DE3783582T2

DE3783582T2 - Enteisungsmittel.

Info

Publication number: DE3783582T2
Application number: DE8787420316T
Authority: DE
Inventors: Charles N Hansen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2007-11-25
Also published as: ATE84561T1; DE3783582D1; CA1311353C; EP0269537A1; US4698173A; EP0269537B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mittel und die Verfahren zur Anwendung derselben, um Schnee oder Eis von Beton, Stützbeton und Metalloberflächen aus Eisen oder Aluminium zu entfernen, ohne eine Korrosion des Metalls oder ein Aufbrechen des Betons, das von korrodierenden Metallen im Beton herrührt, hervorzurufen.
Kochsalz - Natriumchlorid - ist die Chemikalie, die hauptsächlich zum Enteisen von Fernverkehrsstraßen, Brückenbedielungen, Überführungen und weiteren gepflasterten Oberflächen verwendet wird. Kalziumchlorid wird zu diesem Zweck in einem geringeren Umfang verwendet. Natriumchlorid hat den Vorteil, daß es billig ist. Kalziumchlorid ist um ein Mehrfaches teurer als Natriumchlorid, aber es kann Eis oder Schnee bei viel niedrigeren Temperaturen schmelzen und besitzt eine exotherme Lösungswärme. Da die meisten Schneestürme, die den Straßenverkehr beeinträchtigen, bei ungefähr 0 Grad C auftreten und Natriumchlorid bei wesentlich niedrigeren Temperaturen wirksam ist, sind die untere eutektische Temperatur und die exotherme Lösungswärme des Kalziumchlorids nicht so wichtig wie die geringeren Kosten des Salzes.
Sowohl Salz als auch Kalziumchlorid haben wegen ihres Chloridgehalts schädliche Auswirkungen auf jeden Stahl, der diesen Chloridlösungen ausgesetzt ist. Die enthaltenen Chloride können auch eine Chloridtoxizität in irgendeiner Flora hervorrufen, welche den Lösungen ausgesetzt ist, die von der Wirkung von Enteisern der Chloridart erzeugt werden.
Wenn Salz oder Kalziumchlorid auf Eisenbetonkonstruktionen aufgetragen wird, wird eine starke Korrosion des Stahls bewirkt, und während die Stahleinlage korrodiert, wird dem umgebenden Beton durch die erzeugten Korrosionsprodukte eine Spannung auferlegt, die im Beton Schlaglöcher entstehen läßt. Daher wird nicht nur der Stahleinlage, sondern auch dem Beton Schaden zugefügt. Eine Reparatur dieses Schadens kostet Millionen Dollar bei einigen der Hauptfernverkehrsstraßenkonstruktionen. Die Korrosion, die an Fernverkehrsstraßenbenutzerfahrzeugen und an anderen Stahlkonstruktionen hervorgerufen wird, welche diesen Chloridlösungen ausgesetzt sind, wird als bedeutsam erkannt.
Als Beispiel für die toxische Wirkung von Chloridsalzen auf die Flora sei die Zusammenfassung eines Artikels von Aoki u. a. in "Biological Abstracts" vom 01. Dezember 1971, Nr. 130 264 angeführt, in der die Chloridkonzentration in wachsenden Stoffträgern angegeben ist, die eine toxische Wirkung auf einige Cryptomerie-Japonica-Varietäten hervorruft. Zitat: "Einige Varietäten wuchsen schlecht bei einer C1-Konzentration von 0,06%. Bei 0,14% erhöhte sich zwar das Trockengewicht, aber die Pflanze verwelkte aufgrund einer übermäßigen Ansammlung von NaCl gegen Ende ihres Wachstums."
Da Salz und Kalziumchlorid gegenüber Metall so fressend sind, ist es notwendig, andere Enteiser zu benutzen, um Schnee oder Eis von Metalloberflächen zu entfernen. So werden beispielsweise Propylenglykollösungen verwendet, um Schnee von Flugzeugen zu spülen, kurz bevor diese abheben. Obwohl Propylenglykol eine vergleichsweise teure Chemikalie ist, hat es doch den Vorteil, daß es gegenüber Metall nicht inhärent fressend ist, und jede Korrosion, die eventuell auftreten kann, wird durch Hinzufügen von Korrosionsinhibitoren verhindert.
Damit Eisenbahnweichen kontinuierlich frei arbeiten können, ist es erforderlich, Enteiser zu verwenden. Diese Enteiser dürfen Stahl gegenüber nicht fressend sein.
Bei solch einem Bedarf nach einem billigen, nichtfressenden Enteisungsmittel ist verständlich, daß die Suche nach einer Chemikalie, die verhältnismäßig billig ist, gegenüber eisenhaltigen Metallen und Aluminium nicht fressend ist, einen niedrigen Toxizitätsgrad gegenüber Pflanzen hat und Beton nicht beschädigt, mit erheblichen Kosten verbunden ist. In der Schrift mit dem Titel "Alternative Highway Deicing Chemicals" von Dr. Stanley A. Dunn und Dr. Roy H. Schenk von den Bjorksten Research Laboratories, Inc. und auf der Grundlage des Federal Highway Administration Report Nr. FHWA-RD-78-67 wird das Potential von Enteisungschemikalien zusammengefaßt, die Salz oder Kalziumchlorid als nichtfressende Enteisungschemikalien ersetzen könnten, zusammen mit den Vor- und Nachteilen, die jede Chemikalie haben könnte. Es folgt eine Auflistung der vorgeschlagenen Chemikalien:
Natriumbikarbonat-Natriumkarbonat, Natriummonohydrogenphosphat-Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumbikarbonat Kaliumkarbonat, Kaliummonohydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Ammoniummonohydrogenphosphat-Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumbikarbonat-Ammoniumkarbonat, verschiedene organische Verbindungen wie Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol), Karbonsäuren, Dikarbonsäuren, Amide (Karbamid oder Formamid), Ketone (Azetone), Aldehyde, Amine, Ammoniumkarbonat, Dimethylsulfoxyd und organische Metallsalze (Kalzium- und Magnesiumazetat). Mit dieser Liste deutet der Artikel an, daß die vielversprechendsten Enteisungskandidaten Methanol und Kalzium-Magnesiumazetat (abgekürzt mit KMA) sind.
Es wurden Forschungsarbeiten ausgeführt und Berichte über die Wirkung verfaßt, die Chloride auf die Korrosion von Stahl und von Stahleinlagen in Beton haben. Unter diesen Schriften befinden sich die folgenden: "Corrosion of Reinforcing Bars in Concrete" von Mozer, Bianchini und Kesler im Augustheft des Jahres 1965 vom Journal of American Concrete Institute; "Corrosion of Reinforcing Steel" von Tremper; technische Spezialpublikation Nr. 169-A des ASTM, "Significance of Tests and Properties of Concrete and Concrete Making Materials", "Concrete Variables and Corrosion Testing" von Spellman und Stratful, State of California, Department of Public Works, Division of Highways, Materials and Research Department, Forschungsbericht Nr. M & R 635 116-6, FHWA D-3-11; "A Rapid Method of Studying Corrosion Inhibition of Steel in Concrete" von Gouda und Monfore, Journal of PCA Research and Development Laboratories, Ser. 1175, September 1965.
Eine Durchsicht dieser Schriften scheint das Folgende anzudeuten: Beton selbst wirkt als Inhibitor gegen Korrosion der enthaltenen Stahleinlage. Die Korrosion von Stahl in Beton kann zwar chemisch sein, aber des öfteren ist sie der Natur nach elektrochemisch. Der Flächenbereich, in den Metallionen in Lösung gehen, wird der anodische Bereich. Wenn das Metall Eisen ist, bildet das Eisen, während es in Lösung geht, Eisenionen, Fe++ plus zwei Elektronen, 2e-. Um die elektrischen Ladungen im Gleichgewicht zu halten, wird eine äquivalente Menge an Wasserstoff an angrenzenden Oberflächen des Metalls ausplattiert, die Kathode. Dieser dünne Wasserstoffilm hemmt die weitere Korrosion, wenn der Wasserstoffilm nicht auf irgendeine Weise entfernt wird. Die anodischen und kathodischen Reaktionen werden wie folgt dargestellt:
anodisches Fe --- Fe++ + 2e- (1)
kathodisches 2H+ + 2e- +1/2 O&sub2; --- H&sub2;O (2)
Die am Kathodenflächenbereich stattfindende Reaktion ist in Alkali-Stoffträgern langsam, weil die Wasserstoffkonzentration sehr gering ist; sie wird jedoch durch die Depolarisierwirkung von aufgelöstem Sauerstoff beschleunigt.
2H+ + 1/2 02 + 2e --- H2) (3)
Fe + H&sub2;O + 1/2 02 --- Fe(OH)&sub2; (4) 2
Die Korrosionsrate ist proportional der Sauerstoffkonzentration. Die Elektrizitätsmenge, welche durch die örtlichen Zellen strömt, ist dem Betrag an Metallkorrosion gleichwertig. Mit sich erhöhender anodischer Polarisierung verringert sich die Gesamtkorrosion des Metalls. Unter gewöhnlichen Bedingungen einer Stahleinlage in Beton, wo der pH-Wert hoch und die Wasserstoffionenkonzentration niedrig ist und wo es praktisch keine Sauerstoffzufuhr gibt, baut sich auf dem Stahl eine anodische Schicht auf, um die Korrosion zu stoppen. Wenn Chlorid-Enteisungssalze Verwendung finden, werden die anodischen Eisenoxyd- und Wasserstoff-Schutzfilme durch Bildung der löslichen Chloridverbindungen entfernt; dadurch ist das Eisen oder der Stahl weiteren elektrochemischen Attacken ausgeliefert.
Gouda und Monfore wiesen auf folgendes hin: "Da Flächenbereiche, die korrodieren, anodisch sind, können wertvolle Informationen im makroskopischen Maßstab erhalten werden, indem das ganze Metall gezwungen wird, anodisch zu sein. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine externe Spannung zwischen dem Metall als Anode und einer Hilfselektrode als Kathode angelegt wird. Polarisierungsstromdichten von 1 bis 1.000 Mikroampère pro cm² werden bei solchen Tests üblicherweise aufgebracht, welche die Werte, auf die in tatsächlichen örtlichen Zellen getroffen wird, vermutlich annähern." Die bei der Auswertung der fressenden Wirkung verschiedener Chemikalien in der vorliegenden Anmeldung Verwendung findenden Tests basieren auf einer modifizierten Version des von Gouda und Monfore angewendeten, vorerwähnten Verfahrens.
Metall, das in der EMK-Reihe über Wasserstoff liegt, wie Eisen oder Aluminium, kann recht schnell korrodieren, wenn es nicht in Beton eingebettet ist, da es entweder Sauerstoff- oder Wasserstoffionen ausgesetzt sein kann, und das, obwohl Aluminium eine Aluminiumoxydschicht bildet, die einer Sauerstoffkorrosion widersteht, aber einer Wasserstoffionenkorrosion unterworfen wird. Natürlich wird Wasser in freier Umgebung Eisen oder Stahl zerfressen. Aluminium wird ebenfalls einer Korrosion unterworfen, die von starken Hydroxydlösungen herrührt.
