DE3786924T2 - Silikon enthaltende Vinylpolymere und deren Herstellung. - Google Patents

Silikon enthaltende Vinylpolymere und deren Herstellung.

Info

Publication number
DE3786924T2
DE3786924T2 DE87202584T DE3786924T DE3786924T2 DE 3786924 T2 DE3786924 T2 DE 3786924T2 DE 87202584 T DE87202584 T DE 87202584T DE 3786924 T DE3786924 T DE 3786924T DE 3786924 T2 DE3786924 T2 DE 3786924T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
silicon
polymerizable
substituted
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE87202584T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3786924D1 (de
Inventor
Yoshio Eguchi
Ryuzo Mizuguchi
Hiroharu Ohsugi
Satoshi Urano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE3786924D1 publication Critical patent/DE3786924D1/de
Publication of DE3786924T2 publication Critical patent/DE3786924T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges siliciumhaltiges Vinyl-Copolymer.
  • Um die Eigenschaften eines Siloxanharzes, wie Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und dergleichen, einem Acrylharz oder anderen Harzen zu verleihen, wurden Versuche unternommen, ein Organosiloxan über eine chemische Bindung an einer Verbindung zu fixieren, die eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Bindung trägt. Beispielsweise offenbart die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 61126/79 Methyl-di-(trimethylsiloxy)silyl-propyl-glycerol-methacrylat, das durch die Additionsreaktion eines Epoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxans mit Methacrylsäure hergestellt wird und als Monomer für ein Harz verwendet wird, das ausgezeichnete Sauerstoffpermeabilität und hydrophile Eigenschaften aufweist und somit als Kontaktlinsenmaterial geeignet ist. Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 63200/79 offenbart ein Organopolysiloxan, enthaltend Acryloyloxygruppen, das charakteristischerweise innerhalb kurzer Zeit durch Bestrahlung härtbar ist und durch Reaktion von Organopolysiloxan, das Aminogruppen enthält, und aus Glycidylacrylat hergestellt wird. Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 22325/81 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbarem Organopolysiloxan durch Reaktion von Organopolysiloxan, enthaltend Epoxygruppen, und Acrylat. Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 180667/82 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbarem Organosiloxan durch Reaktion von Trialkylchlorsilan und Hydroxyalkylacrylat.
  • Diese Reaktionswege sind jedoch nicht immer zufriedenstellend in bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionsausbeute und sind somit im industriellen Maßstab für die Herstellung von siliciummodifizierten Monomeren unwirtschaftlich. Da bei diesen Verfahren außerdem Hauptaufgabe lediglich die Einführung hydrophober Siloxanverbindungen in polymerisierbare Monomere ist, ist die tatsächliche Verwendung der erhaltenen Monomere auf einen ziemlich engen Bereich beschränkt, wie z. B. auf die Herstellung bestimmter Harze, welche auf einem speziellen Gebiet verwendet werden, das die charakteristischen Eigenschaften der Siloxanbindungen erfordert, wie zum Beispiel Sauerstoffpermeabilität bei Kontaktlinsen.
  • Erfindungsgemäß wurde daher eine neue Klasse polymerisierbarer, siliciumhaltiger Monomere gesucht, welche funktionelle Gruppen oder Bindungen sowie Siloxanbindungen tragen. Hierbei wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Klasse von Monomeren entwickelt, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:
  • worin R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; R&sup4; für einen direkt an das Siliciumatom gebundenen Substituenten steht, der ausgewählt ist unter einem substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest; R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;
  • A für eine Direktbindung, für
  • oder für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe steht; m und n jeweils für eine positive Zahl stehen, die das Kriterium 2 ≤ m+n ≤ 4, erfüllt,
  • umfassend die Reaktion einer Hydroxylgruppen enthaltenden Siliciumverbindung der Formel:
  • worin R¹, R&sup4;, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und einer polymerisierbaren Isocyanatverbindung der Formel:
  • worin R³ und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Dieser Gegenstand ist in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 65425/81 enthalten.
  • Solche Monomeren sind mit anderen Vinyl-Monomeren copolymerisierbar, so daß verschiedene siliciumhaltige Vinyl- Copolymere entstehen.
