1. Paramagnetische (thermoplastische) Formmasse enthaltend

A Polyalkine, aufgebaut aus gegebenenfalls substituierten Mono- oder Dialkinen oder Mischungen dieser Monomeren, oder Copolyalkine aufgebaut aus Mono- oder Dialkinen mit Comonomeren, die olefinische Doppelbindungen aufweisen und
B mindestens ein Modifizierungsmittel, das mit dem Polymeren oder Copolymeren A unter an sich bekannten Bedingungen in einem Verfahrensschritt umgesetzt wird (Cycloaddition) dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel B ein paramagnetisches Monomeres repräsentiert, das pro Molekül mindestens ein freies Elektron aufweist und ausgewählt wird aus substituierten Pyrrolidinen der Formel oder substituierten Piperidinen der Formel wobei stehen für
Y = null oder die Reste -CH₂-; -CH₂-CH₂-,
und -CONH(CH₃)₂- und
Z für den Rest

2. Paramagnetische (thermoplastische) Formmasse enthaltend

A Polyalkine, aufgebaut aus gegebenenfalls substituierten Mono- oder Dialkinen oder Mischungen dieser Monomeren, oder Copolyalkine mit Comonomeren, die Olefin-Doppelbindungen aufweisen und
B mindestens ein Modifizierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß das Modifizierungsmittel aufgebaut wird in zwei Schritten aus einem Anteil b₁ einer Paramagnetismus aufweisenden Gruppe, die pro Einheit der Gruppe mindestens ein freies Elektron aufweist, und einem mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen, von denen eine eine Doppelbindung sein kann, aufweisenden Anteil b₂, der zunächst zur Verankerung mit der Komponente A die an sich bekannter Weise mit A umgesetzt wird, wonach das Umsetzungsprodukt von A und b₂ mit b₁ verknüpft wird und wobei b₁ und b₂ im Molverhältnis 1 : 1 angewendet werden.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil b₁ ausgewählt wird aus substituierten Pyrrolidinen der Formel III oder substituierten Piperidinen der Formel IV in denen stehen für:
R₁: die Reste -CONH₂, CH₂-NH₂
R₂: -OH, -NH₂
und daß ferner der Anteil b₂ ausgewählt wird aus Maleinsäureanhydrid, Chlorsulfonylisocyanat oder Epoxiden.

4. Formmasse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse, bezogen auf A + B, 95-50 Gew.-% der Komponente A und 1 bis 50 Gew.-% der Komponente B enthält.

5. Formmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Polyacetylen ist.

6. Formmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zusätzlich Dotierungsmittel (Komponente C) enthält.

7. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 oder 2 in Schaltsystemen als Detektoren oder als Sensoren.

8. Sensoren oder Detektoren enthaltend Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2.