Als Enteisungsmittel ist Karbamid verwendet worden. Es wird nicht als gegenüber eisenhaltigem Metall fressend angesehen wie die Chlorid-Enteisungssalze, und es ist nicht so toxisch gegenüber Pflanzen. Karbamid hat den Nachteil, daß es eine verhältnismäßig hohe eutektische Temperatur in einer Wasserlösung hat, d. h. -11,5 Grad C bei einer Konzentration in Wasser von 32,5 Prozent. Es wird auch ungefähr 2,2mal soviel Karbamid benötigt, um eine Karbamidlösung in Wasser von 5,5 Prozent zu erstellen, welche den gleichen Gefrierpunkt hat wie eine 2,5 Prozent-Natriumchloridlösung in Wasser.
Die eutektische Temperatur von Kochsalz - Natriumchlorid - beträgt -21 Grad C. Auf dem Fachgebiet des Entfernens von Schnee oder Eis von Fernverkehrsstraßen wurde erkannt, daß ein Temperaturunterschied von ungefähr 11ºC (20 Grad F) zwischen der eutektischen Temperatur einer Enteisungsverbindung in Wasser und der Lufttemperatur benötigt wird, um den Schnee oder das Eis zu schmelzen. So ist z. B. die eutektische Salz-in-Wasser-Temperatur von -21 Grad C plus dem 11-Grad-Unterschied gleich einer Lufttemperatur von -10 Grad C. Zitat aus dem "Snow Fighter's Handbook" vom Utah State Department of Transportation: "Denken Sie daran - beobachten Sie Ihr Thermometer, und behandeln Sie die Schneeansammlung dementsprechend. Wenn es -9,4ºC (15 Grad F) ist oder darunter, vergessen Sie das Salzen. Es ist zu kalt dafür, um irgendeine merkliche Wirkung zu haben. Verwenden Sie Sand oder ein anderes Abriebmittel..."
Die eutektische Temperatur von Karbamid, Ammoniumkarbonat und Ammoniumbikarbonat beträgt -11,5, -14,6 bzw. -9,5 Grad C. Durch Hinzufügung von 11ºC (20 Grad F) zu diesen Temperaturen betragen die praktischen Enteisungstemperaturen dieser Mittel -,39, -3,5 bzw. 1,6 Grad C, und nur das Ammoniumkarbonat scheint viel Wert zu haben, wenn die Lufttemperatur weit unter 0 Grad C liegt.
Für das Enteisen von Fernverkehrsstraßen schlägt das "Snow Fighter's Handbook" für den Staat Utah vor, das Enteisungssalz dann auf die Fernverkehrsstraße aufzubringen, "wenn der Boden kaum weiß ist und naß genug ist, das Salz auf dem Straßenbett zu halten." Für die Dienstleistung vom Typ 1 empfiehlt das Handbuch das Aufbringen des reinen Salzes in einem Mengenverhältnis von 0,114 m³ pro Fahrspurkilometer (0,24 Kubikyard pro zwei Fahrspurmeilen). Es wird angenommen, daß die Fahrspuren 3,66 in (zwölf Fuß) breit sind. Wenn 0,1912 m³ (ein Viertel Kubikyard) Salz schätzungsweise 250 kg (450 Pfund) wiegt, wenn angenommen wird, daß, wenn der Boden "kaum weiß" ist, es 0,64 cm (ein Viertel Inch) Schnee gibt, und wenn angenommen wird, daß 25,4 cm (zehn Inch) Schnee 2,54 cm (einem Inch) Wasser gleichwertig ist, wäre die konzentrierteste Sulze, welche bei dem beschriebenen Fernverkehrsstraßenverfahren gebildet werden würde, eine Lösung, welche ungefähr 2,7 Prozent Natriumchlorid enthielt. Dies entspricht 17,33 g (0,00355 Pfund) Salz pro 634,3 g (0,1299 Pfund) Wasser pro m² (Quadratfuß) Oberfläche oder 0,032 Pfund Salz pro Quadratyard Oberfläche.
Eis oder Packschnee wird glatt, wann immer sich ein Wasserfilm auf der Oberfläche bildet. Dieser Wasserfilm bildet sich gewöhnlich deshalb, weil Eis zu Wasser wird, wenn es einem Druck ausgesetzt ist. Die Kufe eines Schlittschuhs hat einen kleinen Oberflächenbereich. Das Gewicht eines Schlittschuhläufers drückt stark nach unten auf diesen kleinen Oberflächenbereich, bewirkt ein Schmelzen des Eises, bildet einen dünnen Wasserfilm unter dem Schlittschuh und erlaubt einem Schlittschuhläufer, auf einem dünnen Wasserfilm leicht über das Eis zu gleiten. Ein mehrere tausend Pfund schweres Kraftfahrzeug drückt nach unten auf den verhältnismäßig kleinen Flächenbereich von vier Reifen und gleitet auf dem Wasserfilm, welcher auf der Oberfläche des Eises gebildet wird.
Wegen dieses Prinzips werden in der Praxis körnerförmige oder kristallartige Enteisungspartikel zum Entfernen von Schnee oder Eis von gepflasterten Oberflächen verwendet. Wenn Flüssigkeiten verwendet würden, bestünde die Gefahr, daß sich ein Wasserfilm auf der Oberfläche des Eises bildet und daß ein risikoreicher schlüpfriger Zustand hervorgerufen wird. Wenn körnerförmige oder kristallartige Partikel eines Enteisers über die Oberfläche verstreut werden, bohren sie sich durch das Eis, verbreiten eine Lösung unter dem Eis, um dieses vom Pflaster zu lösen, und ermöglichen ein mechanisches Entfernen des Eises, ohne daß das ganze Eis aufgelöst werden muß oder ein gefährlicher Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche des Eises zurückbleibt.
Die flüssigen Enteiser werden hauptsächlich dazu benutzt, den Schnee oder das Eis völlig von der Oberfläche zu entfernen. Dies übersteigt die erforderlichen Enteisermengen um ein Vielfaches, hat jedoch den Vorteil, daß der Schnee oder das Eis rasch von der Oberfläche entfernt wird. Von dieser Praxis wird auf begrenzten Oberflächenbereichen Gebrauch gemacht wie zum Entfernen von Schnee von der Oberfläche eines Luftfahrzeugs vor dem Abheben. Dadurch wird der Schnee ohne das Risiko einer Beschädigung der Oberfläche des Luftfahrzeugs mit einer mechanischen Schabvorrichtung entfernt.
Die auf Hearst lautende US-PS 3 108 075 untersucht die Gefrierpunkte und die zerfressenden Wirkungen zahlreicher organischer Verbindungen einschließlich Ammoniumkarbamat und kommt zu der Schlußfolgerung, daß vorwiegend die Formamidgemische am besten sind. Hearst machte es sich zur Aufgabe, sämtliche gleichen Materialien (Sp. 5, Zeilen 3 bis 7) einschließlich Ammoniumkarbamat auf ihre Eisschmelzgeschwindigkeiten hin zu überprüfen, stellte jedoch aus seinen Experimenten heraus fest, daß "die vielversprechendsten Materialien Formamid, Äthylenglykol und Ammoniumazetat wären" (Sp. 5, Zeilen 53 bis 56). Mit Ausnahme des Formamids erkannte Hearst daher nicht die vortrefflichen Eigenschaften des Ammoniumkarbamats und führte die einschlägige Technik von seiner Verwendung weg.
In der Enzyklopedie von Kirk - Othmer wird auf die Spezialausrüstung verwiesen, welche notwendig ist, um die zerfressenden Wirkungen der Ammoniumkarbamat- und Karbamidgemische zu verhindern, während sie in der Karbamidherstellungsanlage vorhanden sind. Kein Hinweis ist darin zu finden, daß bei atmosphärischem Druck und bei unteren Temperaturen erwartet werden könnte, daß Ammoniumkarbamatlösungen gegenüber Stahl bei atmosphärischem Druck nicht nur nicht fressend sein würden, sondern daß sie die sogar noch unerwartetere Eigenschaft eines Hemmens der zerfressenden Wirkung von Karbamid auf Stahl haben, und zwar selbst bis zu einer Konzentration von 96% Karbamid und 4% Ammoniumkarbamat.
In der Entgegenhaltung DE-PS 22 19 245 wird angegeben, daß Beobachtungen bezüglich eines Enteisungspartikels angestellt worden seien, das 49% einer Kohlenschlacke bei einer Partikelgröße von 1,0 bis 2,5 mm, 50% Karbamid bei der gleichen Partikelgröße plus 1% eines Gemisches enthielt, das aus 75% Äthylenglykol und 25% eines Tensides bestand. Diese Entgegenhaltung offenbart, daß, um das Mittel davon abzuhalten, größere Klumpen zu bilden, es von Vorteil sein würde, ungefähr 1% eines Additives, d. h. einer kolloidalen Kieselsäure, zu verwenden, um das Gemisch daran zu hindern, größere Klumpen zu bilden. Die vorliegende Anmeldung erwähnt die Verwendung von Natriumorthosilikat, aber Natriumorthosilikat ist eine gänzlich andere Chemikalie als kolloidale Kieselsäure.
Keine der Entgegenhaltungen DE-PS 20 61 190 und CH-PS 651 059 offenbart die Kombination von Ammoniumkarbamat und Karbamid in Körnerform oder einer anderen als Enteisungsmittel und schlägt diese auch nicht vor.
In der Entgegenhaltung DE-PS 20 61 190 wird angegeben, daß Karbamid ein bekannter Enteiser für Flughäfen sei, weil es gegenüber Aluminium weniger fressend ist als Kochsalz oder Kalziumchlorid. Es wird jedoch erkannt, daß Karbamid sehr fressend gegenüber Eisen ist. Um eine derartige fressende Wirkung zu hemmen, wird unter Hinzuziehung der AT-PS 191 383 vorgeschlagen, ein Additiv zu verwenden, das aus einem glasigen Natriummetaphosphat plus einer Verbindung wie Kalziumazetat-Sulfat zusammengesetzt ist, welche ein zweiwertiges Metall wie Zink enthält. Diese Additive machen ungefähr 2% des Mittels aus. Dann erfolgt der Hinweis, daß die Kosten für dieses Mittel übermäßig hoch seien, und ein weiterer Hinweis auf die früher erwähnte unerwünschte Wirkung, die das Phosphatgemisch hat.
In der CH-PS 651 059 A5 wird die Behandlung von Salz beschrieben, um dessen von Natur aus innewohnende Neigung, Metalle zu zerfressen, abzuschwächen. Es wird auf Agenzien wie z. B. Alkalimetall-Hydroxyd oder alkali-erdfarbenes Natriumhydroxyd, Kalium, Kalzium oder Barium verwiesen.
Die vorliegende Anmeldung basiert in erster Linie auf dem Mittel aus Ammoniumkarbamat plus einem kleinen Betrag an Karbamid, welches als Enteiser verwendet werden soll. Da das Mittel aus Ammoniumkarbamat und Karbamid gegenüber Aluminium oder eisenhaltigen Metallen nicht fressend ist, verringert ein Hinzufügen von Alkali-Chemikalien zu diesem Mittel nicht die bereits nicht vorhandene Korrosion.
Zusammenfassend sei gesagt, daß das Hinzufügen von Alkali-Chemikalien zu einem Chloridsalz in der Entgegenhaltung dem Zweck der Verringerung seiner fressenden Wirkung dient.