  • Schließlich offenbart die EP-A-0 127 321 Copolymere, welche ein Organopolysiloxan-Urethan-Acrylat und ein ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfassen. Ein Beispiel für ein Acrylat ist ein Bis(urethanmethacrylat) der Formel VI, die in der genannten EP-A gezeigt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer neuen Klasse von siliciumhaltigen Vinyl- Copolmeren, welche Urethanbindungen sowie Siloxanbindungen tragen, die von den genannten polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren abgeleitet sind und besonders geeignet sind zur Verwendung bei der Herstellung von Farben, optischen Linsen und verschiedenen anderen industriellen Applikationen.
  • Erfindungsgemäß wird die oben erwähnte Aufgabe gelöst durch ein siliciumhaltiges Vinylcopolymer, welches in seinem Molekül - eine Einheit der Formel (I)
  • worin R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten inonovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; R² für
  • steht,
  • R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R&sup4; für einen unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest steht, der direkt an ein Siliciumatom gebunden ist; m und n für eine positive Zahl stehen, die das Kriterium 2 ≤ m+n 4 erfüllt;
  • A für eine Direktbindung, für
  • Phenylen oder substituiertes Phenylen steht, B für
  • steht; R&sup5; und R&sup6; jeweils für einen Alkylenrest steht; mit der Maßgabe daß, wenn A für
  • steht, m+n für 2 steht; wobei die Einheit der Formel (I) ausgewählt ist unter den Formeln (II), (III) oder (IV):
  • worin R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit Ausnahme davon, daß A nicht für
  • in Formel (III) stehen kann;
  • Y für R² oder für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; Z für einen inonovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; n für eine positive Zahl von wenigstens 2 in Formel (II) und von wenigstens 1 in Formel (III) steht; und a für 1 oder 2 steht; und - einer Einheit von wenigstens einem anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Vinyl-Copolymere können vorteilhafterweise gemäß einem der folgenden Verfahren hergestellt werden. Aus Gründen der Klarheit werden die Einheiten der Formel (I) und die entsprechenden Vorläufer als Genus der erfindungsgemäßen Spezies von Einheiten der Formel (II), (III) und (IV) bezeichnet, die in der Beschreibung weiter diskutiert und veranschaulicht werden sollen.
  • Gemäß einem ersten Verfahren wird ein polymerisierbares siliciumhaltiges Polymer der Formel (V)
  • worin R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R&sup4; für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest steht, der direkt an ein Siliciumatom gebunden ist; m und n jeweils für eine positive Zahl stehen und das Kriterium 2 ≤ m+n ≤ 4, erfüllen; A für eine Direktbindung oder für
  • oder für einen substituierten oder unsubstituierten Phenylenrest steht;
  • B für
  • steht;
  • R&sup5; und R&sup6; jeweils für einen Alkylenrest stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn A für
  • steht, m+n für 2 steht,
  • mit wenigstens einem anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert.
  • Gemäß einem zweiten Verfahren wird eine Isocyanatverbindung der Formel (VI):
  • worin R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;
  • A für eine Direktbindung, für
  • oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe steht; R&sup5; und R&sup6; jeweils für einen Alkylenrest stehen, mit wenigstens einem anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine mit der Isocyanatgruppe reagierende funktionelle Gruppe trägt, copolymerisiert und das auf diese Weise erhaltene Copolymer wird anschließend umgesetzt mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formel (VII):
  • worin R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; R&sup4; für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest steht, der direkt an ein Siliciumatom gebunden ist; m und n jeweils für eine positive Zahl stehen, die das Kriterium 2 ≤ m+n ≤ 4, erfüllen, mit der Maßgabe, daß dann, wenn A in oben erwähnter Formel (VII) für
  • steht, m+n für 2 steht.
  • Die siliciumhaltigen polymerisierbaren Monomere der Formel (V), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinyl-Copolymere dienen, die eine Einheit der Formel (I) aufweisen, sind wie oben erwähnt neuartige Verbindungen, die erstmals hergestellt wurden durch Hydroxylgruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen der Formel (VII) und polymerisierbaren Isocyanatverbindungen der Formel (VI)
  • worin R¹, R&sup4;, m, n, R³ und A jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Als Hydroxylgruppen enthaltende Organosiliciumverbindung der Formel (VII) kann jedes lineare oder cyclische Siloxan oder Silan mit einem oder mehreren Siliciumatomen in zufriedenstellender Weise verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe an die Siliciumatome gebunden ist. Bevorzugte Vertreter sind Verbindungen der Formel (VII), worin R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylgruppe steht und R&sup4; für einen substituierten oder unsubstituierten Niedrigalkylenrest steht. Besonders bevorzugte Beispiele sind 1,3,5,7-Tetramethyl-3,5,7-tripropyl-1-(γ-hydroxypropyl)cyclotetrasiloxan, Bis(trimethylsiloxy)-methyl-3- hydroxypropylsilan, 1,3,5,7-Tetramethyl-3,7-dipropyl-1,5-bis(γhydroxypropyl)cyclotetrasiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis(γhydroxypropyl)disiloxan, 1,1,3,3,3-Pentamethyl-1-(γhydroxypropyl)disiloxan, Tris-(trimethylsiloxy)-γhydroxypropylsilan und 1,3,5,7-Tetramethyl-3,5,7-tripropyl-1-γ- (β-hydroxyethoxy)-propylcyclotetrasiloxan.
  • Beispiele für Isocyanatverbindungen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Bindungen gemäß Formel (VI) sind Methacryloylisocyanat, 2-Isocyanatethylmethacrylat, 2- Isocyanatmethylmethacrylat, 2-Isocyanatethylacrylat, 2- Isocyanatpropylmethacrylat, 2-Isocyanatoctylacrylat, p- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, m-Isopropenyl-α,αdimethylbenzylisocyanat, p-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, m-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und Vinylisocyanat.
  • Besonders bevorzugte Vertreter unter dem Gesichtspunkt einer höheren Reaktivität gegenüber einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe ist Methacryloylisocyanat.
  • Die oben erwähnte Verbindung (VII) und die Verbindung (VI) läßt man im allgemeinen in einem äquimolaren Verhältnis von Hydroxylgruppen in Verbindung (VII) und Isocyanatgruppen in Verbindung (VI) reagieren. Wird eine hochreaktive Isocyanatverbindung ausgewählt, so kann die Urethanreaktion ohne Verwendung eines Katalysators bei Zimmertemperatur sehr schnell fortschreiten. Wird jedoch eine weniger reaktive Isocyanatverbindung verwendet, so wird ein geeigneter Katalysator wie Dibutylzinndilaurat üblicherweise verwendet und die Reaktion kann vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur, wie z. B. 70ºC bis 110ºC, über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden durchgeführt werden. In jedem Fall erhält man eine ausgezeichnete Reaktionsausbeute.
  • Das polymerisierbare siliciumhaltige Monomer kann auch durch folgende Kombination von Schritten hergestellt werden. Man setzt eine Hydroxylgruppen enthaltende Organosiliciumverbindung der Formel (VII)
  • worin R¹, R&sup4;, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Haloethylgruppen enthaltenden Isocyanatverbindung der Formel (VIII) um:
  • worin x für ein Halogenatom steht; R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; A für eine Direktbindung, für
  • oder für einen substituierten oder unsubstituierten Phenylenrest steht; R&sup5; und R&sup6; jeweils für einen Alkylenrest stehen; wobei man eine Verbindung der Formel (IX) erhält:
  • worin R¹, R&sup4;, R³, in, n, X und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und setzt die oben erwähnte Verbindung (IX) mit einem Dehydrohalogenierungsmittel um.
  • Beispiele für Isocyanatverbindungen der Formel (VIII) sind α-Chlormethyl-propionyl-isocyanat und β-Chlorpropionylisocyanat. Beispiele für ein Dehydrohalogenierungsmittel sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumalkoxid, Kaliumalkoxid, Alkalicarbonat, Pyridin, Dialkylamine und Trialkylamine, wie z. B. Triethylamin.