Ein vortreffliches Enteisungsmittel ist eines, das eisenhaltige Metalle oder Aluminium nicht zerfrißt, das eine Gefriertemperatur hat, die Eis oder Schnee bis mindestens -7 Grad C oder 20 Grad F schmilzt, also der niedrigsten praktischen Arbeitstemperatur von Salz, das gegenüber der Flora nicht toxisch ist, das nicht entflammbar ist, das, was die Kosten seiner Benutzung angeht, im Vergleich zu Salz wettbewerbsfähig ist, wenn es auf Straßenpflaster aufgebracht wird, und auch im Vergleich zu Glykollösungen zum Enteisen von Metalloberflächen, das ein Festkörper ist, wenn es zum Entfernen von Eis oder Schnee von Straßenpflaster verwendet wird, und das eine Flüssigkeit ist, wenn es zum Spülen von Eis oder Schnee von Metalloberflächen verwendet wird.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Enteisungsmittel zu schaffen, welche den vorerwähnten Kriterien entsprechen.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, Ammoniumkarbamatverbindungen vorzusehen, die Aluminium oder eisenhaltige Metalle, Eisen oder Stahl, nicht zerfressen, wenn sie in Beton eingebettet sind oder wenn sie nicht von der schützenden Umgebung aus Beton eingeschlossen sind.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, Ammoniumkarbamatverbindungen vorzusehen, die ein Eutektikum in einer Wasserlösung von ungefähr -20 Grad F oder -29 Grad C bilden und bei denen eine 2,5-Prozent-Lösung in Wasser eine Gefriertemperatur von etwa 29,7 Grad F oder -2,3 Grad C hat. Diese Gefriertemperaturen sind im Vergleich zu dem Eutektikum der Kochsalz- - Natriumchlorid- -lösung äußerst günstig, welche eine eutektische Temperatur von -6 Grad F oder -21 Grad C hat. Die Gefriertemperatur einer 2,5-Prozent-Lösung in Wasser ist im Vergleich zu den Gefriertemperaturen einer 2,5-Prozent-Lösung aus entweder Natrium- oder Kalziumchlorid äußerst günstig, die Gefriertemperaturen von 29,7 Grad F oder -2,3 Grad C bzw. 30,5 Grad F oder -1,5 Grad C haben. Dadurch ist es möglich, diese Ammoniumkarbamatverbindungen bei Temperaturen zu verwenden, die um 7,8ºC (14 Grad F) unter den Temperaturen liegen, bei denen Natriumchlorid verwendet werden kann. Bei der für Fernverkehrsstraßen vorgesehenen Benutzermenge von 126,9 kg Salz pro zwei Fahrspurkilometer (450 Pfund pro zwei Fahrspurmeilen) auf Straßenpflaster, die kaum weiß von Schnee sind, können die Ammoniumkarbamatverbindungen so viel Schnee wie Natriumchlorid schmelzen und erheblich mehr Schnee als Kalziumchlorid.
Das Ammoniumkarbamat wird bekanntlich zu den Düngemitteln gerechnet, und so besteht noch eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, Enteisungsmittel zu schaffen, welche auf Ammoniumkarbamat basieren, das gegenüber der Flora nicht toxisch ist.
Dann besteht noch eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, Enteisungsmittel zu schaffen, die in ihrer Verwendung wirtschaftlich sind. Selbst wenn Ammoniumkarbamat zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht industriell hergestellt wird, so kann es doch durch Reagieren von Kohlendioxyd mit Ammoniak erzeugt werden, die beide im Handel erhältlich sind und die beide verhältnismäßig preiswert sind. Die chemischen Vorgänge des Reagierens von Kohlendioxyd mit Ammoniak zum Bilden von Ammoniumkarbamat sind wohlbekannt. Ein potentielles Verfahren zum Herstellen von Ammoniumkarbamat besteht darin, ein Zwischenprodukt in einer Karbamidanlage zu verarbeiten, d. h. denjenigen Teil des Ammoniumkarbamats zu entfernen, der nicht in Karbamid umgewandelt wird. Dadurch wäre kein Rückführen des nicht umgewandelten Ammoniumkarbamats in den Verfahrenskreislauf mehr erforderlich, und als folge davon würde die Gesamtproduktion der Anlage erhöht. Durch diese erhöhte Produktion werden die Kosten der Herstellung von Karbamid und Ammoniumkarbamat potentiell derart reduziert, daß die potentiellen Kosten von Ammoniumkarbamat mindestens so niedrig wie die jetzigen Kosten von Karbamid sind.
Zum Beispiel gibt es in einer Karbamidherstellungsanlage, in der Karbamid typischerweise aus Ammoniak und Kohlendioxyd auf chemischem Wege künstlich hergestellt wird, zwei Hauptreaktionen, nämlich die Bildung von Ammoniumkarbamat und die Umwandlung von Ammoniumkarbamat in Karbamid. Die Reaktionen können wie folgt ausgedrückt werden:
CO&sub2; + 2NH&sub3; --- NH&sub2;CO&sub2;NH&sub4; (1)
NH&sub2;CO&sub2;NH&sub4; --- NH&sub2;CONH&sub2; + H&sub2;O (2)
Die Reaktion von Gleichung (1) bezieht typischerweise die Bildung von Ammoniumkarbamaten mit ein, wenn Wasser vorliegt. Bei der durch Gleichung (2) ausgedrückten Reaktion ist die Wasserentziehung nicht vollständig, und nicht in Karbamid umgewandeltes Material wird von neuem im Reaktor umlaufen gelassen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist beabsichtigt, daß in einer derartigen Karbamidanlage dem ersten Absorber, der das nicht umgewandelte Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, ein Ammoniumkarbamatstrom entnommen und in einer mit Ammoniak gesättigten Wasserlösung scharf gekühlt wird, um entweder Tröpfchen oder Kristalle von Ammoniumkarbamat zu bilden, die alle Karbamidfremdkörper in Ammoniumkarbamat im Strom aus dem ersten Absorber enthalten. Dieses Herstellungsverfahren würde die Karbamidproduktion der Anlage steigern und gleichzeitig ein verhältnismäßig billiges Ammoniumkarbamat ergeben. Ammoniumkarbamat könnte aber auch direkt aus Kohlendioxyd und Ammoniak hergestellt und dem Reaktor direkt entnommen werden. Im vorliegenden Fall würde eine solche Einrichtung eine wesentliche Kapitalinvestition erforderlich machen, während die Investition, die zum Entnehmen des Ammoniumkarbamats aus der vorstehend beschriebenen Karbamidanlage erforderlich ist, verhältnismäßig gering sein würde.
Dadurch, daß die potentielle Korrosion gegenüber Metall, das in Brückenbedielungen, Überführungen und Eisenbetonkonstruktionen zu finden ist, und gegenüber Fahrzeugen, die diese Konstruktionen passieren, sowie das potentielle Aufbrechen des Betons in diesen Konstruktionen verhindert wird, ist die Möglichkeit groß, daß die Ammoniumkarbamatverbindungen in ihrer Verwendung viel wirtschaftlicher sind als Kochsalz mit seinen Begleitproblemen.
Eine Vierzig-Prozent-Lösung von Ammoniumkarbamat in Wasser hat eine Gefriertemperatur von ungefähr -28,9 Grad C. Eine Achtundvierzig-Prozent-Lösung von Propylenglykol in Wasser hat ebenfalls eine Gefriertemperatur von ungefähr -28,9 Grad C. Eine Achtundvierzig-Prozent-Lösung von Propylenglykol in Wasser übersteigt die potentiellen Kosten für eine Vierzig-Prozent-Lösung von Ammoniumkarbamat in Wasser um ein Mehrfaches. Ammoniumkarbamatverbindungen sind potentielle Enteiser zum Spülen von Schnee oder Eis von Eisen-, Stahl- oder Aluminiumoberflächen.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, Mittel zu schaffen, deren Körperform der Enteisungsanwendung angepaßt ist. Zum Enteisen von Fernverkehrsstraßen, Brückenbedielungen, Überführungen und anderen gepflasterten Oberflächen wird eine feste Körnerform geliefert. Wenn das Eis oder der Schnee sofort entfernt werden muß wie von den Flügeln eines Flugzeuges, wird eine Enteisungslösung geliefert.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat besteht.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat und Karbamid in Körnerform im Gewichtsverhältnis von annähernd 95% Ammoniumkarbamat und 5% Karbamid besteht.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Lagern eines Enteisungsmittels, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat in Körnerform mit Partikeln im Bereich von 1/20'' bis 1/4'' besteht, offenbart, das ein Halten desselben auf einer Temperatur unter annähernd 27ºC (80ºF) und auf normalem atmosphärischem Druck umfaßt.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Lagern eines Enteisungsmittels, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat in Körnerform mit Partikeln im Bereich von 0,13 cm bis 0,64 cm (1/20'' bis 1/4'') besteht, offenbart, das ein Unterwerfen desselben unter einem Druck von annähernd 0,35 bis 0,70 kg/cm² (5 bis 10 p.s.i.) und unter eine Temperatur unter annähernd 65,6ºC (1500 F) umfaßt.
Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat und Karbamid in Körnerform im Bereich von Gewichtsanteilen von 99,5% bis 4% Ammoniumkarbamat und 0,5% bis 96% Karbamid besteht.
Gemäß einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat und entweder aus Natriumhydroxyd, Natriumorthosilikat oder Kaliumhydroxyd besteht.
Gemäß einem siebenten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat und entweder aus Natriumhydroxyd oder Natriumorthosilikat im Verhältnis von einem Mol Ammoniumkarbamat zu einem Mol Natriumhydroxyd oder Natriumorthosilikat besteht.
Gemäß einem achten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat, Natriumhydroxyd und Karbamid besteht.
Gemäß einem neunten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat, Kaliumhydroxyd und Karbamid besteht.
Gemäß einem zehnten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat, Ammoniumkarbonat und Karbamid besteht.
Gemäß einem elften Aspekt der Erfindung wird ein Prozeß zum Schmelzen von Eis offenbart, der ein Aufbringen einer wäßrigen Lösung umfaßt, welche im wesentlichen aus Wasser und Ammoniumkarbamat mit einer Konzentration von ungefähr 40 Gew.-% besteht.
Eines der Hauptprobleme bei der Wartung von Fernverkehrsstraßen ist die Korrosion, die in Brückenbedielungen, Überführungen und anderen Eisenbetonkonstruktionen auftritt. Dieses Problem hat sich noch weiter verschärft, da die die einzelnen Staaten der USA verbindenden Schnellstraßen abschließend mit einer erhöhten Anzahl von Eisenbetonkonstruktionen versehen wurden. Der Hauptfaktor für das Hervorrufen dieser Korrosion liegt vermutlich in der Verwendung von Kochsalz - Natriumchlorid - als Chemikalie, um beim Freihalten dieser Schnellstraßen von Eis und Schnee behilflich zu sein und auf diese Weise die Gefahren auf schlüpfrigen Fernverkehrsstraßen herabzusetzen, welche schwere Verletzungen von Verkehrsteilnehmern oder sogar deren Tod zur Folge haben könnten. Die Kosten, die mit Versuchen, eine derartige Korrosion zu verhindern, und der Reparatur des durch sie verursachten Schadens verbunden sind, sind für jede Auswechslung auf einer Hauptschnellstraße beträchtlich, und es wurden hohe Summen in die Suche nach einem Enteisungsmittel gesteckt, das gegenüber eisenhaltigen Metallen oder Aluminium nicht fressend sein würde, das in seiner Verwendung wirtschaftlich sein würde und das der Flora keinen Schaden zufügen würde.
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung verschiedener Mittel, die Ammoniumkarbamat als Reagens enthalten, das die vorerwähnten Anforderungen erfüllt. Um nachzuweisen, daß diese Enteisungsmittel, die Ammoniumkarbamat enthalten, diese Anforderungen erfüllen, war es erforderlich, mehrere Reihen von Versuchen durchzuführen. Eine dieser Versuchsreihen weist die Gefrier- oder Schmelzeigenschaften dieser Mittel nach. Eine zweite Versuchsreihe weist nach, daß diese Mittel Stahl oder Aluminium nicht zerfressen. Eine dritte Versuchsreihe weist nach, daß diese Mittel die Stahleinlage in Beton nicht zerfressen.