  • Da die beiden Reaktionen der Schritte 1 und 2 sehr effizient und schnell verlaufen, ist dieses alternative Verfahren ebenfalls sehr nützlich für die Herstellung der polymerisierbaren siliziumhaltigen Monomere. Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomere am vorteilhaftesten mit Hilfe der oben erwähnten Formel (V) dargestellt werden können, sollen speziellere Vertreter anhand der folgenden Strukturformeln weiter veranschaulicht werden. Cyclische Siloxanmonomere
  • worin Y für
  • oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; R³, R&sup4; und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; n für eine positive Zahl von 2 oder mehr steht. Lineare (nicht-cyclische) Siloxanmonomere
  • worin R³, R&sup4; und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; Y für
  • oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; Z für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; a für 1 oder 2 steht und n für einen positiven Wert von 1 oder mehr steht. Siliciumhaltige Monomere
  • worin R³, R&sup4; und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und Y für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest oder für
  • steht.
  • Als α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer, das zusätzlich zum erfindungsgemäßen Silicium-enthaltenden polymerisierbaren Monomer polymerisiert wird, kann jedes üblicherweise zur Herstellung von Vinylharzen verwendete Monomer in zufriedenstellender Weise verwendet werden.
  • Dies können entweder monofunktionale oder polyfunktionale Verbindungen sein.
  • Beispiele für monofunktionale Monomere sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylacrylat, Isononylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Tributylzinnacrylat, Tributylzinnmethacrylat, Acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxy-ethylacrylat, saures Phosphoxyethylmethacrylat, 3-Chlor-2-saures Phosphoxypropylmethacrylat, saures Phosphoxypropylmethacrylat, Ethylenglykolmonoacrylat, Ethylenglykolmonomethacrylat und 2-Isocyanatethylmethacrylat, Methacryloylisocyanat; Styrol, Vinyltoluol, Dibutylfumarat, Diethylfumarat und N-Vinylpyrrolidon.
  • Beispiele für polyfunktionale Monomere sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat- Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat-1,3- Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4- Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6- Hexanglykoldiacrylat und 1,6-Hexanglykoldimethacrylat.
  • Die Polymerisation des polymerisierbaren Monomers (V) mit wenigstens einem anderen oben erwähnten polymerisierbaren Vinylmonomer kann unter Anwendung herkömmlicher Additionspolymerisationstechniken in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinitiators, wie Azobis-Verbindungen, in einem geeigneten Reaktionsmedium erfolgen. Keine besonderen Hilfsmittel sind erforderlich.
  • Die vorliegenden Vinylpolymere können auch vorteilhafterweise durch Kombination folgender Schritte hergestellt werden: Additionspolymerisation einer polymerisierbaren Isocyanatverbindung (VI):
  • mit wenigstens einem anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine mit der Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Hydroxy- oder Aminogruppe, trägt, und Reaktion des auf diese Weise erhaltenen Produktes mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formel (VIII). Mit Hilfe eines jeden Verfahrens können in einfacher Weise neuartige Silicium enthaltende Vinyl-Copolymere hergestellt werden, welche in ihrem Molekül eine Einheit der Formel (I):
  • enthalten.
  • Das jeweils verwendete polymerisierbare Monomer wird so ausgewählt, daß das vorliegende Vinylcopolymer in seinem Molekül wenigstens eine Einheit gemäß einer der folgenden Formeln enthält:
  • worin Y für R² oder für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; Z für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; n für eine positive Zahl von wenigstens 2 in Formel (II) und von 1 in Formel (III) steht; a für 1 oder 2 steht; und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, einschließlich der für A gemachten Ausnahme, das nicht für
  • in Formel (III) stehen kann.
  • Die vorliegenden Verfahren sind gut geeignet zur Herstellung der vorliegenden Vinyl-Copolymere in industriellem Maßstab, da die erforderlichen Materialien leicht verfügbar sind oder wie gewünscht hergestellt werden können und die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionsausbeute in jedem Reaktionsschritt ausgezeichnet sind.
  • Darüber hinaus weisen die auf diese Weise erhaltenen Vinyl-Copolymere eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, nämlich ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Sauerstoffpermeabilität auf. Dies wird durch die Anwesenheit der Siloxan-Siliciumbindung bewirkt. Außerdem sind die Verbindungen gekennzeichnet durch eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber verschiedenen Substratmaterialien aufgrund der vorliegenden Urethanbindung sowie durch die wünschenswerten, von der ausgeprägten Kohäsionskraft bedingten Eigenschaften. Aus diesem Grunde sind die vorliegenden Vinylpolymere ziemlich nützlich auf verschiedenen technischen Gebieten, einschließlich der Herstellung von Linsen und anderen Formteilen, Farben und verschiedenen industriellen Harzen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Werden keine andere Angaben gemacht, so sind die angegebenen Teilmengen und Prozentzahlen gewichtsbezogene Werte.