Ammoniumkarbamatstruktur und -erhältlichkeit

Ammoniumkarbamat hat ein Grammformelgewicht von 78, und es ist nicht sicher, ob das Molekül in mehr als ein molekulares oder ionisches Teil aufbricht oder nicht, wenn Wasser zugesetzt wird. Diese Chemikalie ist nicht im Handel erhältlich, und zwar selbst nicht bei den Reagenslieferfirmen.
Wenn sie erhältlich wäre, würde sie wahrscheinlich mehr als ein U. S. Dollar pro Pfund kosten. Auf dieser Basis ist der "R"-Wert von Ammoniumkarbamat, wie er aus der Formel errechnet wird, welche auf Seite 262 der Schrift "Alternative Highway Deicing Chemicals" von Dunn und Schenk zu finden ist, auf die eingangs verwiesen wurde, der folgende: In ihm ist bzw. sind
M = das Molekulargewicht des Kandidaten
C = die Kosten des Kandidaten = U. S. $ 1,00 pro Pfund
N = die Anzahl der Partikel oder Ionen, in die ein Molekül des Kandidaten aufbricht, wenn er in Lösung geht
= 1 oder 2
Index o = die gleichen Mengen für NaCl
Für N = 1, R = (MC/N) · (No/MoCo) = (78/1) · (2/0,01 · 58,5) = 267
Für N = 2, R = 133
Dunn u. a. schlagen vor, daß jede Enteiserchemikalie mit einem "R"-Wert von 20 oder darüber als kosteneffektive, potentielle Enteisungschemikalie ausscheiden sollte.
Selbst wenn es offenbar keine Möglichkeit einer industriellen Herstellung von Ammoniumkarbamat gibt, die dem Erfinder bekannt ist, so ist es doch ein Zwischenprodukt bei der industriellen Herstellung von Karbamid, und eine Beschreibung seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften ist in der technischen Literatur zu finden, die sich in erster Linie mit der Herstellung von Karbamid befaßt. Einige dieser technischen Schriften sind betitelt wie folgt: "Urea---Its Properties and Manufacture", 1967, Library of Congress No. 78-3093, George Tsei-yu Chao; "Basic Theory: The Industrial Synthesis of Urea" von Frejacques aus "Chemie et Industrie"; Band 60, 01. Juli 1948, "inorganic and Theoretical Chemistry", Abschnitt über Karbamidsäure und Karbamate.

Gefriereigenschaften

Die Gefrierversuche wurden in einem Dewar-Vakuumgefäß durchgeführt, welches so ausgebildet war, wie dies auf Seite 137 der Schrift "Experiments in Physical Chemistry", 1967, McGraw Hill, Lib. of Congress No. 67-11880, zweite Auflage, von Shoemaker und Garland dargestellt ist, mit der Ausnahme, daß das verwendete Gefriergemisch Trockeneis und Äthanol war, welches eine Temperatur von -72 Grad C oder -97,6 Grad F erzeugt, und daß das Thermometer auf nur 0,1 Grad F abgelesen werden konnte (Da die Versuche keine höhere Genauigkeit erforderten als die am nächsten kommenden 0,056ºC (0,1 Grad F), war es nicht notwendig, ein genaueres Thermometer zu verwenden.) Ein Gefriergemisch aus Kalziumchlorid und Eis wurde getestet, aber die Versuchsergebnisse waren nicht zuverlässig, da der Temperaturunterschied zwischen der gefrorenen Lösung und dem Gefriergemisch nicht groß genug zu sein schien, um eine konstante Temperaturverminderungsrate der gefrorenen Lösung hervorzurufen. Während die Versuche durchgeführt wurden, wurde das Thermometer gegenüber der Gefriertemperatur von destilliertem Wasser auf Genauigkeit hin überprüft.
Ehe diese Versuche durchgeführt wurden, wurde beschlossen, Ammoniumkarbamat zu der Hauptchemikalie zu machen, für die die Gefriertemperatur bestimmt werden sollte. Da eine Karbamidherstellungsanlage möglicherweise die wirtschaftlichste Quelle für Ammoniumkarbamat sein könnte und da Karbamid, Ammoniumkarbonat oder Ammoniumbikarbonat in dem in einer Karbamidanlage hergestellten Ammoniumkarbamat gefunden werden könnte, wurde der Beschluß gefaßt, daß es notwendig ist, auch die Gefriereigenschaften dieser Reagenzien zu bestimmen. Es wurde des weiteren beschlossen, die Wirkung verschiedener Alkalis in Verbindung mit diesen Chemikalien als positive Additive zu testen.
Unter den frühen Versuchen befanden sich die Versuche Nos. 5-29AD1, D2, D3 und D4, die in Beispiel Nr. 1 veranschaulicht werden und in die jeweils 2,5; 5,0; 10,0 und 20,0 Prozent Ammoniumkarbamat mit einbezogen sind. Diese Versuche zeigten eine interessante Verringerung der Gefriertemperatur bei einer steigenden Konzentration an Ammoniumkarbamat sowie eine Gefriertemperatur von -1,28 Grad C bei einer Fernverkehrsstraßenbenutzermenge von 2,5%, die so niedrig war wie die Gefriertemperatur einer 2,5% -Salzlösung und niedriger war als die Gefriertemperatur einer 2,5%-Kalziumchloridlösung, nämlich -0,83 Grad C. Beispiel Nr. 1 Ammoniumkarbamat Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösung Gefriertemp. C
Eine vergleichbare Reihe, die in Beispiel Nr. 2 veranschaulicht wird und bei der von einer Verbindung Gebrauch gemacht wurde, die ein Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat oder 66% Ammoniumkarbamat und 34 Prozent Natriumhydroxyd enthielt, hat den Nachweis erbracht, daß diese Verbindung, für Konzentrationen in Wasser von 5,0; 10,0 und 20,0 Prozent, Versuche Nos. 5-29E2, E3 bzw. E4, niedrigere Gefriertemperaturen hatte als die Ammoniumkarbamatlösungen der gleichen Konzentrationen. Beispiel Nr. 2 Ammoniumkarbamat Natriumhydroxyd Wasser Vers. Nr. Lösg. Gefriertemp. C
Ein weiteres überraschendes Ergebnis, das in Beispiel Nr. 3 veranschaulicht wird, war in der Hinzufügung von einem Mol Natriumorthosilikat zu einem Mol Ammoniumkarbamat oder 70,2% Natriumorthosilikat mit 29,8% Ammoniumkarbamat, Versuche Nr. 11-16A Nos. 6 bis 10, begründet. Diese Verbindung brachte Gefrierpunkte hervor, die dicht an den Gefrierpunkten der beiden vorangegangenen Versuche lagen, obwohl die pH-Werte dieser Lösungen vermutlich zu hoch sind, um von praktischem Wert sein zu können. Beispiel Nr. 3 Ammoniumkarbamat Natriumorthosilikat Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösg. pH-Wert Gefr.temp. ºC
Eine Durchschnittsanalyse der "Heißlösung" über 98,9 Grad C wurde aus der ersten Kolonne der Karbamidherstellungsanlage der Wycon Chemical Company erhalten. Es folgt diese Analyse:. NH&sub3;, 42%; CO&sub2;, 29%; Karbamid, 3%; H&sub2;O, 26%. Diese Chemikalien haben die Form von Ammoniumkarbamat-, Karbamid- und Ammoniumkarbonatverbindungen mit freiem Gas und Dampf. Bei einer derartigen Analyse sind die Prozente entweder von Ammoniumkarbamat oder von Ammoniumkarbonat durch den Prozentsatz an Kohlendioxyd begrenzt, da weniger Mol Kohlendioxyd als Mol Ammoniak vorhanden sind. Wenn das ganze Kohlendioxyd die Form von Ammoniumkarbonat aufweisen würde, lautete die empirische Formel wie folgt:
Ammoniumkarbonat 63,3
XS NH&sub3; 19,6
Karbamid 3,0
XS H&sub2;O 14,1
Wenn alles Wasser und Ammoniak entfernt werden würde, so daß lediglich das Ammoniumkarbonat mit dem Karbamid zurückbliebe, würde der Festkörperanteil wie folgt lauten: Teile Prozent Ammoniumkarbonat Karbamid insgesamt
Wenn das gesamte Kohlendioxyd die Form von Ammoniumkarbamat hätte und in der Literatur angegeben ist, daß der größte Teil des Produkts Ammoniumkarbamat sein würde, lautete die empirische Formel wie folgt:
Ammoniumkarbamat 51,4
XS Ammoniak 19,6
Karbamid 3,0
XS H&sub2;O 26,0
Wenn alles Wasser und Ammoniak entfernt werden würde, so daß lediglich das Ammoniumkarbamat mit dem Karbamid zurückbliebe, würde der Festkörperanteil wie folgt lauten: Teile Prozent Ammoniumkarbonat Karbamid insgesamt
In Anbetracht dieser Berechnungen wurde eine Reihe von Gefrierversuchen mit einer Konzentration von 2,5 Prozent der verschiedenen Verbindungen in Wasser durchgeführt, wobei das Karbamid mit ungefähr 5,2% bis 20,0% des enthaltenen Karbamids mit dem Ammoniumkarbamat vorhanden war. Diese Verbindungen wurden anschließend mit verschiedenen Natriumhydroxyd- und Kaliumhydroxydkonzentrationen kombiniert, und es wurden die Gefriertemperaturen bestimmt. Des weiteren wurde die Gefriertemperatur einer 2,5% -Natriumchloridlösung nachgewiesen. Diese Versuche wurden mit 1-15B1 bis 1-15B4 bezeichnet und sind in den Beispielen Nos. 4 bis 9 aufgeführt.
Das Beispiel Nr. 4 zeigt, daß Ammoniumkarbamat ohne zugesetztes Karbamid die niedrigste Gefriertemperatur hat, und während der Karbamidanteil erhöht wurde, stieg die Gefriertemperatur an und nahm der pH-Wert der Lösung ab.