    • Herstellungsbeispiel 1
  • In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, gibt man 424 Teile 1,3,5,7-Tetramethyl-3,5,7-tripropyl-1-(γ-hydroxypropyl)cyclotetrasiloxan und 60 Teile Butylacetat und hält das Gemisch bei 20-25ºC.
  • Hierzu gibt man tropfenweise 111 Teile Methacryloylisocyanat bei konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 30 Minuten hinzu und hält das Gemisch nach Beendigung der Zugabe 3 Stunden bei Zimmertemperatur und rührt anschließend bei 50ºC unter einem Druck von 5 mmHg über einen Zeitraum von 1 Stunde, um Butylacetat aus dem System zu entfernen. Das auf diese Weise erhaltende Produkt besitzt die Struktur A:
  • bestätigt durch infrarotabsorptionsspektroskopische Analyse und massenspektroskopische Analyse. Das Produkt ist eine etwas viskose, klare Flüssigkeit. Die durch quantitative gaschromatographische Analyse bestimmte Reinheit beträgt 98,8%; Brechungsindex n25D =1,454; und Viskosität 1,8 · 10&supmin;¹ Pa·s.
    • Herstellungsbeispiel 2
  • In einem ähnlichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 legt man 280 Teile Bis(trimethylsiloxy)-methyl-3-hydroxypropylsilan vor und erwärmt auf 20-25ºC. Hierzu gibt man tropfenweise 111 Teile Methacryloylisocyanat über einen Zeitraum von 30 Minuten bei konstanter Geschwindigkeit unter einem Sauerstoffstrom hinzu und hält das Gemisch anschließend 1 Stunde bei 20-25ºC, um das Reaktionsprodukt zu erhalten. Wie sich aus der infrarotspektroskopischen Analyse ergibt handelt es sich hierbei um ein siliciumhaltiges polymerisierbares Monomer der Formel (B)
  • Das Produkt ist eine leichte viskose klare Flüssigkeit; die durch Gaschromatographie bestimmte Reinheit betrug 98,5%; die Viskosität lag bei 4,5 · 10&supmin;¹ Pa·s.
    • Herstellungsbeispiel 3
  • In einem ähnlichen Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 legt man 424 Teile 1,3,5,7-Tetramethyl- 3,5,7-tripropyl-1-(γ-hydroxypropyl)-cyclotetrasiloxan, 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat und 100 Teile Xylol vor und hält das Gemisch bei 80-85ºC.
  • Zu diesem Gemisch gibt man tropfenweise unter einem Sauerstoffstrom und bei konstanter Geschwindigkeit ein Gemisch aus 155 Teilen Methacrylsäure-2-isocyanatoethylat und 0,06 Teile 2,6-Diinethyl-4-methylphenol innerhalb von 30 Minuten hinzu und hält das Gemisch 1 Stunde bei 80-85ºC und rührt anschließend bei 50ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 0,67 kPa um Xylol zu entfernen.
  • Gemäß infrarotspektroskopischer Analyse ist das erhaltene Produkt, das polymerisierbare Monomer (C) mit folgende Formel:
  • Das Produkt ist eine leichte viskose, klare Flüssigkeit. Die durch Gaschromatographie bestimmte Reinheit beträgt 99,1%; Brechungsindex n25D = 1,4424; und die Viskosität beträgt 2,0 · 10&supmin;¹ Pa·s.
    • Beispiel 1
  • In einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktionsgefäß legt man 100 Teile Xylol und 40 Teile des polymerisierbaren Monomers (A) gemäß Herstellungsbeispiel 1 vor und erhitzt das Gemisch unter einem Stickstoffstrom auf 90ºC. Hierzu gibt man eine Mischung (a) aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen n-Butylacrylat und 3,0 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril tropfenweise aus dem Tropftrichter bei konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 Stunden hinzu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur des vereinigten Gemisches bei 90ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten und gibt anschließend tropfenweise ein Gemisch aus einem Teil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 10 Teilen Xylol hinzu.
  • Anschließend hält man die Temperatur des Gemisches über einen Zeitraum von 5 Stunden bei 90ºC, um eine harzartige Lösung (I) zu erhalten.
  • Unter Verwendung einer Benzol-Methanol-Reinigungsmethode erhält man eine gereinigte Probe des Copolymers aus der harzartigen Lösung (I) und führt eine ¹H-NMR-Analyse durch. Als Monomerenzusammensetzung wurde verwendet:
  • polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer (A):
  • Methylmethacrylat : n-Butylacrylat = 18,4 : 52,8 : 28,8 (Gewichts-%).
  • Die Molekulargewichtsbestimmung des Copolymers durch GPC führt zu folgendem Ergebnis:
  • Zahlengemitteltes Molekulargewicht: 10100
  • Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 59300
    • Beispiel 2
  • In einem ähnlichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 100 Teile Xylol und 10 Teile Methacryloylisocyanat vorgelegt und das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom auf 90ºC erhitzt. Hierzu gibt man ein Gemisch (b) aus 60 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat und 1,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril tropfenweise aus einem Tropftrichter innerhalb von 3 Stunden hinzu und hält das vereinigte Gemisch 5 Stunden bei 90ºC. Anschließend gibt man 76,4 Teile 1,3,5,7- Tetramethyl-3,5,7-tripropyl-1-(γ-hydroxypropyl)cyclotetrasiloxan tropfenweise innerhalb 1 Stunde hinzu und hält das vereinigte Gemisch? 2 Stunden bei Zimmertemperatur. Aus dem IR-Spektrum konnten keine Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch festgestellt werden.
  • Aus einem Teil der auf diese Weise erhaltenen harzartigen Lösung (II) isoliert man gereinigtes Copolymer und analysiert wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Monomerenzusammensetzung:
  • polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer:
  • Methylmethacrylat: n-Butylacrylat = 32,3 : 45,1 : 22,6
  • (Gewichts-%) zahlengemitteltes Molekulargewicht: 13600
  • gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 88700
    • Beispiel 3
  • In ein Versuchsgefäß werden 50 g polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer (A), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, 25 g Methylmethacrylat, 10 g Ethylenglykolmonomethacrylat, 5 g Ethylenglykoldimethacrylat, 10 g Ethylmethacrylat und 0,1 g Azobisisobutyronitril vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoffgas wird das Gefäß verschlossen. Den Inhalt polymerisiert man durch UV-Bestrahlung über einen Zeitraum von 18 Stunden bei 40ºC und erhitzt anschließend 6 Stunden auf 110ºC, um ein farbloses, festes, siliciumhaltiges Vinyl-Copolymer zu erhalten.
    • Beispiel 4
  • In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gibt man 100 Teile Xylol und erhitzt den Inhalt auf 90ºC, während man N&sub2; Gas einleitet. Dazu gibt man folgendes Gemisch (c) tropfenweise innerhalb 4 Stunden hinzu:
  • polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer (B)
  • hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2 60 Teile
  • Methylmethacrylat 100
  • 2 -Ethyl-hexyl-acrylat 40
  • t-Butylperoxy- 2 -hexanoat 3
  • Nach Beendigung der Zugabe hält man das Gemisch 30 Minuten bei 90ºC und behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben, um eine harzartige Lösung (III) zu erhalten. Das enthaltene Copolymer wurde gemäß Beispiel 1 gereinigt und analysiert.
  • Monomerenzusammensetzung:
  • polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer (B):
  • Methylmethacrylat : 2-Ethyl-hexyl-acrylat = 28,5 : 51,8 : 19,7
  • (Gewichts-%) Zahlengemitteltes Molekulargewicht: 15700
  • Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 98900
    • Beispiel 5
  • In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gibt man 100 Teile Xylol und erhitzt den Inhalt auf 90ºC während man N&sub2;- Gas einleitet. Dazu gibt man folgendes Gemisch (d) tropfenweise innerhalb von 3 Stunden hinzu.