Beispiel Nr. 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, die das Zusetzen von Karbamid auf die Gefriertemperaturen von Ammoniumkarbamat in Wasserlösungen hat. Ammoniumkarbamad Karbamid Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösg. pH-Wert Gefr.temp. ºC
Ein Vergleich von 1-15B11 aus Beispiel Nr. 5 mit 1-15B1 aus Beispiel Nr. 4 zeigt, daß in jedem einzelnen Fall der gleiche Karbamidprozentsatz enthalten war; jedoch stieg in 1-15B11 ungefähr die Hälfte des Ammoniumkarbamats und die Gefriertemperatur der Lösung von -1,28 bis -1,17 Grad C an. In Beispiel Nr. 5, Versuch Nr. 1-15B4, betrug der Karbamidgehalt in dem Enteisermittel ungefähr 5,5% des Ammoniumkarbamats mit dem Karbamidgehalt plus zwei Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat. Bei Versuch Nr. 1-15B6 gab es einen Karbamidgehalt, der 5,4 Prozent des Ammoniumkarbamats mit dem Karbamidgehalt betrug, aber nur ein Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat mit einschloß. Der Karbamidgehalt der Verbindung in Versuch Nr. 1-15B11 betrug 10,0% des Ammoniumkarbamats mit dem Karbamidgehalt und hatte wiederum zwei Mol Natriumhydroxyd pro Mol Karbamat. Es war überraschend, daß eine 2,5%-Lösung jeder dieser Verbindungen die gleiche Gefriertemperatur hatte, d. h. -1,17 Grad C.

Beispiel Nr. 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, die das Zusetzen von Natriumhydroxyd auf die Gefriertemperatur einer Verbindung hat, die Ammoniumkarbamat plus Karbamid enthält. Ammoniumkarbamat Karbamid Natriumhydroxyd Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºC
Der pH-Wert dieser drei Lösungen betrug jeweils 11,18; 10,18 und 11,35. Dieser schien in hohem Maße eine Funktion der Natriumhydroxydkonzentration zu sein. Alle Lösungen enthielten 2,5% Festkörper, und sie alle hatten die gleiche Gefriertemperatur.
Bei Versuch Nr. 1-15B8 aus Beispiel Nr. 6 war der Karbamidgehalt der Verbindung gleich 5,7% des Ammoniumkarbamats plus dem Karbamidgehalt, und es waren ungefähr zwei Mol Kaliumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat vorhanden. Bei einem Vergleich dieses Versuchs mit Versuch Nr. 1-15B4 aus Beispiel Nr. 5, der ungefähr den gleichen Karbamidgehalt und das gleiche Molverhältnis von Alkali zu Ammoniumkarbamat hatte, ist es überraschend, daß das Natriumhydroxyd in Versuch Nr. 1-15B4 eine niedrigere Gefriertemperatur hervorbrachte als das Kaliumhydroxyd in Versuch Nr. 1-15B8.

Beispiel Nr. 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, die das Zusetzen von zwei Mol Kaliumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat auf die Gefriertemperatur einer Ammoniumkarbamat-plus-Karbamid-Verbindung in Wasser hat. Ammoniumkarbamat Karbamid Kaliumhydroxyd Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºC
Es sei bemerkt, daß bei einem Vergleich dieses Versuches mit dem Versuch 1-15B4 aus Beispiel Nr. 5, bei dem ebenfalls eine 2,5%-Festkörperlösung in Wasser mit einbezogen war und zwei Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat vorhanden waren, das Kaliumhydroxyd einen höheren pH-Wert, nämlich 11,92, erzeugte, verglichen mit 11,18, und einen höheren Gefrierpunkt, nämlich -89ºC, erbrachte, verglichen mit -1,17ºC.
Der Karbamidgehalt beim Versuch 1-15B2 aus Beispiel Nr. 7 entsprach ungefähr dem Karbamidgehalt beim Versuch 1-15B1 aus Beispiel Nr. 4, und der Karbamidgehalt beim Versuch 1-15B13 war der gleiche wie beim Versuch 1-15B10, aber die Versuche 1-15B1 und 1-15B10 bezogen Ammoniumkarbamat mit ein, während die Versuche 1-15B2 und 1-15B13 Ammoniumkarbonat mit einbezogen. Die Ammoniumkarbamatverbindungen riefen, verglichen mit den Ammoniumkarbonatverbindungen, die niedrigeren Gefriertemperaturen hervor.

Beispiel Nr. 7

Dieses Beispiel zeigt die Gefriertemperaturen einer 2,5%- Lösung in Wasser von Ammoniumkarbonat und Karbamidverbindungen. Ammoniumkarbamat Karbamid Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösg. pH-Wert Gefr.temp. ºC
Der Karbamid- und der Natriumhydroxydgehalt beim Versuch 1-15B3 aus Beispiel Nr. 8 entsprach ungefähr dem Karbamid- und Natriumhydroxydgehalt beim Versuch 1-15B4 aus Beispiel Nr. 4, und der Karbamid- und der Natriumhydroxydgehalt beim Versuch 1-15B5 aus Beispiel Nr. 8 entsprach ungefähr dem Karbamid- und dem Natriumhydroxydgehalt beim Versuch 1-15B6 aus Beispiel Nr. S, aber die Gefriertemperaturen der Verbindungen in Beispiel Nr. 8 mit Ammoniumkarbonat waren höher als die bei den vergleichbaren Versuchen in den Beispielen Nos. 4 und 5 mit Ammoniumkarbamat.

Beispiel Nr. 8

Dieses Beispiel zeigt die Gefriertemperaturen, welche durch 2,5%-Lösungen in Wasser von Verbindungen hervorgebracht wurden, die ein und zwei Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbonat mit Karbamid enthalten, das gleich ungefähr 5,5% des gesamten Ammoniumkarbonats plus Karbamid in der Verbindung ist. Ammoniumkarbonat Karbamid Natriumhydroxyd Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºC
Der pH-Wert der vorerwähnten Lösungen betrug 11,2 bzw. 9,86.
Beim Versuch 1-15B7 aus Beispiel Nr. 9 gab es ungefähr den gleichen Karbamid- und Kaliumhydroxydgehalt wie beim Versuch 1-15B8 aus Beispiel Nr. 6. Die Ammoniumkarbamatverbindung beim Versuch 1-15B8 brachte eine niedrigere Gefriertemperatur hervor als die Ammoniumkarbonatverbindungen im Versuch 1-15B7.
Aus diesen Versuchen wird ersichtlich, daß Ammoniumkarbamat wünschenswertere Gefriereigenschaften hat als Ammoniumkarbonat. Es wird ebenfalls ersichtlich, daß Natriumhydroxyd, wenn es entweder mit Ammoniumkarbamat oder mit Ammoniumkarbonat kombiniert ist, Lösungen mit niedrigeren Gefriertemperaturen hervorbringen wird als Kaliumhydroxyd.

Beispiel Nr. 9

Dieses Beispiel zeigt die Gefriertemperaturen, die von einer Verbindung aus ungefähr zwei Mol Kaliumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbonat hervorgerufen wurden, wobei das Karbamid gleich etwa 5,5% und 10% der Gesamtheit des Karbamids und des Ammoniumkarbonats in der Verbindung ist. Ammoniumkarbonat Karbamid Kaliumhydroxyd Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºC
Ein Vergleich von Versuch 1-15B7 und Versuch 1-15B14 mit Versuch 1-15B3 aus Beispiel Nr. 8 zeigt, daß die das Natriumhydroxyd enthaltenden Verbindungen die niedrigeren Gefriertemperaturen haben.
Die pH-Werte der vorerwähnten Lösungen betrugen jeweils 10,65 und 10,54.
Beispiel Nr. 10 zeigt die Gefriereigenschaften der verschiedenen Verbindungen aus Ammoniumkarbamat und/oder Karbamid in Wasser. Diese Daten zeigen, daß kein ternäres Eutektikum vorhanden ist. Die niedrigste Gefriertemperatur, nämlich -28,9 Grad C, wurde mit der binären Verbindung aus 40% Ammoniumkarbamat und 60% Wasser hervorgebracht, s. Versuch 2-16C1. Während der Prozentsatz an Wasser oder Karbamid dieser Verbindung hinzugegeben wurde, stieg die Gefriertemperatur an. Eine 25%-Ammoniumkarbamatlösung in Wasser hat ungefähr die gleiche Gefriertemperatur, nämlich -11,4 Grad C, Versuch 1-22C1, wie die eutektische Verbindung aus 32,5% Karbamid in Wasser, nämlich -11,5 Grad C. Während der Prozentsatz an Karbamid erhöht wird, steigt die Gefriertemperatur, aber selbst wenn 25% der Festkörper Karbamid und 75% Ammoniumkarbamat in einer Lösung sind, welche 62,2% Wasser und 37,8% Festkörper enthält, wurde eine verhältnismäßig niedrige Gefriertemperatur von -24,3 Grad C hervorgerufen, s. Versuch 2-21C2. Das Eutektikum der binären Verbindung scheint zwischen 40 und 42 Prozent Ammoniumkarbamat zu liegen.

Beispiel Nr. 10

Dieses Beispiel zeigt die Gefriertemperaturen, die von der Dreifachverbindung aus Ammoniumkarbamat, Karbamid und Wasser hervorgebracht wurden. Ammoniumkarbamat Karbamid Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºC

Beispiele Nos. 11 und 12

Korrosion von Stahl oder Aluminium

Da, wie mit Bezug auf den Stand der Technik besprochen, eine Lösung, welche ungefähr 2,7% an Enteiser enthält, gebildet wird, wenn ein Enteiser zuerst auf eine Fernverkehrsstraße aufgebracht wird, und bei verstärktem Schneefall die Lösung noch mehr verdünnt wird, wurden die Korrosionsversuche mit einer Konzentration aus 2,5% der Enteiserverbindung in Wasser durchgeführt.
Die Stahlprüflinge hatten einen Umfang von annähernd 6,45 cm² (ein Inch im Quadrat) und eine Dicke von ungefähr 0,16 cm (ein Sechzehntel Inch). Um die Prüflinge auf den Versuch vorzubereiten, wurden sie auf allen Seiten mit Sand bestreut, damit eine helle Oberfläche erzeugt wird, und die Ränder und Ecken wurden abgefeilt, damit abgerundete Ränder und Ecken entstehen. In der Mitte jedes Prüflings wurde, ungefähr 0,32 cm (ein Achtel Inch) vom Rand entfernt, ein Loch von 0,24 cm (3/32 Inch) gebohrt. Die Prüflinge wurden dann in eine Lösung aus 1-1-1 Trichloräthan getaucht, um alle Fremdkörper zu entfernen, die evtl. an ihnen haften könnten. Die Prüflinge wurden anschließend luftgetrocknet und auf einer Mettler-H 10-Waage gewogen.
Die Aluminiumprüflinge hatten ungefähr die gleichen Abmessungen wie die Stahlprüflinge und wurden auf die gleiche Weise behandelt mit der Ausnahme, daß es nicht notwendig war, die bereits hellen Aluminiumoberflächen mit Sand zu bestreuen. Die Aluminiumprüflinge wurden abgefeilt, damit abgerundete Ränder und Ecken erzeugt werden, und unter Verwendung eines Nylon-Scheuerkissens gewaschen, um sicherzustellen, daß die Oberflächen vor dem Anbohren der Prüflinge gereinigt wurden; letztere wurden dann in das Lösungsmittel getaucht, luftgetrocknet und gewogen.
Nach dem Wiegen wurde ein Polyesterfaden durch das Loch im Prüfling hindurchgeführt, und jeder Prüfling wurde in 150 Gramm einer 2,5%-Enteiserlösung in destilliertem Wasser eingehängt. Lösung und Prüfling waren in einer Hochpolystyrol-Phiole mit einem Durchmesser von 4,76 cm (1 7/8 Inch) enthalten, welche mit einer Polyäthylenkappe der Aufschnapp-Art verschlossen wurde. Die Behältnisse wurden bis zum Flüssigkeitsspiegel der Lösung in ein Labline-Bad konstanter Temperatur, Seriennummer 1378, getaucht, und die Lösungen wurden auf 36 Grad C, d. h. 97 Grad F gehalten. Einmal an jedem Tag wurden die Prüflinge aus den Enteiserlösungen herausgenommen, betrachtet, dem Sauerstoff in der Luft ausgesetzt und wieder in die Enteiserlösungen eingehängt.
Am elften Tag, als es den Anschein hatte, daß ein wesentliches Ausmaß an Korrosion an den Prüflingen in den fressenderen Lösungen aufgetreten war, wurden die Prüflinge aus den Lösungen herausgezogen, die Fäden entfernt, die Prüflinge mit einem Nylon-Reinigungskissen gescheuert, in destilliertem Wasser gespült, getrocknet, in ein 1-1-1 Trichloräthan-Lösungsmittel getaucht, luftgetrocknet und gewogen. Sämtliche Gewichte wurden aufgezeichnet.
Es war nicht der Zweck dieser Korrosionsprüfmethode, geringe Unterschiede in den Korrosionsraten aufzuzeigen, sondern zu zeigen, ob eine Korrosion auftreten würde oder nicht. Die Genauigkeit des Verfahrens lag schätzungsweise bei ca. +0,0005 Gramm oder irgendeinem Endgewicht innerhalb ungefähr 0,0005 Gramm des Anfangsgewichts; es wurde angenommen, daß sich dabei keine Korrosion zeigt, oder, da das Gewicht jedes Stahlprüflings ungefähr neun Gramm und das Gewicht jedes Aluminiumprüflings ungefähr 2,7 Gramm betrug, daß bei einem Prozentsatz-Gewichtsverlust oder -gewinn von (0,0005 · 100/ 9 = 0,0056% für Stahl oder (0,0005 · 100/ 2,7 = 0,0185% für Aluminium sich keine Korrosion zeigen würde.

Fressende Wirkung von Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder Karbamid auf Stahl

Die Versuche 10-14A mit den Ergänzungsnummern 3, 5, 7, 10, 12 und 14 zeigten, daß eine Lösung entweder aus Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder Karbamid Stahl zerfressen würde. Das Ausmaß an Korrosion, die von jedem einzelnen von ihnen hervorgerufen wurde, war annähernd gleich, und es wurde der Beschluß gefaßt, bei nachfolgenden Versuchen eine 2,5%-Karbamid-Lösung als Norm zu verwenden, mit der die nichtfressenden Lösungen verglichen werden würden.

Nichtfressende Wirkung von Ammoniumkarbamat

Die Versuche 10-14A1 und 10-14A8 demonstrierten, daß Ammoniumkarbamat Stahl nicht zerfrißt.
Versuch 2-25C7 demonstrierte, daß Ammoniumkarbamat Aluminium nicht zerfrißt.

Nichtfressende Wirkung von Ammoniumkarbamat plus Karbamid

Die Versuche 1-28B mit den Ergänzungsnummern 10 bis 16 und die Versuche 2-25C mit den Ergänzungsnummern 1 bis 6 und der Versuch 3-9C5 zusammen mit den Versuchen 10-14A1 und 10-14A8 zeigten, daß eine Enteiserlösung, welche aus 100% Ammoniumkarbamat mit 0,0% Karbamid bis 4% Ammoniumkarbamat mit 96% Karbamid erstellt wurde, Stahl gegenüber nicht fressend war. Die Versuche 3-9C mit den Ergänzungsnummern 1 bis 4 zeigten, daß, während das Ammoniumkarbamat in der Enteiserverbindung von 3 auf 0 Prozent verringert wird, sich das Ausmaß der vom Karbamid hervorgerufenen Korrosion bei Erhöhung des Karbamidgehaltes von 97%, auf 100% fortschreitend erhöhte.
Die Versuche 2-25C mit den Ergänzungsnummern 7, 8, 9, 11, 12 und 13 zeigten, daß eine Lösung, welche aus Enteisern erstellt wurde, die 100% Ammoniumkarbamat und 0% Karbamid bis 0% Ammoniumkarbamat und 100% Karbamid enthalten, Aluminium nicht zerfrißt.

Nichtfressende Wirkung von Ammoniumkarbonat

Die Versuche 10-14A4 und 10-14A11 zeigten, daß eine Ammoniumkarbonatlösung Stahl nicht zerfrißt.

Nichtfressende Wirkung von Ammoniumkarbonat plus Karbamid

Die Versuche 1-28B mit den Ergänzungsnummern 1 bis 0 und der Versuch 10-14A4 plus dem Versuch 10-14A11 zeigten, daß ein Enteiser, welcher aus 100% Ammoniumkarbonat und 0% Karbamid bis 10% Ammoniumkarbonat und 90% Karbamid zusammengesetzt wurde, Stahl nicht zerfrißt.

Nichtfressende Wirkung des Hinzufügens von Alkali-Salzen wie Natriumhydroxyd auf Stahl

Die Versuche 10-14A mit der Ergänzungsnummer 2 oder 9 zeigten im Vergleich mit denen mit der Ergänzungsnummer 1 oder 8, daß, wenn ein Drittel des Ammoniumkarbamats durch Natriumhydroxyd ersetzt wurde, es in keinem Fall eine Korrosion gab. Die Versuche 10-14A mit der Ergänzungsnummer 6 oder 13 zeigten im Vergleich mit denen mit der Ergänzungsnummer 4 oder 11, daß, wenn 28% des Ammoniumkarbonats durch Natriumhydroxyd ersetzt wird, es in keinem Fall eine Korrosion gab.

Nichtfressende Wirkung des Hinzufügens von Natriumsilikat zu Ammoniumkarbamat plus Karbamid

Die Versuche 2-25C10 und 2-25C14 zeigten, daß durch das Hinzufügen von Natriumsilikat zu einer Verbindung aus Ammoniumkarbamat plus Karbamid Stahl nicht zerfressen wird. Beispiel Nr. 11 Korrosion von Enteisungslösungen an Weichstahl Vers. Nr. Ammoniumkarbamat Ammoniumkarbonat Karbamid Natriumhydroxyd Fstk. Lös. Lösung Prozent Gew.-Vrl. Vrl. (-) od. Gew. (+) Prozent d. Gew.-Vrl., gesp. vergl. mit pH-Wrt. Lös. Probe wurde nicht auf Korr. getestet *Das Wasserbad würde nur fünfzehn Proben fassen. Beispiel Nr. 11 (Forts.) Korrosion von Enteisungslösungen an Weichstahl Vers. Nr. Ammoniumkarbamat Ammoniumkarbonat Karbamid Natriumsilikat Fstk. Lös. Prozent Gew.-Vrl. Vrl. (-) od. Gew. (+) Prozent Gew.-Vrl., gesp. vergl. mit pH-Wrt. Lös. Beispiel Nr. 12 Korrosion von Enteisungslösungen an Aluminium Vers. Nr. Ammoniumkarbamat Karbamid Natriumsilikat Fstk. Lös. Prozent Gew.-Vrl. Vrl. (-) o. Gew. (+) pH-Wrt. Lös.

Korrosion von Stahl in Beton, Beispiele Nos. 13 bis 22

Da ein beträchtlicher Teil der Stahlkorrosion dann auftritt, wenn Enteisungssalze auf gepflasterten Oberflächen verwendet werden und wenn der Stahl in Beton eingebettet ist, war es notwendig aufzuzeigen, daß die Enteisungsmittel dieser Erfindung eine Stahleinlage nicht zerfressen. Um die Wirkung aufzuzeigen, die die Enteisungsmittel dieser Erfindung auf in Beton eingebetteten Stahl haben, wurde von einer Abwandlung des mit Bezug auf den Stand der Technik besprochenen und von Gouda und Monfore angewendeten Verfahrens Gebrauch gemacht. Die Abwandlung des von Gouda und Monfore angewendeten Verfahrens lag hauptsächlich darin, daß für jeden getrennten Versuch eine 2,5%-Lösung des zu testenden Enteisungsmittels beim Bilden jedes Betonprüflings verwendet wird und daß anschließend eine 2,5%-Lösung des gleichen Enteisungsmittels als Elektrolyt Verwendung findet, in die die einzelnen Betonprüflinge getaucht wurden.
Bei den von Gouda und Monfore durchgeführten Versuchen wurde die fressende Wirkung von Kalziumchlorid auf eine Stahleinlage zusammen mit dein von verschiedenen Korrosionsinhibitoren verliehenen Schutz studiert. Ihre Versuche wurden daher gemacht unter Hinzufügung verschiedener Beträge an Kalziumchlorid, und zwar mit oder ohne die Korrosionsinhibitoren, zu der Betonmischung, um den umgebenden Elektrolyten aus einer gesättigten Lösung von Kalziumhydroxyd in Wasser zu erstellen. Als Folge dieser Verfahrensänderung war der Unterschied im Potential zwischen der Kalomel-Halbzelle und dem Prüfling für die Versuche von Gouda und Monfore zwar größer, aber der Unterschied zwischen dem Potential der Prüflinge, die nicht korrodierten, und den Prüflingen, die korrodierten, war in diesen Versuchen größer. Bei den Versuchen von Gouda und Monfore lag das nichtkorrodierende Potential im allgemeinen über 550 mV, und das korrodierende Potential lag unter 400 mV und erstreckte sich bis auf 150 mV nach unten. Für diese Versuche betrug das nichtkorrodierende Potential 275 mV bis 873 mV, und das korrodierende Potential von Natriumchlorid betrug 108 mV negativ bis hinunter auf 298 mV negativ.
Das Verfahren zum Durchführen dieser Versuche war das folgende: Eine 6,1 m- (zwanzig Fuß)Länge einer 0,64 cm- (1/4 Inch)Stahleinlage wurde in 10,8 cm- (4 1/4 Inch)Längen geschnitten und anschließend in einem 1-1-1 Trichloräthan- Lösungsmittel gereinigt. Die 0,32 cm- (1/8 Inch) Unterseite jedes der Stahlteile wurde mit Paraffin beschichtet. Weiter wurde eine 1,3 cm (1/2 Inch) breite Wachsschicht um jedes der Stahlteile in einer Entfernung von 3 1/2 von der Unterseite herumgelegt. Dadurch wurde ein Abstand von 2 7/8 Inch oder 7,3 cm zwischen den Wachsschichten oder ein freigelegter Oberflächenbereich zwischen den Wachs schichten von 7,3 cm · 9,25 Inch · 2,54 cm/ Inch · = 14,6 cm im Quadrat, belassen. Für jeden Versuch wurde die folgende Betonmischung erstellt: Aggregatsandgemisch, 755 g; Zement Typ II, 120 g; eine 2,5%-Lösung in Wasser des gerade getesteten Enteisermittels, 125 g. Diese Konzentration des Enteisermittels in der Betonmischung betrug gleich 2,6% des Gewichts des hinzugefügten Zements.
Die Betonmischung wurde dann in einen Polystyrol-Behälter gegossen. Der zylindrische Behälter hatte einen Durchmesser von 46 mm und eine Höhe von 107 mm sowie 56 Löcher, welche einen Durchmesser von 0,48 cm (3/16 Inch) aufwiesen und in die Seite jedes Behälters gebohrt waren, und 13 Löcher im Boden. Einer der vorerwähnten Prüflinge wurde in jeden einzelnen der Betonzylinder bis zu einer Tiefe von ungefähr 8,26 cm (3 1/4 Inch) eingebettet, wobei 14,6 cm² jedes dieser 0,64 cm- (1/4 Inch) Stahlprüflinge dem Beton und den enthaltenen und absorbierten Lösungen ausgesetzt wurden.
Vor Durchführung des Versuches wurde der Beton 24 Stunden lang aushärten gelassen. Das freigelegte Oberteil jedes Prüflings wurde abgefeilt, damit eine glänzende metallene Oberfläche zum Anbringen einer elektrischen Verbindung erzeugt wird.
Nachdem der Beton 24 Stunden lang aushärten gelassen wurde, wurde er in eine Wasserlösung getaucht, welche 2,5% des gerade getesteten Enteisermittels enthielt. Der Prüfling wurde derart eingetaucht, daß der obere Teil des Betons mit dem Lösungsspiegel fluchtete. Die Lösung war in einem 1.500 ml Becher enthalten, und in demselben Becher befand sich eine Platinelektrode, welche an die negative Seite von zwei 1,5-Volt-Batterien angeschlossen war, welche in Reihe geschaltet waren, und das positive Ende der Batterien wurde über vier Regelwiderstände in Reihe geschaltet: zwei 10.000-Ohm-Widerstände, einen 2.500-Ohm-Widerstand und einen 1.000-Ohm-Widerstand. Die entgegengesetzten Klemmen der Widerstände wurden ihrerseits mit dem positiven Pol eines elektronischen "Micronta"-Amperemeters verbunden. Der negative Pol des Amperemeters wurde mit dem oberen Teil des gerade auf Korrosion getesteten Stahlteils verbunden und war das Mittel, durch das eine positive Ladung dem Stahlteil auferlegt wurde, um den Stahlprüfling anodisch zu machen.
Neben dem Betonzylinder und der Platinelektrode war auch eine Brücke aus gesättigtem Kaliumchlorid vorhanden, welche in die gerade getestete Enteiserlösung getaucht wurde. Diese Brücke war Teil des Kreises, der die Versuchslösung mit einer Lösung aus gesättigtem Kaliumchlorid in einem angrenzenden Behälter verband, in den des weiteren eine Kalomel-Elektrode getaucht war. Die Kalomel-Elektrode war ihrerseits mit einer Klemme eines elektronischen "Micronta"-Voltmeters verbunden, und die andere Klemme des Voltmeters war mit dem Oberteil des Stahlprüflings verbunden. Dieser zweite Kreis war das Mittel, durch das der Potentialunterschied zwischen der Kalomel-Elektrode und dem Stahlprüfling gemessen wird, wenn eine positive Ladung dem Stahlprüfling auferlegt wurde, um einen Strom von 0 bis 100 Ua/cm² zu erzeugen, der durch die Oberfläche des Prüflings hindurchfließt.
Eine nichtkorrodierende Lösung gestattete es einer anodischen Schicht, sich auf dem Stahlprüfling aufzubauen, und rief daher ein hohes Potential zwischen dem Stahlprüfling und der Kalomel-Elektrode hervor. Eine korrodierende Lösung gestattete zwar einen derartigen Schichtaufbau nicht, erzeugte jedoch im Falle von Natriumchlorid eine Halbzelle, die negativer war als die Kalomel-Elektrode.
Das Potential jedes Enteisungsmittels wurde bei einer Konstantstromdichte von 10 Ua/cm² über einen Zeitraum von 60 Minuten hinweg getestet, und dann wurde ein neuer Prüfling zum Bestimmen des Potentials verwendet, während die Stromdichte von 0 auf 100 Ua/cm² angehoben wurde.

Nichtkorrodierende Wirkung von Ammoniumkarbamat auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 13 wurde beim Versuch 5-12B1 bei einer steigenden Stromdichte von 0 bis 100 Ua/cm² und beim Versuch 5-12B2 bei einer Konstantstromdichte von 10 Ua/cm² von 60 Minuten Länge gezeigt, daß bei Vorliegen einer Ammoniumkarbamatlösung das Stahlteil in Beton eine starke Neigung hatte, eine anodische Schutzschicht aufzubauen.

Korrodierende Wirkung von Natriumchlorid auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 14 wurde beim Versuch 11-12B1 bei einer steigenden Stromdichte von 0 bis 109 Ua/m² und beim Versuch 5-7B2 bei einer Konstantstromdichte von 10 Ua/cm² von 60 Minuten Länge gezeigt, daß bei Vorliegen einer Natriumchloridlösung der Stahlprüfling im Beton eine derartige starke Neigung zum Korrodieren hatte, daß trotz Anlegens einer ausreichenden positiven Spannung an den Stahlprüfling zum Erzwingen eines Stroms von bis zu 100 Ua/cm² das Stahlteil, verglichen mit der Kalomel- Elektrode, eine Spannung entwickelte, welche minus 290 mV betrug. Bsp. Nr. 13 Vers. Nos. 5-12B1 und 2 Bsp. Nr. 14, Vers. Nos. 11-12B1 und 5-7B2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG AMMONIUMKARBAMAT IST STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG NATRIUMCHLORID IST

Nichtkorrodierende Wirkung von Ammoniumkarbamat plus Karbamid auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 15 zeigten die steigenden Spannungen der Stahlprüflinge, verglichen mit der Kalomel-Elektrode, bei einer steigenden Stromdichte in Versuch 5-27B1 und bei einer Konstantstromdichte in Versuch 5-27B2, daß, während die Spannung sich nicht so hoch aufbaute wie für reines Ammoniumkarbamat, die Enteisungsverbindung aus Ammoniumkarbamat plus Karbamid Stahl in Beton nicht zerfressen würde.
Der pH-Wert der Wasserlösung, die 2,37% Ammoniumkarbamat plus 0,13% Karbamid enthielt, betrug 9,13.

Nichtkorrodierende Wirkung von Ammoniumkarbamat plus Natriumhydroxyd auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 16 zeigten die Versuche 5-28B1 und 5-28B2, daß, während das Ammoniumkarbamat mit dem Natriumhydroxyd nicht so viel Potentialunterschied zwischen den Stahlprüflingen und der Kalomel-Elektrode entwickelte wie das reine Ammoniumkarbamat, diese Verbindung Stahl in Beton nicht zerfressen würde. Eine weitere überraschende Tatsache ist, daß eine Wasserlösung, die 1,65% Ammoniumkarbamat plus 0,85% Natriumhydroxyd enthielt, einen pH-Wert von nur 9,98 hatte. Eine Wasserlösung, die allein 0,85% Natriumhydroxyd enthält, würde einen Titer von 0,2125 und einen pH-Wert von 13,3 besitzen. Das Ammoniumkarbamat war ein überraschend guter Puffer für Natriumhydroxyd. Bsp. Nr. 15 Vers. Nos. 5-27B1 und 2 Bsp. Nr. 16, Vers. Nos. 5-28B1 & 2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG AUS 94,8% AMMONIUMKARBAMAT UND 5,2% KARBAMID BESTEHT STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG 66,1% AMMONIUMKARBAMAT UND 33,9% NATRIUMCHLORID IST

Nichtkorrodierende Wirkung von Ammoniumkarbamat plus Karbamid plus Natriumhydroxyd auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 17 zeigten, bei steigender Stromdichte, der Versuch 6-4B1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 6-4B2, daß eine Lösung, die 1,59% Ammoniumkarbamat plus 0,82% Natriumhydroxyd plus 0,09% Karbamid enthält, Stahl in Beton nicht zerfrißt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 9,97 und zeigte von neuem den starken Puffer-Effekt, den Ammoniumkarbamat auf Natriumhydroxyd hat.

Nichtkorrodierende Wirkung von Karbamid auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 18 zeigten, bei steigenden Stromdichten, der Versuch 5-15B1 und, bei einer Konstantstromdichte, der Versuch 5-15B2, daß Stahl in Beton von Karbamid nicht zerfressen wird. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 7,19. Bsp. Nr. 17 Vers. Nos. 6-4B1 & 2 Bsp. Nr. 18 Vers. Nos. 5-15B1 & 2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG 63,6% AMMONIUMKARBAMAT, 3,6% KARBAMID U. 32,8% NaOH IST STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG KARAMID IST

Nichtkorrodierende Wirkung von Ammoniumkarbonat auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 19 zeigten, bei steigender Stromdichte, der Versuch 5-21B1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 5-21B2, daß Ammoniumkarbonat ungefähr die gleichen Eigenschaften wie Ammoniumkarbamat hat, was das Nichtzerfressen von Stahl in Beton angeht. Der pH-Wert einer 2,5%-Lösung aus Ammoniumkarbonat in Wasser beträgt 9,0.

Nichtkorrodierende Wirkung von Ammoniumkarbonat plus Karbamid auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 20 zeigten, bei steigenden Stromdichten, der Versuch 5-22B1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 5-22B2, daß Stahl in Beton von Ammoniumkarbonat plus Karbamid nicht zerfressen wird. Bsp. Nr. 19 Vers. Nos. 5-21B1 & 2 Bsp. Nr. 20 Vers. Nos. 5-22B1 & 2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG AMMONIUMKARBAMAT IST STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG 94,4% AMMONIUMKARBAMAT UND 5,6% KARBAMID IST

Nichtkorrodierende Wirkung von Ammoniumbikarbonat auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 21 zeigten, bei steigenden Stromdichten, der Versuch 17C1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 1-13C1, daß Ammoniumbikarbonat Stahl in Beton nicht zerfrißt, aber es scheint nicht so, als ob es so stark wie Ammoniumkarbamat oder Ammoniumkarbonat eine anodische Schicht auf dem Stahl aufbauen und auf diesem halten würde. Der pH-Wert einer 2,5%-Lösung in Wasser betrug 8,2.

Nichtkorrodierende Wirkung von Ammoniumbikarbonat plus Karbamid auf Stahl in Beton

In Beispiel Nr. 22 zeigten, bei steigenden Stromdichten, der Versuch 1-22C1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 1-22C2, daß Ammoniumbikarbonat plus Karbamid Stahl in Beton nicht zerfrißt, obwohl von allen getesteten nichtkorrodierenden Verbindungen diese Verbindung die geringste Neigung zu haben schien, eine anodische Schicht auf dem Stahl aufzubauen und darauf zu halten. Der pH-Wert der Wasserlösung, die 2,37% Ammoniumbikarbonat plus 0,13% Karbamid enthielt, betrug 8,25. Bsp. 21 Vers. Nos. 1-7C1 & 1-13C1 Bsp. Nr. 22 Vers. Nos. 1-22C1 & 2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG AMMONIUMKARBONAT IST STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG 94,8% AMMONIUMKARBONAT UND 5,2% KAARBAMID IST

Verfahren zum Anwenden von Ammoniumkarbamat, um das Entfernen von Schnee und Eis von einer gepflasterten Oberfläche zu erleichtern

Eine wesentliche Menge an Ammoniumkarbamat wurde durch Reagierenlassen von wasserfreiem Ammoniak mit Kohlendioxyd in einem 10 cm (vier Inch) ABS-(Akrylnitril-Butadien-Styrol) Kunststoffrohr von 76 cm (dreißig Inch) Länge hergestellt. Mit der Innenwandung des Rohrs waren einige Kunststoffnocken verklebt. Vor der Reaktion wurde eine Ladung pulverförmiges Trockeneis in das Rohr eingebracht. Dann wurde das Rohr auf irgendwelche Rollen plaziert und gedreht, während eine kontrollierte Menge an wasserfreiem Ammoniak in eine kleine Öffnung in einem Ende des Rohrs eingespeist wurde. Das Ammoniak wurde solange eingespeist, bis das ganze Trockeneis in Ammoniumkarbamat umgewandelt worden war. Durch dieses Verfahren wurden annähernd 2,3 bis 4,5 kg (fünf bis zehn Pfund) körnerförmiges Ammoniumkarbamat hergestellt. Das Ammoniumkarbamat wurde in großen Glasbehältern aufbewahrt und in einem Kühlschrank gelagert.
Anschließend wurde eine Menge dieses Ammoniumkarbamats auf eine Betonveranda aufgebracht, um den Schnee und das Eis auf dem Fliesenpflaster zu entfernen. Es wurde beobachtet, daß das Ammoniumkarbamat mühelos in den Schnee und das Eis eindrang, um eine Enteisungslösung hervorzubringen, welche sich unter dein Schnee und dem Eis ausbreitete, welche die Haftverbindung zwischen dem Fliesenpflaster und dem Eis aufbrach und welche es leicht machte, den Schnee und das Eis von dem Fliesenpflaster auf mechanische Weise zu entfernen.

Verfahren zum Anwenden von Ammoniumkarbamat plus Karbamid, um das Entfernen von Schnee und Eis von einer gepflasterten Oberfläche zu erleichtern

Elf Gramm geprilltes Karbamid wurden mit 189 Gramm Ammoniumkarbamat gemischt, und das Gemisch wurde dann auf reichlich Schnee und Eis aufgebracht. Die Ergebnisse waren im Grunde genommen die gleichen wie im Falle einer Anwendung von reinem Ammoniumkarbamat zu diesem Zweck.

Verfahren zum Anwenden einer Ammoniumkarbamatlösung, um Schnee von einer Metalloberfläche zu spülen

Eine Vierzig-Prozent-Lösung aus Ammoniumkarbamat wurde gebildet durch Auflösen von 40 Gramm Ammoniumkarbamat in 60 Gramm destilliertem Wasser. Diese 100 Gramm von Lösung wurden dann in eine Sprühdose mit Druckauslöser gefüllt, und eine beträchtliche Schneemenge wurde von einer Metalloberfläche gespült, indem der Schnee mit dieser Lösung aus der Sprühdose mit Druckauslöser hinuntergespritzt wurde.
Es wurde eine Vierzig-Prozent-Lösung aus Propylenglykol gebildet durch Kombinieren von 40 Gramm Propylenglykol mit 60 Gramm destilliertem Wasser. Diese 100 Gramm von Glykollösung wurden dann auf reichlich Schnee auf einer Metallplatte gesprüht mit im Grunde genommen den gleichen Ergebnissen wie im Falle einer Anwendung der Vierzig-Prozent-Lösung aus Ammoniumkarbamat.

Verfahren zum Anwenden einer Lösung aus Ammoniumkarbamat plus Karbamid, um Schnee von einer Metalloberfläche zu spülen

Eine Lösung aus Ammoniumkarbamat plus Karbamid wurde gebildet durch Auflösen von 39 Gramm Ammoniumkarbamat plus 2,5 Gramm Karbamid in 58,5 Gramm destilliertem Wasser. Diese Lösung wurde dann aus einer Sprühdose mit Druckauslöser gesprüht, um eine beträchtliche Schneemenge von einer Metalloberfläche zu spülen. Die erzielten Ergebnisse waren mit denen vergleichbar, welche entweder im Falle eines Anwendens der Vierzig-Prozent-Lösung aus reinem Ammoniumkarbamat oder im Falle eines Anwendens der Vierzig-Prozent-Lösung aus Propylenglykol erzielt wurden.

Claims

1. Enteisungsmittel, im wesentlichen bestehend aus Ammoniumcarbamat und Harnstoff in Granulatform im Verhältnis in Gewichtsprozenten von 99,5% bis 4% Amminoniumcarbamat und 0,5% bis 26% Harnstoff.

2. Enteisungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Mittel in Granulatform mit Teilchen im Bereich von 0,13 bis 0,64 cm (1/20'' - 1/4'') vorliegt.

3. Enteisungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Mittel in Granulatform mit Teilchen im Bereich von 0,13 bis 0,64 cm (20 mesh bis 1/4'') vorliegt.

4. Enteisungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis von Ammoniumcarbamat und Harnstoff in Granulatform ungefähr 95% zu 5% ist.

5. Enteisungsmittel, im wesentlichen bestehend aus Ammoniumcarbamat und entweder Natriumhydroxid, Natriumorthosilicat oder Kaliumhydroxid.

6. Das Mittel nach Anspruch 5 in einer Wasserlösung.

7. Enteisungsmittel nach Anspruch 5, bei dein das Mittel in Granulatform mit Teilchen im Bereich von 0,13 bis 0,64 cm (1/20'' - 1/4'') vorliegt.

8. Enteisungsmittel, im wesentlichen bestehend aus Ammoniumcarbamat und entweder Natriumhydroxid oder Natriumorthosilicat in den Verhältnissen von einem Mol Ammoniumcarbamat zu einem Mol Natriumhydroxid oder Natriumorthosilicat.

9. Enteisungsmittel, im wesentlichen bestehend aus Ammoniumcarbamat, Natriumhydroxid und Harnstoff.

10. Enteisungsmittel, im wesentlichen bestehend aus Ammoniumcarbamat, Kaliumhydroxid und Harnstoff.