  • Gemisch (d):
  • polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer (C)
  • hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 3 60 Teile
  • Methylmethacrylat 100
  • Butylacrylat 40
  • 2,2'-Azabisisobutyronitril 3,0
  • Nach Beendigung der Zugabe hält man das vereinigte Gemisch 30 Minuten bei 90ºC und behandelt anschließend gemäß Beispiel 1, um die harzartige Lösung (IV) zu erhalten. Das enthaltene Copolymer reinigt und analysiert man wie in Beispiel 1. Man erhält folgendes Ergebnis:
  • polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer (C): Methylmethacrylat : Butylacrylat = 27,9 : 52,1 : 20,0 (Gewichts-%)
  • zahlengemitteltes Molekulargewicht: 11000
  • gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 58700.

Claims (1)

  1. Siliciumhaltiges Vinyl-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in seinem Molekül - eine Teileinheit der Formel (I):
    worin
    R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht;
    R² für
    steht, worin
    R³ für Wasserstoff oder Methyl steht;
    R&sup4; für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylen-rest steht, der direkt an ein Siliciumatom gebunden ist;
    m und n jeweils für eine positive Zahl stehen, die das Kriterium 2 ≤ m+n ≤ 4 erfüllen;
    A für eine Direktbindung,
    Phenylen oder substituiertes Phenylen steht;
    B für
    oder
    steht;
    R&sup5; und R&sup6; jeweils für Alkylen stehen;
    mit der Maßgabe, daß, wenn A für
    steht und
    und m + n für 2 steht, die Teileinheit der Formel (I) ausgewählt ist unter den Formeln (II), (III) oder (IV):
    worin
    R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit Ausnahme davon, daß A nicht für
    in Formel (III) stehen kann;
    Y für R² oder für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht;
    Z für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest steht; n für eine positive Zahl von wenigstens 2 in Formel (II) und von wenigstens 1 in Formel (III) steht; und
    a für 1 oder 2 steht; und - eine Teileinheit von wenigstens einem anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer aufweist.
DE87202584T 1986-06-19 1987-12-18 Silikon enthaltende Vinylpolymere und deren Herstellung. Expired - Fee Related DE3786924T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61143826A JPH0655796B2 (ja) 1986-06-19 1986-06-19 ケイ素含有ビニル系重合体
EP87202584A EP0320537B1 (de) 1986-06-19 1987-12-18 Silikon enthaltende Vinylpolymere und deren Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3786924D1 DE3786924D1 (de) 1993-09-09
DE3786924T2 true DE3786924T2 (de) 1994-03-24

Family

ID=15347849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE87202584T Expired - Fee Related DE3786924T2 (de) 1986-06-19 1987-12-18 Silikon enthaltende Vinylpolymere und deren Herstellung.

Country Status (5)

Country Link
US (2) US4888406A (de)
EP (1) EP0320537B1 (de)
JP (1) JPH0655796B2 (de)
KR (1) KR940007560B1 (de)
DE (1) DE3786924T2 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276108A (en) * 1985-09-09 1994-01-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable resin and process for preparing the same
US5302669A (en) * 1985-09-09 1994-04-12 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable resin and process for preparing the same
US4990641A (en) * 1988-07-08 1991-02-05 Toshiba Silicone Co., Ltd. Organosilicon compound and its preparing method
US5480946A (en) * 1990-04-26 1996-01-02 Ciba Geigy Corporation Unsaturated urea polysiloxanes
ATE185578T1 (de) * 1993-08-23 1999-10-15 Procter & Gamble Thermoplastische und elastomere silikonpfropfcopolymere und diese enthaltende haar- und hautpflegemittel
PT715638E (pt) * 1993-08-23 2000-10-31 Procter & Gamble Copolimeros elastomeros termoplasticos enxertados com silicone e composicoes para cuidado do cabelo e pele contendo os mesmos
MA23592A1 (fr) * 1994-06-30 1995-12-31 Procter & Gamble Compositions pour les soins corporels contenant des copolymeres greffes elastomeres thermoplastiques
US7214809B2 (en) * 2004-02-11 2007-05-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. (Meth)acrylamide monomers containing hydroxy and silicone functionalities
JP4709271B2 (ja) * 2008-07-29 2011-06-22 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリレート
JP4709272B2 (ja) * 2008-12-11 2011-06-22 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリレート
JP2010189294A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光重合性官能基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP6528447B2 (ja) 2014-02-25 2019-06-12 株式会社リコー 視差演算システム及び距離測定装置
JP6977698B2 (ja) * 2018-10-22 2021-12-08 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリレート化合物、それを含むコーティング組成物および被覆物品
CN110396392A (zh) * 2019-08-02 2019-11-01 郝建强 Uv/热/湿气三重固化有机硅胶粘剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048207A (en) * 1975-10-14 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with silane end groups
US4307240A (en) * 1980-05-30 1981-12-22 General Electric Company Alkoxysilanes and method for making
CA1236624A (en) * 1983-04-28 1988-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic devices fabricated from urethane acrylates of polysiloxane alcohols
JPH0623223B2 (ja) * 1985-09-09 1994-03-30 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂の製法
US4633003A (en) * 1985-11-25 1986-12-30 Alcon Laboratories, Inc. Siloxane monomers for ophthalmic applications
JPH0615594B2 (ja) * 1986-10-29 1994-03-02 鐘淵化学工業株式会社 新規硬化性樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
US4980442A (en) 1990-12-25
JPS63303A (ja) 1988-01-05
KR890009996A (ko) 1989-08-05
EP0320537A1 (de) 1989-06-21
EP0320537B1 (de) 1993-08-04
JPH0655796B2 (ja) 1994-07-27
KR940007560B1 (ko) 1994-08-20
US4888406A (en) 1989-12-19
DE3786924D1 (de) 1993-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3786924T2 (de) Silikon enthaltende Vinylpolymere und deren Herstellung.
DE69028674T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylsilikon-Copolymer mit merkaptofunktionalen Silikon-Kettenübertragungsmitteln und damit hergestellte Trennbeschichtungen
EP0176481B1 (de) Ungesättigte Polysiloxane, polymerisierbare Zusammensetzungen und Kontaktlinsen daraus
DE69312057T2 (de) ABC Dreiblock-Methacrylat Polymere
DE69033675T2 (de) Durch Strahlung härtbare Polysiloxanelastomere und druckempfindliche Klebemittel
DE68922339T2 (de) Harte transparente Harze und Verfahren zu deren Herstellung.
DE68906476T2 (de) Mehrfunktionelle Monomere und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE69411545T2 (de) Imidazolidinondiamin und seine derivate als kettenverlängernde monomere
DE69216249T2 (de) Vinylpolymer latexsysteme
DE3932231C2 (de) Organopolysiloxan-Verbindung
DE69103212T2 (de) Organopolysiloxan-Klebstoffzusammensetzung.
DE69124053T2 (de) Härtbares Kunstharz und dieses enthaltende Zusammensetzung
DE2142596C3 (de) Verfahren zum Silylieren von Styrolpolymeren
DE69031138T2 (de) Dithiokarbamatgruppen enthaltende Polysiloxane
DE69313568T2 (de) Verfahren zum Verbinden mit Hilfe von Polycarboran-Siloxan-Polymeren
DE69304780T2 (de) Organopolysiloxane und Verfahren zur Herstellung
DE68918360T2 (de) Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung.
DE2519720C2 (de)
DE2363627C3 (de) Kontaktlinse
DE4437673C2 (de) Unterschiedlich endmodifizierte alpha,omega-Polymethacrylatdicarbonsäuren, deren Herstellung und Verwendung als Dicarbonsäurekomponente zur Herstellung oder Modifizierung von Polyestern, Polyurethanen oder Polyepoxiden
DE3427063A1 (de) Verfahren zur herstellung von kationischen monomeren, solche monomere und verfahren zur herstellung von polymeren
DE69300758T2 (de) Klebemittel auf Basis von bei niedrigen Temperatur härtenden Carboran-Siloxan-Polymerisaten.
JP2658152B2 (ja) ポリシロキサン基含有重合体
JP3377812B2 (ja) 新規な重合性単量体
JP3418636B2 (ja) ポリシロキサン

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee