DE3783582T2 - DEFROSTING AGENT. - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mittel und die Verfahren zur Anwendung derselben, um Schnee oder Eis von Beton, Stützbeton und Metalloberflächen aus Eisen oder Aluminium zu entfernen, ohne eine Korrosion des Metalls oder ein Aufbrechen des Betons, das von korrodierenden Metallen im Beton herrührt, hervorzurufen.The present invention relates to means and the methods of using the same for removing snow or ice from concrete, retaining concrete and metal surfaces made of iron or aluminum without causing corrosion of the metal or cracking of the concrete resulting from corrosive metals in the concrete.
Kochsalz - Natriumchlorid - ist die Chemikalie, die hauptsächlich zum Enteisen von Fernverkehrsstraßen, Brückenbedielungen, Überführungen und weiteren gepflasterten Oberflächen verwendet wird. Kalziumchlorid wird zu diesem Zweck in einem geringeren Umfang verwendet. Natriumchlorid hat den Vorteil, daß es billig ist. Kalziumchlorid ist um ein Mehrfaches teurer als Natriumchlorid, aber es kann Eis oder Schnee bei viel niedrigeren Temperaturen schmelzen und besitzt eine exotherme Lösungswärme. Da die meisten Schneestürme, die den Straßenverkehr beeinträchtigen, bei ungefähr 0 Grad C auftreten und Natriumchlorid bei wesentlich niedrigeren Temperaturen wirksam ist, sind die untere eutektische Temperatur und die exotherme Lösungswärme des Kalziumchlorids nicht so wichtig wie die geringeren Kosten des Salzes.Table salt - sodium chloride - is the chemical used primarily to de-ice highways, bridge decks, overpasses and other paved surfaces. Calcium chloride is used to a lesser extent for this purpose. Sodium chloride has the advantage of being cheap. Calcium chloride is several times more expensive than sodium chloride, but it can melt ice or snow at much lower temperatures and has an exothermic heat of solution. Since most snowstorms that affect road traffic occur at around 0 degrees C and sodium chloride occurs at much lower temperatures effective, the lower eutectic temperature and the exothermic heat of solution of calcium chloride are not as important as the lower cost of the salt.
Sowohl Salz als auch Kalziumchlorid haben wegen ihres Chloridgehalts schädliche Auswirkungen auf jeden Stahl, der diesen Chloridlösungen ausgesetzt ist. Die enthaltenen Chloride können auch eine Chloridtoxizität in irgendeiner Flora hervorrufen, welche den Lösungen ausgesetzt ist, die von der Wirkung von Enteisern der Chloridart erzeugt werden.Both salt and calcium chloride, due to their chloride content, have deleterious effects on any steel exposed to these chloride solutions. The chlorides they contain can also cause chloride toxicity in any flora exposed to the solutions produced by the action of chloride-type deicers.
Wenn Salz oder Kalziumchlorid auf Eisenbetonkonstruktionen aufgetragen wird, wird eine starke Korrosion des Stahls bewirkt, und während die Stahleinlage korrodiert, wird dem umgebenden Beton durch die erzeugten Korrosionsprodukte eine Spannung auferlegt, die im Beton Schlaglöcher entstehen läßt. Daher wird nicht nur der Stahleinlage, sondern auch dem Beton Schaden zugefügt. Eine Reparatur dieses Schadens kostet Millionen Dollar bei einigen der Hauptfernverkehrsstraßenkonstruktionen. Die Korrosion, die an Fernverkehrsstraßenbenutzerfahrzeugen und an anderen Stahlkonstruktionen hervorgerufen wird, welche diesen Chloridlösungen ausgesetzt sind, wird als bedeutsam erkannt.When salt or calcium chloride is applied to reinforced concrete structures, severe corrosion of the steel is induced, and as the steel insert corrodes, the corrosion products produced impose stress on the surrounding concrete, causing potholes in the concrete. Therefore, damage is not only done to the steel insert, but also to the concrete. Repairing this damage costs millions of dollars to some of the major highway structures. The corrosion caused to highway user vehicles and to other steel structures exposed to these chloride solutions is recognized as significant.
Als Beispiel für die toxische Wirkung von Chloridsalzen auf die Flora sei die Zusammenfassung eines Artikels von Aoki u. a. in "Biological Abstracts" vom 01. Dezember 1971, Nr. 130 264 angeführt, in der die Chloridkonzentration in wachsenden Stoffträgern angegeben ist, die eine toxische Wirkung auf einige Cryptomerie-Japonica-Varietäten hervorruft. Zitat: "Einige Varietäten wuchsen schlecht bei einer C1-Konzentration von 0,06%. Bei 0,14% erhöhte sich zwar das Trockengewicht, aber die Pflanze verwelkte aufgrund einer übermäßigen Ansammlung von NaCl gegen Ende ihres Wachstums."As an example of the toxic effect of chloride salts on flora, the abstract of an article by Aoki et al. in "Biological Abstracts" of December 1, 1971, No. 130 264 is given, in which the chloride concentration in growing media is given, which causes a toxic effect on some Cryptomeria japonica varieties. Quote: "Some varieties grew poorly at a C1 concentration of 0.06%. At 0.14%, the dry weight increased, but the plant wilted. due to excessive accumulation of NaCl towards the end of their growth."
Da Salz und Kalziumchlorid gegenüber Metall so fressend sind, ist es notwendig, andere Enteiser zu benutzen, um Schnee oder Eis von Metalloberflächen zu entfernen. So werden beispielsweise Propylenglykollösungen verwendet, um Schnee von Flugzeugen zu spülen, kurz bevor diese abheben. Obwohl Propylenglykol eine vergleichsweise teure Chemikalie ist, hat es doch den Vorteil, daß es gegenüber Metall nicht inhärent fressend ist, und jede Korrosion, die eventuell auftreten kann, wird durch Hinzufügen von Korrosionsinhibitoren verhindert.Because salt and calcium chloride are so corrosive to metal, it is necessary to use other de-icers to remove snow or ice from metal surfaces. For example, propylene glycol solutions are used to wash snow off airplanes just before they take off. Although propylene glycol is a relatively expensive chemical, it has the advantage of not being inherently corrosive to metal, and any corrosion that may occur is prevented by adding corrosion inhibitors.
Damit Eisenbahnweichen kontinuierlich frei arbeiten können, ist es erforderlich, Enteiser zu verwenden. Diese Enteiser dürfen Stahl gegenüber nicht fressend sein.In order for railway switches to operate freely on a continuous basis, it is necessary to use de-icers. These de-icers must not corrode steel.
Bei solch einem Bedarf nach einem billigen, nichtfressenden Enteisungsmittel ist verständlich, daß die Suche nach einer Chemikalie, die verhältnismäßig billig ist, gegenüber eisenhaltigen Metallen und Aluminium nicht fressend ist, einen niedrigen Toxizitätsgrad gegenüber Pflanzen hat und Beton nicht beschädigt, mit erheblichen Kosten verbunden ist. In der Schrift mit dem Titel "Alternative Highway Deicing Chemicals" von Dr. Stanley A. Dunn und Dr. Roy H. Schenk von den Bjorksten Research Laboratories, Inc. und auf der Grundlage des Federal Highway Administration Report Nr. FHWA-RD-78-67 wird das Potential von Enteisungschemikalien zusammengefaßt, die Salz oder Kalziumchlorid als nichtfressende Enteisungschemikalien ersetzen könnten, zusammen mit den Vor- und Nachteilen, die jede Chemikalie haben könnte. Es folgt eine Auflistung der vorgeschlagenen Chemikalien:With such a need for an inexpensive, non-corrosive deicing agent, it is understandable that the search for a chemical that is relatively inexpensive, non-corrosive to ferrous metals and aluminum, has a low level of toxicity to plants, and does not damage concrete is associated with significant costs. The paper entitled "Alternative Highway Deicing Chemicals" by Dr. Stanley A. Dunn and Dr. Roy H. Schenk of Bjorksten Research Laboratories, Inc. and based on Federal Highway Administration Report No. FHWA-RD-78-67 summarizes the potential of deicing chemicals that could replace salt or calcium chloride as non-corrosive deicing chemicals, along with the advantages and disadvantages that each chemical might have. The following is a list of the chemicals proposed:
Natriumbikarbonat-Natriumkarbonat, Natriummonohydrogenphosphat-Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumbikarbonat Kaliumkarbonat, Kaliummonohydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Ammoniummonohydrogenphosphat-Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumbikarbonat-Ammoniumkarbonat, verschiedene organische Verbindungen wie Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol), Karbonsäuren, Dikarbonsäuren, Amide (Karbamid oder Formamid), Ketone (Azetone), Aldehyde, Amine, Ammoniumkarbonat, Dimethylsulfoxyd und organische Metallsalze (Kalzium- und Magnesiumazetat). Mit dieser Liste deutet der Artikel an, daß die vielversprechendsten Enteisungskandidaten Methanol und Kalzium-Magnesiumazetat (abgekürzt mit KMA) sind.Sodium bicarbonate-sodium carbonate, sodium monohydrogen phosphate-sodium dihydrogen phosphate, potassium bicarbonate potassium carbonate, potassium monohydrogen phosphate-potassium dihydrogen phosphate, tetrapotassium pyrophosphate, ammonium monohydrogen phosphate-ammonium dihydrogen phosphate, ammonium bicarbonate-ammonium carbonate, various organic compounds such as alcohols (methanol, ethanol, isopropanol), carboxylic acids, dicarboxylic acids, amides (carbamide or formamide), ketones (acetones), aldehydes, amines, ammonium carbonate, dimethyl sulfoxide and organic metal salts (calcium and magnesium acetate). With this list, the article suggests that the most promising deicing candidates are methanol and calcium magnesium acetate (abbreviated to KMA).
Es wurden Forschungsarbeiten ausgeführt und Berichte über die Wirkung verfaßt, die Chloride auf die Korrosion von Stahl und von Stahleinlagen in Beton haben. Unter diesen Schriften befinden sich die folgenden: "Corrosion of Reinforcing Bars in Concrete" von Mozer, Bianchini und Kesler im Augustheft des Jahres 1965 vom Journal of American Concrete Institute; "Corrosion of Reinforcing Steel" von Tremper; technische Spezialpublikation Nr. 169-A des ASTM, "Significance of Tests and Properties of Concrete and Concrete Making Materials", "Concrete Variables and Corrosion Testing" von Spellman und Stratful, State of California, Department of Public Works, Division of Highways, Materials and Research Department, Forschungsbericht Nr. M & R 635 116-6, FHWA D-3-11; "A Rapid Method of Studying Corrosion Inhibition of Steel in Concrete" von Gouda und Monfore, Journal of PCA Research and Development Laboratories, Ser. 1175, September 1965.Research has been conducted and reports have been written on the effect of chlorides on the corrosion of steel and steel reinforcements in concrete. Among these papers are: "Corrosion of Reinforcing Bars in Concrete" by Mozer, Bianchini and Kesler in the August 1965 issue of the Journal of American Concrete Institute; "Corrosion of Reinforcing Steel" by Tremper; ASTM Special Technical Publication No. 169-A, "Significance of Tests and Properties of Concrete and Concrete Making Materials," "Concrete Variables and Corrosion Testing" by Spellman and Stratful, State of California, Department of Public Works, Division of Highways, Materials and Research Department, Research Report No. M & R 635 116-6, FHWA D-3-11; "A Rapid Method of Studying Corrosion Inhibition of Steel in Concrete" by Gouda and Monfore, Journal of PCA Research and Development Laboratories, Ser. 1175, September 1965.
Eine Durchsicht dieser Schriften scheint das Folgende anzudeuten: Beton selbst wirkt als Inhibitor gegen Korrosion der enthaltenen Stahleinlage. Die Korrosion von Stahl in Beton kann zwar chemisch sein, aber des öfteren ist sie der Natur nach elektrochemisch. Der Flächenbereich, in den Metallionen in Lösung gehen, wird der anodische Bereich. Wenn das Metall Eisen ist, bildet das Eisen, während es in Lösung geht, Eisenionen, Fe++ plus zwei Elektronen, 2e-. Um die elektrischen Ladungen im Gleichgewicht zu halten, wird eine äquivalente Menge an Wasserstoff an angrenzenden Oberflächen des Metalls ausplattiert, die Kathode. Dieser dünne Wasserstoffilm hemmt die weitere Korrosion, wenn der Wasserstoffilm nicht auf irgendeine Weise entfernt wird. Die anodischen und kathodischen Reaktionen werden wie folgt dargestellt:A review of these documents seems to indicate the following: Concrete itself acts as an inhibitor against Corrosion of the steel insert contained within. Although corrosion of steel in concrete can be chemical, more often it is electrochemical in nature. The area of surface where metal ions go into solution is called the anodic region. If the metal is iron, as the iron goes into solution it forms ferrous ions, Fe++ plus two electrons, 2e-. To keep the electrical charges in balance, an equivalent amount of hydrogen is plated on adjacent surfaces of the metal, the cathode. This thin film of hydrogen inhibits further corrosion unless the hydrogen film is removed by some means. The anodic and cathodic reactions are shown as follows:
anodisches Fe --- Fe++ + 2e- (1)anodic Fe --- Fe++ + 2e- (1)
kathodisches 2H+ + 2e- +1/2 O&sub2; --- H&sub2;O (2)cathodic 2H+ + 2e- +1/2 O&sub2; --- H2O (2)
Die am Kathodenflächenbereich stattfindende Reaktion ist in Alkali-Stoffträgern langsam, weil die Wasserstoffkonzentration sehr gering ist; sie wird jedoch durch die Depolarisierwirkung von aufgelöstem Sauerstoff beschleunigt.The reaction taking place at the cathode surface area is slow in alkaline media because the hydrogen concentration is very low; however, it is accelerated by the depolarizing effect of dissolved oxygen.
2H+ + 1/2 02 + 2e --- H2) (3)2H+ + 1/2 02 + 2e --- H2) (3)
Fe + H&sub2;O + 1/2 02 --- Fe(OH)&sub2; (4) 2Fe + H2O + 1/2 O2 --- Fe(OH)2 (4) 2
Die Korrosionsrate ist proportional der Sauerstoffkonzentration. Die Elektrizitätsmenge, welche durch die örtlichen Zellen strömt, ist dem Betrag an Metallkorrosion gleichwertig. Mit sich erhöhender anodischer Polarisierung verringert sich die Gesamtkorrosion des Metalls. Unter gewöhnlichen Bedingungen einer Stahleinlage in Beton, wo der pH-Wert hoch und die Wasserstoffionenkonzentration niedrig ist und wo es praktisch keine Sauerstoffzufuhr gibt, baut sich auf dem Stahl eine anodische Schicht auf, um die Korrosion zu stoppen. Wenn Chlorid-Enteisungssalze Verwendung finden, werden die anodischen Eisenoxyd- und Wasserstoff-Schutzfilme durch Bildung der löslichen Chloridverbindungen entfernt; dadurch ist das Eisen oder der Stahl weiteren elektrochemischen Attacken ausgeliefert.The rate of corrosion is proportional to the oxygen concentration. The amount of electricity passing through the local cells is equal to the amount of metal corrosion. As the anodic polarization increases, the overall corrosion of the metal decreases. Under normal conditions of a steel insert in concrete, where the pH is high and the hydrogen ion concentration is low, and where there is practically no oxygen supply, an anodic layer builds up on the steel, to stop corrosion. When chloride deicing salts are used, the anodic iron oxide and hydrogen protective films are removed by the formation of soluble chloride compounds, leaving the iron or steel vulnerable to further electrochemical attacks.
Gouda und Monfore wiesen auf folgendes hin: "Da Flächenbereiche, die korrodieren, anodisch sind, können wertvolle Informationen im makroskopischen Maßstab erhalten werden, indem das ganze Metall gezwungen wird, anodisch zu sein. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine externe Spannung zwischen dem Metall als Anode und einer Hilfselektrode als Kathode angelegt wird. Polarisierungsstromdichten von 1 bis 1.000 Mikroampère pro cm² werden bei solchen Tests üblicherweise aufgebracht, welche die Werte, auf die in tatsächlichen örtlichen Zellen getroffen wird, vermutlich annähern." Die bei der Auswertung der fressenden Wirkung verschiedener Chemikalien in der vorliegenden Anmeldung Verwendung findenden Tests basieren auf einer modifizierten Version des von Gouda und Monfore angewendeten, vorerwähnten Verfahrens.Gouda and Monfore pointed out that: "Since areas of surface which corrode are anodic, valuable information can be obtained on a macroscopic scale by forcing the entire metal to be anodic. This can be accomplished by applying an external voltage between the metal as anode and an auxiliary electrode as cathode. Polarizing current densities of 1 to 1,000 microamperes per cm2 are commonly employed in such tests, which are believed to approximate the values encountered in actual local cells." The tests used in evaluating the corrosive action of various chemicals in the present application are based on a modified version of the aforementioned procedure used by Gouda and Monfore.
Metall, das in der EMK-Reihe über Wasserstoff liegt, wie Eisen oder Aluminium, kann recht schnell korrodieren, wenn es nicht in Beton eingebettet ist, da es entweder Sauerstoff- oder Wasserstoffionen ausgesetzt sein kann, und das, obwohl Aluminium eine Aluminiumoxydschicht bildet, die einer Sauerstoffkorrosion widersteht, aber einer Wasserstoffionenkorrosion unterworfen wird. Natürlich wird Wasser in freier Umgebung Eisen oder Stahl zerfressen. Aluminium wird ebenfalls einer Korrosion unterworfen, die von starken Hydroxydlösungen herrührt.Metals higher in the EMF series than hydrogen, such as iron or aluminum, can corrode quite quickly if not embedded in concrete, since they can be exposed to either oxygen or hydrogen ions, and this is despite the fact that aluminum forms an aluminum oxide layer which resists oxygen corrosion but is subject to hydrogen ion corrosion. Of course, water in the open air will eat away at iron or steel. Aluminum is also subject to corrosion resulting from strong hydroxide solutions.
Als Enteisungsmittel ist Karbamid verwendet worden. Es wird nicht als gegenüber eisenhaltigem Metall fressend angesehen wie die Chlorid-Enteisungssalze, und es ist nicht so toxisch gegenüber Pflanzen. Karbamid hat den Nachteil, daß es eine verhältnismäßig hohe eutektische Temperatur in einer Wasserlösung hat, d. h. -11,5 Grad C bei einer Konzentration in Wasser von 32,5 Prozent. Es wird auch ungefähr 2,2mal soviel Karbamid benötigt, um eine Karbamidlösung in Wasser von 5,5 Prozent zu erstellen, welche den gleichen Gefrierpunkt hat wie eine 2,5 Prozent-Natriumchloridlösung in Wasser.Urea has been used as a de-icing agent. It is not considered corrosive to ferrous metals as the chloride deicing salts, and it is not as toxic to plants. Urea has the disadvantage of having a relatively high eutectic temperature in a water solution, ie -11.5 degrees C at a concentration in water of 32.5 percent. Also, about 2.2 times as much urea is needed to make a 5.5 percent urea solution in water, which has the same freezing point as a 2.5 percent sodium chloride solution in water.
Die eutektische Temperatur von Kochsalz - Natriumchlorid - beträgt -21 Grad C. Auf dem Fachgebiet des Entfernens von Schnee oder Eis von Fernverkehrsstraßen wurde erkannt, daß ein Temperaturunterschied von ungefähr 11ºC (20 Grad F) zwischen der eutektischen Temperatur einer Enteisungsverbindung in Wasser und der Lufttemperatur benötigt wird, um den Schnee oder das Eis zu schmelzen. So ist z. B. die eutektische Salz-in-Wasser-Temperatur von -21 Grad C plus dem 11-Grad-Unterschied gleich einer Lufttemperatur von -10 Grad C. Zitat aus dem "Snow Fighter's Handbook" vom Utah State Department of Transportation: "Denken Sie daran - beobachten Sie Ihr Thermometer, und behandeln Sie die Schneeansammlung dementsprechend. Wenn es -9,4ºC (15 Grad F) ist oder darunter, vergessen Sie das Salzen. Es ist zu kalt dafür, um irgendeine merkliche Wirkung zu haben. Verwenden Sie Sand oder ein anderes Abriebmittel..."The eutectic temperature of table salt - sodium chloride - is -21 degrees C. In the art of removing snow or ice from highways, it has been recognized that a temperature difference of approximately 11ºC (20 degrees F) between the eutectic temperature of a deicing compound in water and the air temperature is required to melt the snow or ice. For example, For example, the eutectic salt-in-water temperature of -21 degrees C plus the 11-degree difference equals an air temperature of -10 degrees C. Quoting from the Utah State Department of Transportation's Snow Fighter's Handbook: "Remember - watch your thermometer and treat the snow accumulation accordingly. If it is -9.4ºC (15 degrees F) or below, forget about salting. It is too cold to have any noticeable effect. Use sand or some other abrasive..."
Die eutektische Temperatur von Karbamid, Ammoniumkarbonat und Ammoniumbikarbonat beträgt -11,5, -14,6 bzw. -9,5 Grad C. Durch Hinzufügung von 11ºC (20 Grad F) zu diesen Temperaturen betragen die praktischen Enteisungstemperaturen dieser Mittel -,39, -3,5 bzw. 1,6 Grad C, und nur das Ammoniumkarbonat scheint viel Wert zu haben, wenn die Lufttemperatur weit unter 0 Grad C liegt.The eutectic temperatures of urea, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate are -11.5, -14.6, and -9.5 degrees C, respectively. By adding 11ºC (20 degrees F) to these temperatures, the practical deicing temperatures of these agents are -.39, -3.5, and 1.6 degrees C, respectively, and only the ammonium carbonate appears to have much value when the air temperature is much below 0 degrees C.
Für das Enteisen von Fernverkehrsstraßen schlägt das "Snow Fighter's Handbook" für den Staat Utah vor, das Enteisungssalz dann auf die Fernverkehrsstraße aufzubringen, "wenn der Boden kaum weiß ist und naß genug ist, das Salz auf dem Straßenbett zu halten." Für die Dienstleistung vom Typ 1 empfiehlt das Handbuch das Aufbringen des reinen Salzes in einem Mengenverhältnis von 0,114 m³ pro Fahrspurkilometer (0,24 Kubikyard pro zwei Fahrspurmeilen). Es wird angenommen, daß die Fahrspuren 3,66 in (zwölf Fuß) breit sind. Wenn 0,1912 m³ (ein Viertel Kubikyard) Salz schätzungsweise 250 kg (450 Pfund) wiegt, wenn angenommen wird, daß, wenn der Boden "kaum weiß" ist, es 0,64 cm (ein Viertel Inch) Schnee gibt, und wenn angenommen wird, daß 25,4 cm (zehn Inch) Schnee 2,54 cm (einem Inch) Wasser gleichwertig ist, wäre die konzentrierteste Sulze, welche bei dem beschriebenen Fernverkehrsstraßenverfahren gebildet werden würde, eine Lösung, welche ungefähr 2,7 Prozent Natriumchlorid enthielt. Dies entspricht 17,33 g (0,00355 Pfund) Salz pro 634,3 g (0,1299 Pfund) Wasser pro m² (Quadratfuß) Oberfläche oder 0,032 Pfund Salz pro Quadratyard Oberfläche.For deicing highways, the Snow Fighter's Handbook for the State of Utah suggests applying deicing salt to the highway "when the ground is barely white and wet enough to hold the salt to the roadbed." For Type 1 service, the handbook recommends applying the pure salt at a rate of 0.114 m³ per lane kilometer (0.24 cubic yards per two lane miles). It is assumed that the lanes are 3.66 in (twelve feet) wide. If 0.1912 m³ (one-quarter cubic yard) of salt weighs an estimated 250 kg (450 pounds), if it is assumed that when the ground is "barely white" there is 0.64 cm (one-quarter inch) of snow, and if it is assumed that 25.4 cm (ten inches) of snow is equivalent to 2.54 cm (one inch) of water, the most concentrated slurry that would be formed in the highway process described would be a solution containing about 2.7 percent sodium chloride. This corresponds to 17.33 g (0.00355 pounds) of salt per 634.3 g (0.1299 pounds) of water per m² (square foot) of surface area, or 0.032 pounds of salt per square yard of surface area.
Eis oder Packschnee wird glatt, wann immer sich ein Wasserfilm auf der Oberfläche bildet. Dieser Wasserfilm bildet sich gewöhnlich deshalb, weil Eis zu Wasser wird, wenn es einem Druck ausgesetzt ist. Die Kufe eines Schlittschuhs hat einen kleinen Oberflächenbereich. Das Gewicht eines Schlittschuhläufers drückt stark nach unten auf diesen kleinen Oberflächenbereich, bewirkt ein Schmelzen des Eises, bildet einen dünnen Wasserfilm unter dem Schlittschuh und erlaubt einem Schlittschuhläufer, auf einem dünnen Wasserfilm leicht über das Eis zu gleiten. Ein mehrere tausend Pfund schweres Kraftfahrzeug drückt nach unten auf den verhältnismäßig kleinen Flächenbereich von vier Reifen und gleitet auf dem Wasserfilm, welcher auf der Oberfläche des Eises gebildet wird.Ice or packed snow becomes slippery whenever a film of water forms on the surface. This film of water usually forms because ice turns to water when it is subjected to pressure. The blade of an ice skate has a small surface area. The weight of a skater presses down strongly on this small surface area, causing the ice to melt, forming a thin film of water under the skate and allowing a skater to glide easily across the ice on a thin film of water. A motor vehicle weighing several thousand pounds presses down on the relatively small surface area of four tires and slides on the film of water formed on the surface of the ice.
Wegen dieses Prinzips werden in der Praxis körnerförmige oder kristallartige Enteisungspartikel zum Entfernen von Schnee oder Eis von gepflasterten Oberflächen verwendet. Wenn Flüssigkeiten verwendet würden, bestünde die Gefahr, daß sich ein Wasserfilm auf der Oberfläche des Eises bildet und daß ein risikoreicher schlüpfriger Zustand hervorgerufen wird. Wenn körnerförmige oder kristallartige Partikel eines Enteisers über die Oberfläche verstreut werden, bohren sie sich durch das Eis, verbreiten eine Lösung unter dem Eis, um dieses vom Pflaster zu lösen, und ermöglichen ein mechanisches Entfernen des Eises, ohne daß das ganze Eis aufgelöst werden muß oder ein gefährlicher Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche des Eises zurückbleibt.Because of this principle, in practice, granular or crystalline deicing particles are used to remove snow or ice from paved surfaces. If liquids were used, there would be a risk of a film of water forming on the surface of the ice and creating a dangerous slippery condition. When granular or crystalline particles of a deicer are scattered over the surface, they drill through the ice, spread a solution under the ice to loosen it from the pavement, and allow the ice to be removed mechanically without having to dissolve all the ice or leaving a dangerous film of liquid on the surface of the ice.
Die flüssigen Enteiser werden hauptsächlich dazu benutzt, den Schnee oder das Eis völlig von der Oberfläche zu entfernen. Dies übersteigt die erforderlichen Enteisermengen um ein Vielfaches, hat jedoch den Vorteil, daß der Schnee oder das Eis rasch von der Oberfläche entfernt wird. Von dieser Praxis wird auf begrenzten Oberflächenbereichen Gebrauch gemacht wie zum Entfernen von Schnee von der Oberfläche eines Luftfahrzeugs vor dem Abheben. Dadurch wird der Schnee ohne das Risiko einer Beschädigung der Oberfläche des Luftfahrzeugs mit einer mechanischen Schabvorrichtung entfernt.Liquid de-icers are mainly used to completely remove snow or ice from the surface. This greatly exceeds the quantities of de-icer required, but has the advantage of rapidly removing snow or ice from the surface. This practice is used on limited surface areas, such as removing snow from the surface of an aircraft before take-off. This removes snow without the risk of damaging the surface of the aircraft using a mechanical scraper.
Die auf Hearst lautende US-PS 3 108 075 untersucht die Gefrierpunkte und die zerfressenden Wirkungen zahlreicher organischer Verbindungen einschließlich Ammoniumkarbamat und kommt zu der Schlußfolgerung, daß vorwiegend die Formamidgemische am besten sind. Hearst machte es sich zur Aufgabe, sämtliche gleichen Materialien (Sp. 5, Zeilen 3 bis 7) einschließlich Ammoniumkarbamat auf ihre Eisschmelzgeschwindigkeiten hin zu überprüfen, stellte jedoch aus seinen Experimenten heraus fest, daß "die vielversprechendsten Materialien Formamid, Äthylenglykol und Ammoniumazetat wären" (Sp. 5, Zeilen 53 bis 56). Mit Ausnahme des Formamids erkannte Hearst daher nicht die vortrefflichen Eigenschaften des Ammoniumkarbamats und führte die einschlägige Technik von seiner Verwendung weg.US Patent No. 3,108,075, issued to Hearst, investigates the freezing points and corrosive effects of numerous organic compounds, including ammonium carbamate, and concludes that formamide mixtures are generally the best. Hearst set himself the task of testing all the same materials (column 5, lines 3 to 7), including ammonium carbamate, for their ice-melting rates, and found However, from his experiments he found that "the most promising materials would be formamide, ethylene glycol and ammonium acetate" (column 5, lines 53 to 56). With the exception of formamide, Hearst therefore did not recognize the excellent properties of ammonium carbamate and diverted the relevant technology away from its use.
In der Enzyklopedie von Kirk - Othmer wird auf die Spezialausrüstung verwiesen, welche notwendig ist, um die zerfressenden Wirkungen der Ammoniumkarbamat- und Karbamidgemische zu verhindern, während sie in der Karbamidherstellungsanlage vorhanden sind. Kein Hinweis ist darin zu finden, daß bei atmosphärischem Druck und bei unteren Temperaturen erwartet werden könnte, daß Ammoniumkarbamatlösungen gegenüber Stahl bei atmosphärischem Druck nicht nur nicht fressend sein würden, sondern daß sie die sogar noch unerwartetere Eigenschaft eines Hemmens der zerfressenden Wirkung von Karbamid auf Stahl haben, und zwar selbst bis zu einer Konzentration von 96% Karbamid und 4% Ammoniumkarbamat.In the Kirk-Othmer Encyclopedia reference is made to the special equipment necessary to prevent the corrosive effects of the ammonium carbamate and carbamide mixtures while they are present in the carbamide manufacturing plant. No indication is found therein that at atmospheric pressure and at low temperatures ammonium carbamate solutions could be expected not only to be non-corrosive to steel at atmospheric pressure, but to have the even more unexpected property of inhibiting the corrosive action of carbamide on steel, even up to a concentration of 96% carbamide and 4% ammonium carbamate.
In der Entgegenhaltung DE-PS 22 19 245 wird angegeben, daß Beobachtungen bezüglich eines Enteisungspartikels angestellt worden seien, das 49% einer Kohlenschlacke bei einer Partikelgröße von 1,0 bis 2,5 mm, 50% Karbamid bei der gleichen Partikelgröße plus 1% eines Gemisches enthielt, das aus 75% Äthylenglykol und 25% eines Tensides bestand. Diese Entgegenhaltung offenbart, daß, um das Mittel davon abzuhalten, größere Klumpen zu bilden, es von Vorteil sein würde, ungefähr 1% eines Additives, d. h. einer kolloidalen Kieselsäure, zu verwenden, um das Gemisch daran zu hindern, größere Klumpen zu bilden. Die vorliegende Anmeldung erwähnt die Verwendung von Natriumorthosilikat, aber Natriumorthosilikat ist eine gänzlich andere Chemikalie als kolloidale Kieselsäure.In the document DE-PS 22 19 245 it is stated that observations were made on a de-icing particle containing 49% of a coal slag at a particle size of 1.0 to 2.5 mm, 50% of urea at the same particle size plus 1% of a mixture consisting of 75% ethylene glycol and 25% of a surfactant. This document discloses that in order to prevent the agent from forming larger lumps, it would be advantageous to use about 1% of an additive, i.e. colloidal silica, to prevent the mixture from forming larger lumps. The present application mentions the use of sodium orthosilicate, but sodium orthosilicate is an entirely different chemical from colloidal silica.
Keine der Entgegenhaltungen DE-PS 20 61 190 und CH-PS 651 059 offenbart die Kombination von Ammoniumkarbamat und Karbamid in Körnerform oder einer anderen als Enteisungsmittel und schlägt diese auch nicht vor.None of the citations DE-PS 20 61 190 and CH-PS 651 059 discloses or suggests the combination of ammonium carbamate and urea in granular form or any other as a de-icing agent.
In der Entgegenhaltung DE-PS 20 61 190 wird angegeben, daß Karbamid ein bekannter Enteiser für Flughäfen sei, weil es gegenüber Aluminium weniger fressend ist als Kochsalz oder Kalziumchlorid. Es wird jedoch erkannt, daß Karbamid sehr fressend gegenüber Eisen ist. Um eine derartige fressende Wirkung zu hemmen, wird unter Hinzuziehung der AT-PS 191 383 vorgeschlagen, ein Additiv zu verwenden, das aus einem glasigen Natriummetaphosphat plus einer Verbindung wie Kalziumazetat-Sulfat zusammengesetzt ist, welche ein zweiwertiges Metall wie Zink enthält. Diese Additive machen ungefähr 2% des Mittels aus. Dann erfolgt der Hinweis, daß die Kosten für dieses Mittel übermäßig hoch seien, und ein weiterer Hinweis auf die früher erwähnte unerwünschte Wirkung, die das Phosphatgemisch hat.In the document DE-PS 20 61 190 it is stated that carbamide is a well-known de-icer for airports because it is less corrosive to aluminium than table salt or calcium chloride. However, it is recognised that carbamide is very corrosive to iron. In order to inhibit such corrosive action, it is proposed, with reference to AT-PS 191 383, to use an additive composed of a glassy sodium metaphosphate plus a compound such as calcium acetate sulphate which contains a divalent metal such as zinc. These additives make up approximately 2% of the agent. It is then stated that the cost of this agent is excessive and a further reference is made to the previously mentioned undesirable effect that the phosphate mixture has.
In der CH-PS 651 059 A5 wird die Behandlung von Salz beschrieben, um dessen von Natur aus innewohnende Neigung, Metalle zu zerfressen, abzuschwächen. Es wird auf Agenzien wie z. B. Alkalimetall-Hydroxyd oder alkali-erdfarbenes Natriumhydroxyd, Kalium, Kalzium oder Barium verwiesen.CH-PS 651 059 A5 describes the treatment of salt in order to reduce its natural tendency to corrode metals. Agents such as alkali metal hydroxide or alkaline earth-colored sodium hydroxide, potassium, calcium or barium are mentioned.
Die vorliegende Anmeldung basiert in erster Linie auf dem Mittel aus Ammoniumkarbamat plus einem kleinen Betrag an Karbamid, welches als Enteiser verwendet werden soll. Da das Mittel aus Ammoniumkarbamat und Karbamid gegenüber Aluminium oder eisenhaltigen Metallen nicht fressend ist, verringert ein Hinzufügen von Alkali-Chemikalien zu diesem Mittel nicht die bereits nicht vorhandene Korrosion.The present application is based primarily on the ammonium carbamate plus a small amount of carbamide composition to be used as a de-icer. Since the ammonium carbamate and carbamide composition is non-corrosive to aluminum or ferrous metals, adding alkali chemicals to this composition will not reduce the corrosion that is already present.
Zusammenfassend sei gesagt, daß das Hinzufügen von Alkali-Chemikalien zu einem Chloridsalz in der Entgegenhaltung dem Zweck der Verringerung seiner fressenden Wirkung dient.In summary, the addition of alkali chemicals to a chloride salt in the present case serves the purpose of reducing its corrosive effect.
Ein vortreffliches Enteisungsmittel ist eines, das eisenhaltige Metalle oder Aluminium nicht zerfrißt, das eine Gefriertemperatur hat, die Eis oder Schnee bis mindestens -7 Grad C oder 20 Grad F schmilzt, also der niedrigsten praktischen Arbeitstemperatur von Salz, das gegenüber der Flora nicht toxisch ist, das nicht entflammbar ist, das, was die Kosten seiner Benutzung angeht, im Vergleich zu Salz wettbewerbsfähig ist, wenn es auf Straßenpflaster aufgebracht wird, und auch im Vergleich zu Glykollösungen zum Enteisen von Metalloberflächen, das ein Festkörper ist, wenn es zum Entfernen von Eis oder Schnee von Straßenpflaster verwendet wird, und das eine Flüssigkeit ist, wenn es zum Spülen von Eis oder Schnee von Metalloberflächen verwendet wird.An excellent deicing agent is one that does not corrode ferrous metals or aluminum, has a freezing temperature that will melt ice or snow to at least -7 degrees C or 20 degrees F, the lowest practical working temperature of salt, is nontoxic to flora, is nonflammable, is competitive in cost of use with salt when applied to pavement and also with glycol solutions for deicing metal surfaces, is a solid when used to remove ice or snow from pavement, and is a liquid when used to flush ice or snow from metal surfaces.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Enteisungsmittel zu schaffen, welche den vorerwähnten Kriterien entsprechen.It is an object of this invention to provide de-icing agents which meet the aforementioned criteria.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, Ammoniumkarbamatverbindungen vorzusehen, die Aluminium oder eisenhaltige Metalle, Eisen oder Stahl, nicht zerfressen, wenn sie in Beton eingebettet sind oder wenn sie nicht von der schützenden Umgebung aus Beton eingeschlossen sind.It is another object of the invention to provide ammonium carbamate compounds which do not corrode aluminum or ferrous metals, iron or steel, when embedded in concrete or when not enclosed by the protective environment of concrete.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, Ammoniumkarbamatverbindungen vorzusehen, die ein Eutektikum in einer Wasserlösung von ungefähr -20 Grad F oder -29 Grad C bilden und bei denen eine 2,5-Prozent-Lösung in Wasser eine Gefriertemperatur von etwa 29,7 Grad F oder -2,3 Grad C hat. Diese Gefriertemperaturen sind im Vergleich zu dem Eutektikum der Kochsalz- - Natriumchlorid- -lösung äußerst günstig, welche eine eutektische Temperatur von -6 Grad F oder -21 Grad C hat. Die Gefriertemperatur einer 2,5-Prozent-Lösung in Wasser ist im Vergleich zu den Gefriertemperaturen einer 2,5-Prozent-Lösung aus entweder Natrium- oder Kalziumchlorid äußerst günstig, die Gefriertemperaturen von 29,7 Grad F oder -2,3 Grad C bzw. 30,5 Grad F oder -1,5 Grad C haben. Dadurch ist es möglich, diese Ammoniumkarbamatverbindungen bei Temperaturen zu verwenden, die um 7,8ºC (14 Grad F) unter den Temperaturen liegen, bei denen Natriumchlorid verwendet werden kann. Bei der für Fernverkehrsstraßen vorgesehenen Benutzermenge von 126,9 kg Salz pro zwei Fahrspurkilometer (450 Pfund pro zwei Fahrspurmeilen) auf Straßenpflaster, die kaum weiß von Schnee sind, können die Ammoniumkarbamatverbindungen so viel Schnee wie Natriumchlorid schmelzen und erheblich mehr Schnee als Kalziumchlorid.Another object of this invention is to provide ammonium carbamate compounds which form a eutectic in a water solution of about -20 degrees F or -29 degrees C and in which a 2.5 percent solution in water has a freezing temperature of about 29.7 degrees F or -2.3 degrees C. These freezing temperatures are compared to the eutectic of saline - sodium chloride solution, which has a eutectic temperature of -6 degrees F or -21 degrees C. The freezing temperature of a 2.5 percent solution in water compares extremely favorably with the freezing temperatures of a 2.5 percent solution of either sodium or calcium chloride, which have freezing temperatures of 29.7 degrees F or -2.3 degrees C, and 30.5 degrees F or -1.5 degrees C, respectively. This makes it possible to use these ammonium carbamate compounds at temperatures 7.8ºC (14 degrees F) lower than the temperatures at which sodium chloride can be used. At the highway user rate of 126.9 kg of salt per two lane kilometers (450 pounds per two lane miles) on pavement barely white with snow, the ammonium carbamate compounds can melt as much snow as sodium chloride, and considerably more snow than calcium chloride.
Das Ammoniumkarbamat wird bekanntlich zu den Düngemitteln gerechnet, und so besteht noch eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, Enteisungsmittel zu schaffen, welche auf Ammoniumkarbamat basieren, das gegenüber der Flora nicht toxisch ist.Ammonium carbamate is known to be a fertilizer, and so another object of the invention is to create de-icing agents based on ammonium carbamate, which is not toxic to flora.
Dann besteht noch eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, Enteisungsmittel zu schaffen, die in ihrer Verwendung wirtschaftlich sind. Selbst wenn Ammoniumkarbamat zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht industriell hergestellt wird, so kann es doch durch Reagieren von Kohlendioxyd mit Ammoniak erzeugt werden, die beide im Handel erhältlich sind und die beide verhältnismäßig preiswert sind. Die chemischen Vorgänge des Reagierens von Kohlendioxyd mit Ammoniak zum Bilden von Ammoniumkarbamat sind wohlbekannt. Ein potentielles Verfahren zum Herstellen von Ammoniumkarbamat besteht darin, ein Zwischenprodukt in einer Karbamidanlage zu verarbeiten, d. h. denjenigen Teil des Ammoniumkarbamats zu entfernen, der nicht in Karbamid umgewandelt wird. Dadurch wäre kein Rückführen des nicht umgewandelten Ammoniumkarbamats in den Verfahrenskreislauf mehr erforderlich, und als folge davon würde die Gesamtproduktion der Anlage erhöht. Durch diese erhöhte Produktion werden die Kosten der Herstellung von Karbamid und Ammoniumkarbamat potentiell derart reduziert, daß die potentiellen Kosten von Ammoniumkarbamat mindestens so niedrig wie die jetzigen Kosten von Karbamid sind.Then, it is still another object of the invention to provide deicing compositions which are economical to use. Even if ammonium carbamate is not currently produced industrially, it can be produced by reacting carbon dioxide with ammonia, both of which are commercially available and both of which are relatively inexpensive. The chemical processes of reacting carbon dioxide with ammonia to form ammonium carbamate are well known. One potential method of producing ammonium carbamate is to process an intermediate product in a carbamide plant, ie to remove that part of the ammonium carbamate which is not converted to urea. This would eliminate the need to recycle the unconverted ammonium carbamate into the process cycle and as a result the overall production of the plant would be increased. This increased production would potentially reduce the costs of producing urea and ammonium carbamate to such an extent that the potential cost of ammonium carbamate would be at least as low as the current cost of urea.
Zum Beispiel gibt es in einer Karbamidherstellungsanlage, in der Karbamid typischerweise aus Ammoniak und Kohlendioxyd auf chemischem Wege künstlich hergestellt wird, zwei Hauptreaktionen, nämlich die Bildung von Ammoniumkarbamat und die Umwandlung von Ammoniumkarbamat in Karbamid. Die Reaktionen können wie folgt ausgedrückt werden:For example, in a carbamide manufacturing plant, where carbamide is typically produced synthetically from ammonia and carbon dioxide by chemical means, there are two main reactions, namely the formation of ammonium carbamate and the conversion of ammonium carbamate to carbamide. The reactions can be expressed as follows:
CO&sub2; + 2NH&sub3; --- NH&sub2;CO&sub2;NH&sub4; (1)CO2 + 2NH3 --- NH2CO2NH4 (1)
NH&sub2;CO&sub2;NH&sub4; --- NH&sub2;CONH&sub2; + H&sub2;O (2)NH2CO2NH4 --- NH2CONH2 + H₂O (2)
Die Reaktion von Gleichung (1) bezieht typischerweise die Bildung von Ammoniumkarbamaten mit ein, wenn Wasser vorliegt. Bei der durch Gleichung (2) ausgedrückten Reaktion ist die Wasserentziehung nicht vollständig, und nicht in Karbamid umgewandeltes Material wird von neuem im Reaktor umlaufen gelassen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist beabsichtigt, daß in einer derartigen Karbamidanlage dem ersten Absorber, der das nicht umgewandelte Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, ein Ammoniumkarbamatstrom entnommen und in einer mit Ammoniak gesättigten Wasserlösung scharf gekühlt wird, um entweder Tröpfchen oder Kristalle von Ammoniumkarbamat zu bilden, die alle Karbamidfremdkörper in Ammoniumkarbamat im Strom aus dem ersten Absorber enthalten. Dieses Herstellungsverfahren würde die Karbamidproduktion der Anlage steigern und gleichzeitig ein verhältnismäßig billiges Ammoniumkarbamat ergeben. Ammoniumkarbamat könnte aber auch direkt aus Kohlendioxyd und Ammoniak hergestellt und dem Reaktor direkt entnommen werden. Im vorliegenden Fall würde eine solche Einrichtung eine wesentliche Kapitalinvestition erforderlich machen, während die Investition, die zum Entnehmen des Ammoniumkarbamats aus der vorstehend beschriebenen Karbamidanlage erforderlich ist, verhältnismäßig gering sein würde.The reaction of equation (1) typically involves the formation of ammonium carbamates when water is present. In the reaction expressed by equation (2), the dehydration is not complete and material not converted to urea is recirculated through the reactor. According to the present invention, it is contemplated that in such a urea plant, an ammonium carbamate stream is taken from the first absorber containing the unconverted ammonia and carbon dioxide and is sharply cooled in an ammonia-saturated water solution to form either droplets or crystals of ammonium carbamate containing all of the urea foreign bodies in ammonium carbamate in the stream from the first absorber. This manufacturing process would facilitate urea production. of the plant and at the same time produce a relatively cheap ammonium carbamate. Alternatively, ammonium carbamate could be produced directly from carbon dioxide and ammonia and taken directly from the reactor. In the present case, such a facility would require a substantial capital investment, whereas the investment required to take the ammonium carbamate from the carbamide plant described above would be relatively small.
Dadurch, daß die potentielle Korrosion gegenüber Metall, das in Brückenbedielungen, Überführungen und Eisenbetonkonstruktionen zu finden ist, und gegenüber Fahrzeugen, die diese Konstruktionen passieren, sowie das potentielle Aufbrechen des Betons in diesen Konstruktionen verhindert wird, ist die Möglichkeit groß, daß die Ammoniumkarbamatverbindungen in ihrer Verwendung viel wirtschaftlicher sind als Kochsalz mit seinen Begleitproblemen.By preventing the potential corrosion of metal found in bridge decks, overpasses and reinforced concrete structures and of vehicles passing through these structures, as well as the potential cracking of the concrete in these structures, there is a strong possibility that the ammonium carbamate compounds will be much more economical to use than table salt with its attendant problems.
Eine Vierzig-Prozent-Lösung von Ammoniumkarbamat in Wasser hat eine Gefriertemperatur von ungefähr -28,9 Grad C. Eine Achtundvierzig-Prozent-Lösung von Propylenglykol in Wasser hat ebenfalls eine Gefriertemperatur von ungefähr -28,9 Grad C. Eine Achtundvierzig-Prozent-Lösung von Propylenglykol in Wasser übersteigt die potentiellen Kosten für eine Vierzig-Prozent-Lösung von Ammoniumkarbamat in Wasser um ein Mehrfaches. Ammoniumkarbamatverbindungen sind potentielle Enteiser zum Spülen von Schnee oder Eis von Eisen-, Stahl- oder Aluminiumoberflächen.A forty percent solution of ammonium carbamate in water has a freezing temperature of approximately -28.9 degrees C. A forty-eight percent solution of propylene glycol in water also has a freezing temperature of approximately -28.9 degrees C. A forty-eight percent solution of propylene glycol in water exceeds the potential cost of a forty percent solution of ammonium carbamate in water by several times. Ammonium carbamate compounds are potential deicers for flushing snow or ice from iron, steel or aluminum surfaces.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, Mittel zu schaffen, deren Körperform der Enteisungsanwendung angepaßt ist. Zum Enteisen von Fernverkehrsstraßen, Brückenbedielungen, Überführungen und anderen gepflasterten Oberflächen wird eine feste Körnerform geliefert. Wenn das Eis oder der Schnee sofort entfernt werden muß wie von den Flügeln eines Flugzeuges, wird eine Enteisungslösung geliefert.It is also the object of the invention to provide means whose body shape is adapted to the de-icing application. A solid granule shape is provided for de-icing highways, bridge decks, overpasses and other paved surfaces. When the ice or snow must be removed immediately, such as from the wings of an aircraft, a de-icing solution is supplied.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat besteht.According to a first aspect of the invention, a deicing composition consisting essentially of ammonium carbamate is disclosed.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat und Karbamid in Körnerform im Gewichtsverhältnis von annähernd 95% Ammoniumkarbamat und 5% Karbamid besteht.According to a second aspect of the invention there is disclosed a deicing composition consisting essentially of ammonium carbamate and urea in granular form in a weight ratio of approximately 95% ammonium carbamate and 5% urea.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Lagern eines Enteisungsmittels, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat in Körnerform mit Partikeln im Bereich von 1/20'' bis 1/4'' besteht, offenbart, das ein Halten desselben auf einer Temperatur unter annähernd 27ºC (80ºF) und auf normalem atmosphärischem Druck umfaßt.According to a third aspect of the invention, there is disclosed a method of storing a deicing composition consisting essentially of ammonium carbamate in granular form having particles in the range of 1/20" to 1/4" which comprises maintaining it at a temperature below approximately 27°C (80°F) and at normal atmospheric pressure.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Lagern eines Enteisungsmittels, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat in Körnerform mit Partikeln im Bereich von 0,13 cm bis 0,64 cm (1/20'' bis 1/4'') besteht, offenbart, das ein Unterwerfen desselben unter einem Druck von annähernd 0,35 bis 0,70 kg/cm² (5 bis 10 p.s.i.) und unter eine Temperatur unter annähernd 65,6ºC (1500 F) umfaßt.According to a fourth aspect of the invention, there is disclosed a method of storing a deicing composition consisting essentially of ammonium carbamate in granular form having particles in the range of 0.13 cm to 0.64 cm (1/20" to 1/4"), which comprises subjecting it to a pressure of approximately 0.35 to 0.70 kg/cm² (5 to 10 p.s.i.) and to a temperature below approximately 65.6°C (1500 F).
Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat und Karbamid in Körnerform im Bereich von Gewichtsanteilen von 99,5% bis 4% Ammoniumkarbamat und 0,5% bis 96% Karbamid besteht.According to a fifth aspect of the invention there is disclosed a deicing composition consisting essentially of ammonium carbamate and urea in granular form in the range of weight proportions of 99.5% to 4% ammonium carbamate and 0.5% to 96% urea.
Gemäß einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat und entweder aus Natriumhydroxyd, Natriumorthosilikat oder Kaliumhydroxyd besteht.According to a sixth aspect of the invention, a deicing agent is disclosed which consists essentially of ammonium carbamate and consists of either sodium hydroxide, sodium orthosilicate or potassium hydroxide.
Gemäß einem siebenten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat und entweder aus Natriumhydroxyd oder Natriumorthosilikat im Verhältnis von einem Mol Ammoniumkarbamat zu einem Mol Natriumhydroxyd oder Natriumorthosilikat besteht.According to a seventh aspect of the invention there is disclosed a deicing composition consisting essentially of ammonium carbamate and either sodium hydroxide or sodium orthosilicate in a ratio of one mole of ammonium carbamate to one mole of sodium hydroxide or sodium orthosilicate.
Gemäß einem achten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat, Natriumhydroxyd und Karbamid besteht.According to an eighth aspect of the invention, there is disclosed a deicing composition consisting essentially of ammonium carbamate, sodium hydroxide and urea.
Gemäß einem neunten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat, Kaliumhydroxyd und Karbamid besteht.According to a ninth aspect of the invention, a deicing composition is disclosed which consists essentially of ammonium carbamate, potassium hydroxide and urea.
Gemäß einem zehnten Aspekt der Erfindung wird ein Enteisungsmittel offenbart, das im wesentlichen aus Ammoniumkarbamat, Ammoniumkarbonat und Karbamid besteht.According to a tenth aspect of the invention, a deicing composition is disclosed which consists essentially of ammonium carbamate, ammonium carbonate and urea.
Gemäß einem elften Aspekt der Erfindung wird ein Prozeß zum Schmelzen von Eis offenbart, der ein Aufbringen einer wäßrigen Lösung umfaßt, welche im wesentlichen aus Wasser und Ammoniumkarbamat mit einer Konzentration von ungefähr 40 Gew.-% besteht.According to an eleventh aspect of the invention, a process for melting ice is disclosed which comprises applying an aqueous solution consisting essentially of water and ammonium carbamate at a concentration of about 40% by weight.
Eines der Hauptprobleme bei der Wartung von Fernverkehrsstraßen ist die Korrosion, die in Brückenbedielungen, Überführungen und anderen Eisenbetonkonstruktionen auftritt. Dieses Problem hat sich noch weiter verschärft, da die die einzelnen Staaten der USA verbindenden Schnellstraßen abschließend mit einer erhöhten Anzahl von Eisenbetonkonstruktionen versehen wurden. Der Hauptfaktor für das Hervorrufen dieser Korrosion liegt vermutlich in der Verwendung von Kochsalz - Natriumchlorid - als Chemikalie, um beim Freihalten dieser Schnellstraßen von Eis und Schnee behilflich zu sein und auf diese Weise die Gefahren auf schlüpfrigen Fernverkehrsstraßen herabzusetzen, welche schwere Verletzungen von Verkehrsteilnehmern oder sogar deren Tod zur Folge haben könnten. Die Kosten, die mit Versuchen, eine derartige Korrosion zu verhindern, und der Reparatur des durch sie verursachten Schadens verbunden sind, sind für jede Auswechslung auf einer Hauptschnellstraße beträchtlich, und es wurden hohe Summen in die Suche nach einem Enteisungsmittel gesteckt, das gegenüber eisenhaltigen Metallen oder Aluminium nicht fressend sein würde, das in seiner Verwendung wirtschaftlich sein würde und das der Flora keinen Schaden zufügen würde.One of the main problems in the maintenance of highways is the corrosion that occurs in bridge decks, overpasses and other reinforced concrete structures. This problem has become even more acute as the highways connecting the individual states of the USA have been finally provided with an increased number of reinforced concrete structures. The main factor causing The cause of this corrosion is thought to be the use of table salt - sodium chloride - as a chemical to help keep these highways clear of ice and snow, thus reducing the dangers on slippery highways which could result in serious injury or even death to road users. The costs involved in trying to prevent such corrosion, and in repairing the damage it causes, are considerable for any replacement on a major highway, and large sums have been spent on finding a de-icing agent which would be non-corrosive to ferrous metals or aluminium, which would be economical to use, and which would not harm flora.
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung verschiedener Mittel, die Ammoniumkarbamat als Reagens enthalten, das die vorerwähnten Anforderungen erfüllt. Um nachzuweisen, daß diese Enteisungsmittel, die Ammoniumkarbamat enthalten, diese Anforderungen erfüllen, war es erforderlich, mehrere Reihen von Versuchen durchzuführen. Eine dieser Versuchsreihen weist die Gefrier- oder Schmelzeigenschaften dieser Mittel nach. Eine zweite Versuchsreihe weist nach, daß diese Mittel Stahl oder Aluminium nicht zerfressen. Eine dritte Versuchsreihe weist nach, daß diese Mittel die Stahleinlage in Beton nicht zerfressen.This invention relates to the use of various agents containing ammonium carbamate as a reagent that meets the above-mentioned requirements. In order to demonstrate that these deicing agents containing ammonium carbamate meet these requirements, it was necessary to carry out several series of tests. One of these series of tests demonstrates the freezing or melting properties of these agents. A second series of tests demonstrates that these agents do not corrode steel or aluminum. A third series of tests demonstrates that these agents do not corrode the steel insert in concrete.
Ammoniumkarbamat hat ein Grammformelgewicht von 78, und es ist nicht sicher, ob das Molekül in mehr als ein molekulares oder ionisches Teil aufbricht oder nicht, wenn Wasser zugesetzt wird. Diese Chemikalie ist nicht im Handel erhältlich, und zwar selbst nicht bei den Reagenslieferfirmen.Ammonium carbamate has a gram formula weight of 78, and it is not certain whether or not the molecule breaks into more than one molecular or ionic part when water is added. This chemical is not commercially available, even from reagent supply companies.
Wenn sie erhältlich wäre, würde sie wahrscheinlich mehr als ein U. S. Dollar pro Pfund kosten. Auf dieser Basis ist der "R"-Wert von Ammoniumkarbamat, wie er aus der Formel errechnet wird, welche auf Seite 262 der Schrift "Alternative Highway Deicing Chemicals" von Dunn und Schenk zu finden ist, auf die eingangs verwiesen wurde, der folgende: In ihm ist bzw. sindIf it were available, it would probably cost more than one U.S. dollar per pound. On this basis, the "R" value of ammonium carbamate, as calculated from the formula found on page 262 of the paper "Alternative Highway Deicing Chemicals" by Dunn and Schenk, referred to at the beginning, is as follows: It contains
M = das Molekulargewicht des KandidatenM = the molecular weight of the candidate
C = die Kosten des Kandidaten = U. S. $ 1,00 pro PfundC = the cost of the candidate = U.S. $1.00 per pound
N = die Anzahl der Partikel oder Ionen, in die ein Molekül des Kandidaten aufbricht, wenn er in Lösung gehtN = the number of particles or ions into which a molecule of the candidate breaks when it goes into solution
= 1 oder 2= 1 or 2
Index o = die gleichen Mengen für NaClIndex o = the same amounts for NaCl
Für N = 1, R = (MC/N) · (No/MoCo) = (78/1) · (2/0,01 · 58,5) = 267For N = 1, R = (MC/N) · (No/MoCo) = (78/1) · (2/0.01 · 58.5) = 267
Für N = 2, R = 133For N = 2, R = 133
Dunn u. a. schlagen vor, daß jede Enteiserchemikalie mit einem "R"-Wert von 20 oder darüber als kosteneffektive, potentielle Enteisungschemikalie ausscheiden sollte.Dunn et al. suggest that any deicing chemical with an "R" value of 20 or above should be eliminated as a cost-effective potential deicing chemical.
Selbst wenn es offenbar keine Möglichkeit einer industriellen Herstellung von Ammoniumkarbamat gibt, die dem Erfinder bekannt ist, so ist es doch ein Zwischenprodukt bei der industriellen Herstellung von Karbamid, und eine Beschreibung seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften ist in der technischen Literatur zu finden, die sich in erster Linie mit der Herstellung von Karbamid befaßt. Einige dieser technischen Schriften sind betitelt wie folgt: "Urea---Its Properties and Manufacture", 1967, Library of Congress No. 78-3093, George Tsei-yu Chao; "Basic Theory: The Industrial Synthesis of Urea" von Frejacques aus "Chemie et Industrie"; Band 60, 01. Juli 1948, "inorganic and Theoretical Chemistry", Abschnitt über Karbamidsäure und Karbamate.Even if there is apparently no means of industrial production of ammonium carbamate known to the inventor, it is an intermediate in the industrial production of urea, and a description of its physical and chemical properties can be found in the technical literature which deals primarily with the manufacture of urea. Some of these technical papers are entitled as follows: "Urea---Its Properties and Manufacture", 1967, Library of Congress No. 78-3093, George Tsei-yu Chao; "Basic Theory: The Industrial Synthesis of Urea" by Frejacques from "Chemie et Industrie"; Volume 60, July 1, 1948, "inorganic and Theoretical Chemistry", section on carbamic acid and carbamates.
Die Gefrierversuche wurden in einem Dewar-Vakuumgefäß durchgeführt, welches so ausgebildet war, wie dies auf Seite 137 der Schrift "Experiments in Physical Chemistry", 1967, McGraw Hill, Lib. of Congress No. 67-11880, zweite Auflage, von Shoemaker und Garland dargestellt ist, mit der Ausnahme, daß das verwendete Gefriergemisch Trockeneis und Äthanol war, welches eine Temperatur von -72 Grad C oder -97,6 Grad F erzeugt, und daß das Thermometer auf nur 0,1 Grad F abgelesen werden konnte (Da die Versuche keine höhere Genauigkeit erforderten als die am nächsten kommenden 0,056ºC (0,1 Grad F), war es nicht notwendig, ein genaueres Thermometer zu verwenden.) Ein Gefriergemisch aus Kalziumchlorid und Eis wurde getestet, aber die Versuchsergebnisse waren nicht zuverlässig, da der Temperaturunterschied zwischen der gefrorenen Lösung und dem Gefriergemisch nicht groß genug zu sein schien, um eine konstante Temperaturverminderungsrate der gefrorenen Lösung hervorzurufen. Während die Versuche durchgeführt wurden, wurde das Thermometer gegenüber der Gefriertemperatur von destilliertem Wasser auf Genauigkeit hin überprüft.The freezing experiments were carried out in a Dewar vacuum vessel which was designed as described on page 137 of the paper "Experiments in Physical Chemistry", 1967, McGraw Hill, Lib. of Congress No. 67-11880, second edition, by Shoemaker and Garland, with the except that the freezing mixture used was dry ice and ethanol, which produces a temperature of -72 degrees C or -97.6 degrees F, and that the thermometer could read to only 0.1 degrees F. (Since the experiments did not require any greater accuracy than the closest 0.056ºC (0.1 degrees F), it was not necessary to use a more accurate thermometer.) A freezing mixture of calcium chloride and ice was tested, but the test results were not reliable because the temperature difference between the frozen solution and the freezing mixture did not appear to be great enough to produce a constant rate of temperature reduction of the frozen solution. While the experiments were being conducted, the thermometer was checked for accuracy against the freezing temperature of distilled water.
Ehe diese Versuche durchgeführt wurden, wurde beschlossen, Ammoniumkarbamat zu der Hauptchemikalie zu machen, für die die Gefriertemperatur bestimmt werden sollte. Da eine Karbamidherstellungsanlage möglicherweise die wirtschaftlichste Quelle für Ammoniumkarbamat sein könnte und da Karbamid, Ammoniumkarbonat oder Ammoniumbikarbonat in dem in einer Karbamidanlage hergestellten Ammoniumkarbamat gefunden werden könnte, wurde der Beschluß gefaßt, daß es notwendig ist, auch die Gefriereigenschaften dieser Reagenzien zu bestimmen. Es wurde des weiteren beschlossen, die Wirkung verschiedener Alkalis in Verbindung mit diesen Chemikalien als positive Additive zu testen.Before these experiments were carried out, it was decided to make ammonium carbamate the main chemical for which the freezing temperature was to be determined. Since a carbamide manufacturing plant might be the most economical source of ammonium carbamate and since carbamide, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate are not available in the ammonium carbamate produced in a carbamide plant, it was decided that it was necessary to determine the freezing properties of these reagents as well. It was further decided to test the effect of various alkalis in combination with these chemicals as positive additives.
Unter den frühen Versuchen befanden sich die Versuche Nos. 5-29AD1, D2, D3 und D4, die in Beispiel Nr. 1 veranschaulicht werden und in die jeweils 2,5; 5,0; 10,0 und 20,0 Prozent Ammoniumkarbamat mit einbezogen sind. Diese Versuche zeigten eine interessante Verringerung der Gefriertemperatur bei einer steigenden Konzentration an Ammoniumkarbamat sowie eine Gefriertemperatur von -1,28 Grad C bei einer Fernverkehrsstraßenbenutzermenge von 2,5%, die so niedrig war wie die Gefriertemperatur einer 2,5% -Salzlösung und niedriger war als die Gefriertemperatur einer 2,5%-Kalziumchloridlösung, nämlich -0,83 Grad C. Beispiel Nr. 1 Ammoniumkarbamat Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösung Gefriertemp. CAmong the early tests were Tests Nos. 5-29AD1, D2, D3 and D4, illustrated in Example No. 1, involving 2.5, 5.0, 10.0 and 20.0 percent ammonium carbamate, respectively. These tests showed an interesting reduction in freezing temperature with increasing concentration of ammonium carbamate and a freezing temperature of -1.28 degrees C at a highway user load of 2.5%, which was as low as the freezing temperature of a 2.5% saline solution and lower than the freezing temperature of a 2.5% calcium chloride solution, namely -0.83 degrees C. Example No. 1 Ammonium carbamate Water Vers. No. Solid Solution Freezing temp. C
Eine vergleichbare Reihe, die in Beispiel Nr. 2 veranschaulicht wird und bei der von einer Verbindung Gebrauch gemacht wurde, die ein Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat oder 66% Ammoniumkarbamat und 34 Prozent Natriumhydroxyd enthielt, hat den Nachweis erbracht, daß diese Verbindung, für Konzentrationen in Wasser von 5,0; 10,0 und 20,0 Prozent, Versuche Nos. 5-29E2, E3 bzw. E4, niedrigere Gefriertemperaturen hatte als die Ammoniumkarbamatlösungen der gleichen Konzentrationen. Beispiel Nr. 2 Ammoniumkarbamat Natriumhydroxyd Wasser Vers. Nr. Lösg. Gefriertemp. CA similar series, illustrated in Example No. 2, using a compound containing one mole of sodium hydroxide per mole of ammonium carbamate or 66% ammonium carbamate and 34 percent sodium hydroxide has shown that this compound, for concentrations in water of 5.0, 10.0 and 20.0 percent, Experiments Nos. 5-29E2, E3 and E4, respectively, had lower freezing temperatures than the ammonium carbamate solutions of the same concentrations. Example No. 2 Ammonium carbamate Sodium hydroxide Water Vers. No. Solvent Freezing temp. C
Ein weiteres überraschendes Ergebnis, das in Beispiel Nr. 3 veranschaulicht wird, war in der Hinzufügung von einem Mol Natriumorthosilikat zu einem Mol Ammoniumkarbamat oder 70,2% Natriumorthosilikat mit 29,8% Ammoniumkarbamat, Versuche Nr. 11-16A Nos. 6 bis 10, begründet. Diese Verbindung brachte Gefrierpunkte hervor, die dicht an den Gefrierpunkten der beiden vorangegangenen Versuche lagen, obwohl die pH-Werte dieser Lösungen vermutlich zu hoch sind, um von praktischem Wert sein zu können. Beispiel Nr. 3 Ammoniumkarbamat Natriumorthosilikat Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösg. pH-Wert Gefr.temp. ºCAnother surprising result, illustrated in Example No. 3, was due to the addition of one mole of sodium orthosilicate to one mole of ammonium carbamate or 70.2% sodium orthosilicate with 29.8% ammonium carbamate, Runs Nos. 11-16A Nos. 6 through 10. This combination produced freezing points which were close to the freezing points of the two previous runs, although the pH values of these solutions are probably too high to be of practical value. Example No. 3 Ammonium carbamate Sodium orthosilicate Water Vers. No. Solids Soluble pH value Freezing temp. ºC
Eine Durchschnittsanalyse der "Heißlösung" über 98,9 Grad C wurde aus der ersten Kolonne der Karbamidherstellungsanlage der Wycon Chemical Company erhalten. Es folgt diese Analyse:. NH&sub3;, 42%; CO&sub2;, 29%; Karbamid, 3%; H&sub2;O, 26%. Diese Chemikalien haben die Form von Ammoniumkarbamat-, Karbamid- und Ammoniumkarbonatverbindungen mit freiem Gas und Dampf. Bei einer derartigen Analyse sind die Prozente entweder von Ammoniumkarbamat oder von Ammoniumkarbonat durch den Prozentsatz an Kohlendioxyd begrenzt, da weniger Mol Kohlendioxyd als Mol Ammoniak vorhanden sind. Wenn das ganze Kohlendioxyd die Form von Ammoniumkarbonat aufweisen würde, lautete die empirische Formel wie folgt:An average analysis of the "hot solution" above 98.9 degrees C was obtained from the first column of the Wycon Chemical Company's urea manufacturing plant. The following analysis is as follows: NH3, 42%; CO2, 29%; urea, 3%; H2O, 26%. These chemicals are in the form of ammonium carbamate, urea and ammonium carbonate compounds with free gas and vapor. In such an analysis, the percentage of either ammonium carbamate or ammonium carbonate is limited by the percent of carbon dioxide, since there are fewer moles of carbon dioxide than moles of ammonia. If all the carbon dioxide were in the form of ammonium carbonate, the empirical formula would be as follows:
Ammoniumkarbonat 63,3Ammonium carbonate 63.3
XS NH&sub3; 19,6XS NH3 19.6
Karbamid 3,0Carbamide 3.0
XS H&sub2;O 14,1XS H₂O 14.1
Wenn alles Wasser und Ammoniak entfernt werden würde, so daß lediglich das Ammoniumkarbonat mit dem Karbamid zurückbliebe, würde der Festkörperanteil wie folgt lauten: Teile Prozent Ammoniumkarbonat Karbamid insgesamtIf all water and ammonia were removed, leaving only the ammonium carbonate with the urea, the solids content would be as follows: Parts Percent Ammonium Carbonate Carbamide Total
Wenn das gesamte Kohlendioxyd die Form von Ammoniumkarbamat hätte und in der Literatur angegeben ist, daß der größte Teil des Produkts Ammoniumkarbamat sein würde, lautete die empirische Formel wie folgt:If all the carbon dioxide were in the form of ammonium carbamate, and the literature indicates that most of the product would be ammonium carbamate, the empirical formula would be as follows:
Ammoniumkarbamat 51,4Ammonium carbamate 51.4
XS Ammoniak 19,6XS Ammonia 19.6
Karbamid 3,0Carbamide 3.0
XS H&sub2;O 26,0XS H2O 26.0
Wenn alles Wasser und Ammoniak entfernt werden würde, so daß lediglich das Ammoniumkarbamat mit dem Karbamid zurückbliebe, würde der Festkörperanteil wie folgt lauten: Teile Prozent Ammoniumkarbonat Karbamid insgesamtIf all water and ammonia were removed, leaving only the ammonium carbamate with the urea, the solids content would be as follows: Parts Percent Ammonium Carbonate Carbamide Total
In Anbetracht dieser Berechnungen wurde eine Reihe von Gefrierversuchen mit einer Konzentration von 2,5 Prozent der verschiedenen Verbindungen in Wasser durchgeführt, wobei das Karbamid mit ungefähr 5,2% bis 20,0% des enthaltenen Karbamids mit dem Ammoniumkarbamat vorhanden war. Diese Verbindungen wurden anschließend mit verschiedenen Natriumhydroxyd- und Kaliumhydroxydkonzentrationen kombiniert, und es wurden die Gefriertemperaturen bestimmt. Des weiteren wurde die Gefriertemperatur einer 2,5% -Natriumchloridlösung nachgewiesen. Diese Versuche wurden mit 1-15B1 bis 1-15B4 bezeichnet und sind in den Beispielen Nos. 4 bis 9 aufgeführt.In view of these calculations, a series of freezing tests were carried out with a 2.5 percent concentration of the various compounds in water, with the urea present at approximately 5.2% to 20.0% of the urea contained with the ammonium carbamate. These compounds were then combined with various sodium hydroxide and potassium hydroxide concentrations and freezing temperatures were determined. The freezing temperature of a 2.5% sodium chloride solution was also determined. These tests were designated 1-15B1 through 1-15B4 and are shown in Examples Nos. 4 through 9.
Das Beispiel Nr. 4 zeigt, daß Ammoniumkarbamat ohne zugesetztes Karbamid die niedrigste Gefriertemperatur hat, und während der Karbamidanteil erhöht wurde, stieg die Gefriertemperatur an und nahm der pH-Wert der Lösung ab.Example No. 4 shows that ammonium carbamate without added urea has the lowest freezing temperature, and as the urea content was increased, the freezing temperature increased and the pH of the solution decreased.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, die das Zusetzen von Karbamid auf die Gefriertemperaturen von Ammoniumkarbamat in Wasserlösungen hat. Ammoniumkarbamad Karbamid Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösg. pH-Wert Gefr.temp. ºCThis example illustrates the effect of adding urea on the freezing temperatures of ammonium carbamate in water solutions. Ammonium carbamate carbamide water version no. solids Solv. pH value freezing temp. ºC
Ein Vergleich von 1-15B11 aus Beispiel Nr. 5 mit 1-15B1 aus Beispiel Nr. 4 zeigt, daß in jedem einzelnen Fall der gleiche Karbamidprozentsatz enthalten war; jedoch stieg in 1-15B11 ungefähr die Hälfte des Ammoniumkarbamats und die Gefriertemperatur der Lösung von -1,28 bis -1,17 Grad C an. In Beispiel Nr. 5, Versuch Nr. 1-15B4, betrug der Karbamidgehalt in dem Enteisermittel ungefähr 5,5% des Ammoniumkarbamats mit dem Karbamidgehalt plus zwei Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat. Bei Versuch Nr. 1-15B6 gab es einen Karbamidgehalt, der 5,4 Prozent des Ammoniumkarbamats mit dem Karbamidgehalt betrug, aber nur ein Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat mit einschloß. Der Karbamidgehalt der Verbindung in Versuch Nr. 1-15B11 betrug 10,0% des Ammoniumkarbamats mit dem Karbamidgehalt und hatte wiederum zwei Mol Natriumhydroxyd pro Mol Karbamat. Es war überraschend, daß eine 2,5%-Lösung jeder dieser Verbindungen die gleiche Gefriertemperatur hatte, d. h. -1,17 Grad C.A comparison of 1-15B11 of Example No. 5 with 1-15B1 of Example No. 4 shows that in each case the same percentage of urea was present; however, in 1-15B11 approximately half the ammonium carbamate and the freezing temperature of the solution increased from -1.28 to -1.17 degrees C. In Example No. 5, Run No. 1-15B4, the urea content in the deicer was approximately 5.5 percent of the ammonium carbamate with the urea content plus two moles of sodium hydroxide per mole of ammonium carbamate. In Run No. 1-15B6 there was a urea content that was 5.4 percent of the ammonium carbamate with the urea content but included only one mole of sodium hydroxide per mole of ammonium carbamate. The urea content of the compound in test No. 1-15B11 was 10.0% of the ammonium carbamate with the urea content and again had two Moles of sodium hydroxide per mole of carbamate. It was surprising that a 2.5% solution of each of these compounds had the same freezing temperature, ie -1.17 degrees C.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, die das Zusetzen von Natriumhydroxyd auf die Gefriertemperatur einer Verbindung hat, die Ammoniumkarbamat plus Karbamid enthält. Ammoniumkarbamat Karbamid Natriumhydroxyd Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºCThis example illustrates the effect of adding sodium hydroxide on the freezing temperature of a compound containing ammonium carbamate plus urea. Ammonium carbamate carbamide sodium hydroxide Vers. No. solids Solv. Freezing temp. ºC
Der pH-Wert dieser drei Lösungen betrug jeweils 11,18; 10,18 und 11,35. Dieser schien in hohem Maße eine Funktion der Natriumhydroxydkonzentration zu sein. Alle Lösungen enthielten 2,5% Festkörper, und sie alle hatten die gleiche Gefriertemperatur.The pH of these three solutions was 11.18, 10.18, and 11.35, respectively. This appeared to be largely a function of the sodium hydroxide concentration. All solutions contained 2.5% solids and all had the same freezing temperature.
Bei Versuch Nr. 1-15B8 aus Beispiel Nr. 6 war der Karbamidgehalt der Verbindung gleich 5,7% des Ammoniumkarbamats plus dem Karbamidgehalt, und es waren ungefähr zwei Mol Kaliumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat vorhanden. Bei einem Vergleich dieses Versuchs mit Versuch Nr. 1-15B4 aus Beispiel Nr. 5, der ungefähr den gleichen Karbamidgehalt und das gleiche Molverhältnis von Alkali zu Ammoniumkarbamat hatte, ist es überraschend, daß das Natriumhydroxyd in Versuch Nr. 1-15B4 eine niedrigere Gefriertemperatur hervorbrachte als das Kaliumhydroxyd in Versuch Nr. 1-15B8.In Run No. 1-15B8 of Example No. 6, the urea content of the compound was equal to 5.7% of the ammonium carbamate plus the urea content, and there were approximately two moles of potassium hydroxide per mole of ammonium carbamate. Comparing this run with Run No. 1-15B4 of Example No. 5, which had approximately the same urea content and the same molar ratio of alkali to ammonium carbamate, it is surprising that the sodium hydroxide in Run No. 1-15B4 produced a lower freezing temperature than the potassium hydroxide in Run No. 1-15B8.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, die das Zusetzen von zwei Mol Kaliumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat auf die Gefriertemperatur einer Ammoniumkarbamat-plus-Karbamid-Verbindung in Wasser hat. Ammoniumkarbamat Karbamid Kaliumhydroxyd Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºCThis example illustrates the effect of adding two moles of potassium hydroxide per mole of ammonium carbamate on the freezing temperature of an ammonium carbamate plus urea compound in water. Ammonium carbamate carbamide potassium hydroxide Vers. No. solids Solv. Freezing temp. ºC
Es sei bemerkt, daß bei einem Vergleich dieses Versuches mit dem Versuch 1-15B4 aus Beispiel Nr. 5, bei dem ebenfalls eine 2,5%-Festkörperlösung in Wasser mit einbezogen war und zwei Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbamat vorhanden waren, das Kaliumhydroxyd einen höheren pH-Wert, nämlich 11,92, erzeugte, verglichen mit 11,18, und einen höheren Gefrierpunkt, nämlich -89ºC, erbrachte, verglichen mit -1,17ºC.It should be noted that when this run was compared with Run 1-15B4 of Example No. 5, which also involved a 2.5% solids solution in water and two moles of sodium hydroxide per mole of ammonium carbamate, the potassium hydroxide produced a higher pH, namely 11.92, compared to 11.18, and a higher freezing point, namely -89ºC, compared to -1.17ºC.
Der Karbamidgehalt beim Versuch 1-15B2 aus Beispiel Nr. 7 entsprach ungefähr dem Karbamidgehalt beim Versuch 1-15B1 aus Beispiel Nr. 4, und der Karbamidgehalt beim Versuch 1-15B13 war der gleiche wie beim Versuch 1-15B10, aber die Versuche 1-15B1 und 1-15B10 bezogen Ammoniumkarbamat mit ein, während die Versuche 1-15B2 und 1-15B13 Ammoniumkarbonat mit einbezogen. Die Ammoniumkarbamatverbindungen riefen, verglichen mit den Ammoniumkarbonatverbindungen, die niedrigeren Gefriertemperaturen hervor.The urea content in Run 1-15B2 of Example No. 7 was approximately equal to the urea content in Run 1-15B1 of Example No. 4, and the urea content in Run 1-15B13 was the same as Run 1-15B10, but Runs 1-15B1 and 1-15B10 involved ammonium carbamate, while Runs 1-15B2 and 1-15B13 involved ammonium carbonate. The ammonium carbamate compounds produced the lower freezing temperatures compared to the ammonium carbonate compounds.
Dieses Beispiel zeigt die Gefriertemperaturen einer 2,5%- Lösung in Wasser von Ammoniumkarbonat und Karbamidverbindungen. Ammoniumkarbamat Karbamid Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösg. pH-Wert Gefr.temp. ºCThis example shows the freezing temperatures of a 2.5% solution in water of ammonium carbonate and urea compounds. Ammonium carbamate carbamide water version no. solids Solv. pH value freezing temp. ºC
Der Karbamid- und der Natriumhydroxydgehalt beim Versuch 1-15B3 aus Beispiel Nr. 8 entsprach ungefähr dem Karbamid- und Natriumhydroxydgehalt beim Versuch 1-15B4 aus Beispiel Nr. 4, und der Karbamid- und der Natriumhydroxydgehalt beim Versuch 1-15B5 aus Beispiel Nr. 8 entsprach ungefähr dem Karbamid- und dem Natriumhydroxydgehalt beim Versuch 1-15B6 aus Beispiel Nr. S, aber die Gefriertemperaturen der Verbindungen in Beispiel Nr. 8 mit Ammoniumkarbonat waren höher als die bei den vergleichbaren Versuchen in den Beispielen Nos. 4 und 5 mit Ammoniumkarbamat.The urea and sodium hydroxide content in Run 1-15B3 of Example No. 8 was approximately equal to the urea and sodium hydroxide content in Run 1-15B4 of Example No. 4, and the urea and sodium hydroxide content in Run 1-15B5 of Example No. 8 was approximately equal to the urea and sodium hydroxide content in Run 1-15B6 of Example No. 5, but the freezing temperatures of the compounds in Example No. 8 with ammonium carbonate were higher than those in the comparable runs in Examples Nos. 4 and 5 with ammonium carbamate.
Dieses Beispiel zeigt die Gefriertemperaturen, welche durch 2,5%-Lösungen in Wasser von Verbindungen hervorgebracht wurden, die ein und zwei Mol Natriumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbonat mit Karbamid enthalten, das gleich ungefähr 5,5% des gesamten Ammoniumkarbonats plus Karbamid in der Verbindung ist. Ammoniumkarbonat Karbamid Natriumhydroxyd Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºCThis example shows the freezing temperatures produced by 2.5% solutions in water of compounds containing one and two moles of sodium hydroxide per mole of ammonium carbonate with urea equal to approximately 5.5% of the total ammonium carbonate plus urea in the compound. Ammonium carbonate carbamide sodium hydroxide Vers. No. Solid cap. Solv. Freezing temp. ºC
Der pH-Wert der vorerwähnten Lösungen betrug 11,2 bzw. 9,86.The pH value of the above-mentioned solutions was 11.2 and 9.86, respectively.
Beim Versuch 1-15B7 aus Beispiel Nr. 9 gab es ungefähr den gleichen Karbamid- und Kaliumhydroxydgehalt wie beim Versuch 1-15B8 aus Beispiel Nr. 6. Die Ammoniumkarbamatverbindung beim Versuch 1-15B8 brachte eine niedrigere Gefriertemperatur hervor als die Ammoniumkarbonatverbindungen im Versuch 1-15B7.In Run 1-15B7 of Example No. 9, there was approximately the same urea and potassium hydroxide content as in Run 1-15B8 of Example No. 6. The ammonium carbamate compound in Run 1-15B8 produced a lower freezing temperature than the ammonium carbonate compounds in Run 1-15B7.
Aus diesen Versuchen wird ersichtlich, daß Ammoniumkarbamat wünschenswertere Gefriereigenschaften hat als Ammoniumkarbonat. Es wird ebenfalls ersichtlich, daß Natriumhydroxyd, wenn es entweder mit Ammoniumkarbamat oder mit Ammoniumkarbonat kombiniert ist, Lösungen mit niedrigeren Gefriertemperaturen hervorbringen wird als Kaliumhydroxyd.From these experiments it will be seen that ammonium carbamate has more desirable freezing properties than ammonium carbonate. It will also be seen that sodium hydroxide, when combined with either ammonium carbamate or ammonium carbonate, will produce solutions with lower freezing temperatures than potassium hydroxide.
Dieses Beispiel zeigt die Gefriertemperaturen, die von einer Verbindung aus ungefähr zwei Mol Kaliumhydroxyd pro Mol Ammoniumkarbonat hervorgerufen wurden, wobei das Karbamid gleich etwa 5,5% und 10% der Gesamtheit des Karbamids und des Ammoniumkarbonats in der Verbindung ist. Ammoniumkarbonat Karbamid Kaliumhydroxyd Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºCThis example shows the freezing temperatures produced by a compound of approximately two moles of potassium hydroxide per mole of ammonium carbonate, with the urea equal to approximately 5.5% and 10% of the total urea and ammonium carbonate in the compound. Ammonium carbonate carbamide potassium hydroxide Vers. No. solids Solv. Freezing temp. ºC
Ein Vergleich von Versuch 1-15B7 und Versuch 1-15B14 mit Versuch 1-15B3 aus Beispiel Nr. 8 zeigt, daß die das Natriumhydroxyd enthaltenden Verbindungen die niedrigeren Gefriertemperaturen haben.A comparison of Experiment 1-15B7 and Experiment 1-15B14 with Experiment 1-15B3 from Example No. 8 shows that the compounds containing the sodium hydroxide have the lower freezing temperatures.
Die pH-Werte der vorerwähnten Lösungen betrugen jeweils 10,65 und 10,54.The pH values of the above-mentioned solutions were 10.65 and 10.54, respectively.
Beispiel Nr. 10 zeigt die Gefriereigenschaften der verschiedenen Verbindungen aus Ammoniumkarbamat und/oder Karbamid in Wasser. Diese Daten zeigen, daß kein ternäres Eutektikum vorhanden ist. Die niedrigste Gefriertemperatur, nämlich -28,9 Grad C, wurde mit der binären Verbindung aus 40% Ammoniumkarbamat und 60% Wasser hervorgebracht, s. Versuch 2-16C1. Während der Prozentsatz an Wasser oder Karbamid dieser Verbindung hinzugegeben wurde, stieg die Gefriertemperatur an. Eine 25%-Ammoniumkarbamatlösung in Wasser hat ungefähr die gleiche Gefriertemperatur, nämlich -11,4 Grad C, Versuch 1-22C1, wie die eutektische Verbindung aus 32,5% Karbamid in Wasser, nämlich -11,5 Grad C. Während der Prozentsatz an Karbamid erhöht wird, steigt die Gefriertemperatur, aber selbst wenn 25% der Festkörper Karbamid und 75% Ammoniumkarbamat in einer Lösung sind, welche 62,2% Wasser und 37,8% Festkörper enthält, wurde eine verhältnismäßig niedrige Gefriertemperatur von -24,3 Grad C hervorgerufen, s. Versuch 2-21C2. Das Eutektikum der binären Verbindung scheint zwischen 40 und 42 Prozent Ammoniumkarbamat zu liegen.Example No. 10 shows the freezing properties of the various compounds of ammonium carbamate and/or urea in water. These data show that no ternary eutectic is present. The lowest freezing temperature, namely -28.9 degrees C, was produced with the binary compound of 40% ammonium carbamate and 60% water, see Experiment 2-16C1. As the percentage of water or urea was added to this compound, the freezing temperature increased. A 25% ammonium carbamate solution in water has approximately the same freezing temperature, namely -11.4 degrees C, Experiment 1-22C1, as the eutectic compound of 32.5% urea in water, namely -11.5 degrees C. As the percentage of urea is increased, the freezing temperature increases, but even when 25% of the solids are urea and 75% of the ammonium carbamate in a solution containing 62.2% water and 37.8% solids, a relatively low freezing temperature of -24.3 degrees C was produced, see Experiment 2-21C2. The eutectic of the binary compound appears to be between 40 and 42 percent ammonium carbamate.
Dieses Beispiel zeigt die Gefriertemperaturen, die von der Dreifachverbindung aus Ammoniumkarbamat, Karbamid und Wasser hervorgebracht wurden. Ammoniumkarbamat Karbamid Wasser Vers. Nr. Festkpr. Lösg. Gefr.temp. ºCThis example shows the freezing temperatures produced by the triple compound of ammonium carbamate, urea and water. Ammonium carbamate carbamide water version no. solids Solv. Freezing temp. ºC
Da, wie mit Bezug auf den Stand der Technik besprochen, eine Lösung, welche ungefähr 2,7% an Enteiser enthält, gebildet wird, wenn ein Enteiser zuerst auf eine Fernverkehrsstraße aufgebracht wird, und bei verstärktem Schneefall die Lösung noch mehr verdünnt wird, wurden die Korrosionsversuche mit einer Konzentration aus 2,5% der Enteiserverbindung in Wasser durchgeführt.Since, as discussed with reference to the prior art, a solution containing approximately 2.7% deicer is formed when a deicer is first applied to a highway, and with increased snowfall the solution is further diluted, the corrosion tests were conducted with a concentration of 2.5% of the deicer compound in water.
Die Stahlprüflinge hatten einen Umfang von annähernd 6,45 cm² (ein Inch im Quadrat) und eine Dicke von ungefähr 0,16 cm (ein Sechzehntel Inch). Um die Prüflinge auf den Versuch vorzubereiten, wurden sie auf allen Seiten mit Sand bestreut, damit eine helle Oberfläche erzeugt wird, und die Ränder und Ecken wurden abgefeilt, damit abgerundete Ränder und Ecken entstehen. In der Mitte jedes Prüflings wurde, ungefähr 0,32 cm (ein Achtel Inch) vom Rand entfernt, ein Loch von 0,24 cm (3/32 Inch) gebohrt. Die Prüflinge wurden dann in eine Lösung aus 1-1-1 Trichloräthan getaucht, um alle Fremdkörper zu entfernen, die evtl. an ihnen haften könnten. Die Prüflinge wurden anschließend luftgetrocknet und auf einer Mettler-H 10-Waage gewogen.The steel specimens were approximately 6.45 cm² (one inch square) in circumference and approximately 0.16 cm (one sixteenth of an inch) thick. To prepare the specimens for testing, they were sanded on all sides to produce a bright surface and the edges and corners were filed to produce rounded edges and corners. A 0.24 cm (3/32 inch) hole was drilled in the center of each specimen, approximately 0.32 cm (one eighth of an inch) from the edge. The specimens were then immersed in a solution of 1-1-1 trichloroethane to remove any foreign matter that might be adhering to them. The specimens were then air dried and weighed on a Mettler H 10 balance.
Die Aluminiumprüflinge hatten ungefähr die gleichen Abmessungen wie die Stahlprüflinge und wurden auf die gleiche Weise behandelt mit der Ausnahme, daß es nicht notwendig war, die bereits hellen Aluminiumoberflächen mit Sand zu bestreuen. Die Aluminiumprüflinge wurden abgefeilt, damit abgerundete Ränder und Ecken erzeugt werden, und unter Verwendung eines Nylon-Scheuerkissens gewaschen, um sicherzustellen, daß die Oberflächen vor dem Anbohren der Prüflinge gereinigt wurden; letztere wurden dann in das Lösungsmittel getaucht, luftgetrocknet und gewogen.The aluminum specimens had approximately the same dimensions as the steel specimens and were treated in the same way except that it was not necessary to sand the already bright aluminum surfaces. The aluminum specimens were filed to produce rounded edges and corners and washed using a nylon scouring pad to ensure that the surfaces were cleaned before drilling the specimens, which were then dipped in the solvent, air dried and weighed.
Nach dem Wiegen wurde ein Polyesterfaden durch das Loch im Prüfling hindurchgeführt, und jeder Prüfling wurde in 150 Gramm einer 2,5%-Enteiserlösung in destilliertem Wasser eingehängt. Lösung und Prüfling waren in einer Hochpolystyrol-Phiole mit einem Durchmesser von 4,76 cm (1 7/8 Inch) enthalten, welche mit einer Polyäthylenkappe der Aufschnapp-Art verschlossen wurde. Die Behältnisse wurden bis zum Flüssigkeitsspiegel der Lösung in ein Labline-Bad konstanter Temperatur, Seriennummer 1378, getaucht, und die Lösungen wurden auf 36 Grad C, d. h. 97 Grad F gehalten. Einmal an jedem Tag wurden die Prüflinge aus den Enteiserlösungen herausgenommen, betrachtet, dem Sauerstoff in der Luft ausgesetzt und wieder in die Enteiserlösungen eingehängt.After weighing, a polyester thread was passed through the hole in the specimen and each specimen was suspended in 150 grams of a 2.5% deicer solution in distilled water. The solution and specimen were contained in a 1 7/8 inch diameter high polystyrene vial, which was sealed with a snap-on type polyethylene cap. The containers were immersed in a Labline constant temperature bath, serial number 1378, to the liquid level of the solution and the solutions were maintained at 36 degrees C, i.e. 97 degrees F. Once each day, the specimens were removed from the deicer solutions, observed, exposed to oxygen in the air and resuspended in the deicer solutions.
Am elften Tag, als es den Anschein hatte, daß ein wesentliches Ausmaß an Korrosion an den Prüflingen in den fressenderen Lösungen aufgetreten war, wurden die Prüflinge aus den Lösungen herausgezogen, die Fäden entfernt, die Prüflinge mit einem Nylon-Reinigungskissen gescheuert, in destilliertem Wasser gespült, getrocknet, in ein 1-1-1 Trichloräthan-Lösungsmittel getaucht, luftgetrocknet und gewogen. Sämtliche Gewichte wurden aufgezeichnet.On the eleventh day, when it appeared that a significant amount of corrosion had occurred on the specimens in the more corrosive solutions, the specimens were withdrawn from the solutions, the threads removed, the specimens scrubbed with a nylon cleaning pad, rinsed in distilled water, dried, immersed in 1-1-1 trichloroethane solvent, air dried, and weighed. All weights were recorded.
Es war nicht der Zweck dieser Korrosionsprüfmethode, geringe Unterschiede in den Korrosionsraten aufzuzeigen, sondern zu zeigen, ob eine Korrosion auftreten würde oder nicht. Die Genauigkeit des Verfahrens lag schätzungsweise bei ca. +0,0005 Gramm oder irgendeinem Endgewicht innerhalb ungefähr 0,0005 Gramm des Anfangsgewichts; es wurde angenommen, daß sich dabei keine Korrosion zeigt, oder, da das Gewicht jedes Stahlprüflings ungefähr neun Gramm und das Gewicht jedes Aluminiumprüflings ungefähr 2,7 Gramm betrug, daß bei einem Prozentsatz-Gewichtsverlust oder -gewinn von (0,0005 · 100/ 9 = 0,0056% für Stahl oder (0,0005 · 100/ 2,7 = 0,0185% für Aluminium sich keine Korrosion zeigen würde.The purpose of this corrosion test method was not to demonstrate small differences in corrosion rates, but to show whether or not corrosion would occur. The accuracy of the method was estimated to be about +0.0005 grams, or any final weight within about 0.0005 grams of the initial weight; it was assumed that no corrosion would be shown, or, since the weight of each steel specimen was about nine grams and the weight of each aluminum specimen was about 2.7 grams, that a percentage weight loss or gain of (0.0005 x 100/ 9 = 0.0056% for steel or (0.0005 x 100/ 2.7 = 0.0185% for aluminum would show no corrosion.
Die Versuche 10-14A mit den Ergänzungsnummern 3, 5, 7, 10, 12 und 14 zeigten, daß eine Lösung entweder aus Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder Karbamid Stahl zerfressen würde. Das Ausmaß an Korrosion, die von jedem einzelnen von ihnen hervorgerufen wurde, war annähernd gleich, und es wurde der Beschluß gefaßt, bei nachfolgenden Versuchen eine 2,5%-Karbamid-Lösung als Norm zu verwenden, mit der die nichtfressenden Lösungen verglichen werden würden.Tests 10-14A, supplement numbers 3, 5, 7, 10, 12 and 14, showed that a solution of either sodium chloride, calcium chloride or carbamide would corrode steel. The amount of corrosion caused by each of them was approximately the same and it was decided that in subsequent tests a 2.5% carbamide solution would be used as the standard against which the noncorrosive solutions would be compared.
Die Versuche 10-14A1 und 10-14A8 demonstrierten, daß Ammoniumkarbamat Stahl nicht zerfrißt.Tests 10-14A1 and 10-14A8 demonstrated that ammonium carbamate does not corrode steel.
Versuch 2-25C7 demonstrierte, daß Ammoniumkarbamat Aluminium nicht zerfrißt.Experiment 2-25C7 demonstrated that ammonium carbamate does not corrode aluminum.
Die Versuche 1-28B mit den Ergänzungsnummern 10 bis 16 und die Versuche 2-25C mit den Ergänzungsnummern 1 bis 6 und der Versuch 3-9C5 zusammen mit den Versuchen 10-14A1 und 10-14A8 zeigten, daß eine Enteiserlösung, welche aus 100% Ammoniumkarbamat mit 0,0% Karbamid bis 4% Ammoniumkarbamat mit 96% Karbamid erstellt wurde, Stahl gegenüber nicht fressend war. Die Versuche 3-9C mit den Ergänzungsnummern 1 bis 4 zeigten, daß, während das Ammoniumkarbamat in der Enteiserverbindung von 3 auf 0 Prozent verringert wird, sich das Ausmaß der vom Karbamid hervorgerufenen Korrosion bei Erhöhung des Karbamidgehaltes von 97%, auf 100% fortschreitend erhöhte.Tests 1-28B, Supplementary Nos. 10 through 16, and Tests 2-25C, Supplementary Nos. 1 through 6, and Test 3-9C5, together with Tests 10-14A1 and 10-14A8, demonstrated that a deicing solution prepared from 100% ammonium carbamate with 0.0% urea to 4% ammonium carbamate with 96% urea was non-corrosive to steel. Tests 3-9C, Supplementary Nos. 1 through 4, demonstrated that as the ammonium carbamate in the deicing composition is reduced from 3 to 0 percent, the amount of corrosion caused by the urea increased progressively as the urea content was increased from 97% to 100%.
Die Versuche 2-25C mit den Ergänzungsnummern 7, 8, 9, 11, 12 und 13 zeigten, daß eine Lösung, welche aus Enteisern erstellt wurde, die 100% Ammoniumkarbamat und 0% Karbamid bis 0% Ammoniumkarbamat und 100% Karbamid enthalten, Aluminium nicht zerfrißt.Experiments 2-25C, supplementary numbers 7, 8, 9, 11, 12 and 13, demonstrated that a solution prepared from deicers containing 100% ammonium carbamate and 0% urea to 0% ammonium carbamate and 100% urea did not corrode aluminum.
Die Versuche 10-14A4 und 10-14A11 zeigten, daß eine Ammoniumkarbonatlösung Stahl nicht zerfrißt.Tests 10-14A4 and 10-14A11 showed that an ammonium carbonate solution does not corrode steel.
Die Versuche 1-28B mit den Ergänzungsnummern 1 bis 0 und der Versuch 10-14A4 plus dem Versuch 10-14A11 zeigten, daß ein Enteiser, welcher aus 100% Ammoniumkarbonat und 0% Karbamid bis 10% Ammoniumkarbonat und 90% Karbamid zusammengesetzt wurde, Stahl nicht zerfrißt.Tests 1-28B with supplementary numbers 1 to 0 and Test 10-14A4 plus Test 10-14A11 showed that a deicer composed of 100% ammonium carbonate and 0% urea to 10% ammonium carbonate and 90% urea does not corrode steel.
Die Versuche 10-14A mit der Ergänzungsnummer 2 oder 9 zeigten im Vergleich mit denen mit der Ergänzungsnummer 1 oder 8, daß, wenn ein Drittel des Ammoniumkarbamats durch Natriumhydroxyd ersetzt wurde, es in keinem Fall eine Korrosion gab. Die Versuche 10-14A mit der Ergänzungsnummer 6 oder 13 zeigten im Vergleich mit denen mit der Ergänzungsnummer 4 oder 11, daß, wenn 28% des Ammoniumkarbonats durch Natriumhydroxyd ersetzt wird, es in keinem Fall eine Korrosion gab.Tests 10-14A with supplement number 2 or 9, when compared with those with supplement number 1 or 8, showed that when one third of the ammonium carbamate was replaced by sodium hydroxide, there was no corrosion in any case. Tests 10-14A with supplement number 6 or 13, when compared with those with supplement number 4 or 11, showed that when 28% of the ammonium carbonate was replaced by sodium hydroxide, there was no corrosion in any case.
Die Versuche 2-25C10 und 2-25C14 zeigten, daß durch das Hinzufügen von Natriumsilikat zu einer Verbindung aus Ammoniumkarbamat plus Karbamid Stahl nicht zerfressen wird. Beispiel Nr. 11 Korrosion von Enteisungslösungen an Weichstahl Vers. Nr. Ammoniumkarbamat Ammoniumkarbonat Karbamid Natriumhydroxyd Fstk. Lös. Lösung Prozent Gew.-Vrl. Vrl. (-) od. Gew. (+) Prozent d. Gew.-Vrl., gesp. vergl. mit pH-Wrt. Lös. Probe wurde nicht auf Korr. getestet *Das Wasserbad würde nur fünfzehn Proben fassen. Beispiel Nr. 11 (Forts.) Korrosion von Enteisungslösungen an Weichstahl Vers. Nr. Ammoniumkarbamat Ammoniumkarbonat Karbamid Natriumsilikat Fstk. Lös. Prozent Gew.-Vrl. Vrl. (-) od. Gew. (+) Prozent Gew.-Vrl., gesp. vergl. mit pH-Wrt. Lös. Beispiel Nr. 12 Korrosion von Enteisungslösungen an Aluminium Vers. Nr. Ammoniumkarbamat Karbamid Natriumsilikat Fstk. Lös. Prozent Gew.-Vrl. Vrl. (-) o. Gew. (+) pH-Wrt. Lös.Tests 2-25C10 and 2-25C14 showed that adding sodium silicate to a compound of ammonium carbamate plus carbamide does not corrode steel. Example No. 11 Corrosion of De-Icing Solutions on Mild Steel Ref. No. Ammonium Carbamate Ammonium Carbonate Carbamide Sodium Hydroxide Solid Soluble Solution Percent wt. vrv (-) or wt. (+) Percent wt. vrv, balanced Compare to pH value of soluble Sample not tested for corr. *The water bath would only hold fifteen samples. Example No. 11 (cont.) Corrosion of de-icing solutions on mild steel Vers. No. Ammonium carbamate Ammonium carbonate Carbamide Sodium silicate Fstk. Soluble Percent wt. Vrl. (-) or wt. (+) percent wt. Vrl., stored compare with pH value solu. Example No. 12 Corrosion of de-icing solutions on aluminum Vers. No. Ammonium carbamate Carbamide Sodium silicate Quantity Soluble Percent Weight % Weight % (-) or Weight (+) pH Value Soluble
Da ein beträchtlicher Teil der Stahlkorrosion dann auftritt, wenn Enteisungssalze auf gepflasterten Oberflächen verwendet werden und wenn der Stahl in Beton eingebettet ist, war es notwendig aufzuzeigen, daß die Enteisungsmittel dieser Erfindung eine Stahleinlage nicht zerfressen. Um die Wirkung aufzuzeigen, die die Enteisungsmittel dieser Erfindung auf in Beton eingebetteten Stahl haben, wurde von einer Abwandlung des mit Bezug auf den Stand der Technik besprochenen und von Gouda und Monfore angewendeten Verfahrens Gebrauch gemacht. Die Abwandlung des von Gouda und Monfore angewendeten Verfahrens lag hauptsächlich darin, daß für jeden getrennten Versuch eine 2,5%-Lösung des zu testenden Enteisungsmittels beim Bilden jedes Betonprüflings verwendet wird und daß anschließend eine 2,5%-Lösung des gleichen Enteisungsmittels als Elektrolyt Verwendung findet, in die die einzelnen Betonprüflinge getaucht wurden.Since a significant portion of steel corrosion occurs when deicing salts are used on paved surfaces and when the steel is embedded in concrete, it was necessary to demonstrate that the deicing compositions of this invention do not corrode a steel insert. To demonstrate the effect that the deicing compositions of this invention have on steel embedded in concrete, use was made of a modification of the procedure discussed in relation to the prior art and used by Gouda and Monfore. The modification of the procedure used by Gouda and Monfore was primarily that for each separate test, a 2.5% solution of the deicing composition to be tested is used in forming each concrete specimen and that a 2.5% solution of the same deicing composition is then used as the electrolyte in which the individual concrete specimens were immersed.
Bei den von Gouda und Monfore durchgeführten Versuchen wurde die fressende Wirkung von Kalziumchlorid auf eine Stahleinlage zusammen mit dein von verschiedenen Korrosionsinhibitoren verliehenen Schutz studiert. Ihre Versuche wurden daher gemacht unter Hinzufügung verschiedener Beträge an Kalziumchlorid, und zwar mit oder ohne die Korrosionsinhibitoren, zu der Betonmischung, um den umgebenden Elektrolyten aus einer gesättigten Lösung von Kalziumhydroxyd in Wasser zu erstellen. Als Folge dieser Verfahrensänderung war der Unterschied im Potential zwischen der Kalomel-Halbzelle und dem Prüfling für die Versuche von Gouda und Monfore zwar größer, aber der Unterschied zwischen dem Potential der Prüflinge, die nicht korrodierten, und den Prüflingen, die korrodierten, war in diesen Versuchen größer. Bei den Versuchen von Gouda und Monfore lag das nichtkorrodierende Potential im allgemeinen über 550 mV, und das korrodierende Potential lag unter 400 mV und erstreckte sich bis auf 150 mV nach unten. Für diese Versuche betrug das nichtkorrodierende Potential 275 mV bis 873 mV, und das korrodierende Potential von Natriumchlorid betrug 108 mV negativ bis hinunter auf 298 mV negativ.In the experiments conducted by Gouda and Monfore, the corrosive effect of calcium chloride on a steel insert was studied together with the protection provided by various corrosion inhibitors. Their experiments were therefore carried out by adding various amounts of calcium chloride, with or without the corrosion inhibitors, to the concrete mix to make the surrounding electrolyte a saturated solution of calcium hydroxide in water. As a result of this change in procedure, although the difference in potential between the calomel half-cell and the specimen was greater for the experiments of Gouda and Monfore, the difference between the potential of the specimens which did not corrode and those which did corrode was greater in these experiments. In the experiments of Gouda and Monfore, the non-corrosive potential was generally above 550 mV, and the corrosive potential was below 400 mV and extended down to 150 mV. For these experiments, the non-corrosive potential was 275 mV to 873 mV, and the corrosive potential of sodium chloride was 108 mV negative down to 298 mV negative.
Das Verfahren zum Durchführen dieser Versuche war das folgende: Eine 6,1 m- (zwanzig Fuß)Länge einer 0,64 cm- (1/4 Inch)Stahleinlage wurde in 10,8 cm- (4 1/4 Inch)Längen geschnitten und anschließend in einem 1-1-1 Trichloräthan- Lösungsmittel gereinigt. Die 0,32 cm- (1/8 Inch) Unterseite jedes der Stahlteile wurde mit Paraffin beschichtet. Weiter wurde eine 1,3 cm (1/2 Inch) breite Wachsschicht um jedes der Stahlteile in einer Entfernung von 3 1/2 von der Unterseite herumgelegt. Dadurch wurde ein Abstand von 2 7/8 Inch oder 7,3 cm zwischen den Wachsschichten oder ein freigelegter Oberflächenbereich zwischen den Wachs schichten von 7,3 cm · 9,25 Inch · 2,54 cm/ Inch · = 14,6 cm im Quadrat, belassen. Für jeden Versuch wurde die folgende Betonmischung erstellt: Aggregatsandgemisch, 755 g; Zement Typ II, 120 g; eine 2,5%-Lösung in Wasser des gerade getesteten Enteisermittels, 125 g. Diese Konzentration des Enteisermittels in der Betonmischung betrug gleich 2,6% des Gewichts des hinzugefügten Zements.The procedure for conducting these tests was as follows: A 6.1 m (twenty foot) length of 0.64 cm (1/4 inch) steel insert was cut into 10.8 cm (4 1/4 inch) lengths and then cleaned in a 1-1-1 trichloroethane solvent. The 0.32 cm (1/8 inch) bottom surface of each of the steel pieces was coated with paraffin. Further, a 1.3 cm (1/2 inch) wide layer of wax was placed around each of the steel pieces at a distance of 3 1/2 from the bottom surface. This left a gap of 2 7/8 inches or 7.3 cm between the wax layers or an exposed surface area between the wax layers of 7.3 cm x 9.25 inches x 2.54 cm/ inch = 14.6 cm square. For each test, the following concrete mix was prepared: aggregate sand mix, 755 g; Type II cement, 120 g; a 2.5% solution in water of the deicer being tested, 125 g. This concentration of deicer in the concrete mix was equal to 2.6% of the weight of the cement added.
Die Betonmischung wurde dann in einen Polystyrol-Behälter gegossen. Der zylindrische Behälter hatte einen Durchmesser von 46 mm und eine Höhe von 107 mm sowie 56 Löcher, welche einen Durchmesser von 0,48 cm (3/16 Inch) aufwiesen und in die Seite jedes Behälters gebohrt waren, und 13 Löcher im Boden. Einer der vorerwähnten Prüflinge wurde in jeden einzelnen der Betonzylinder bis zu einer Tiefe von ungefähr 8,26 cm (3 1/4 Inch) eingebettet, wobei 14,6 cm² jedes dieser 0,64 cm- (1/4 Inch) Stahlprüflinge dem Beton und den enthaltenen und absorbierten Lösungen ausgesetzt wurden.The concrete mixture was then poured into a polystyrene container. The cylindrical container was 46 mm in diameter and 107 mm high, with 56 holes 0.48 cm (3/16 inch) in diameter drilled into the side of each container and 13 holes in the bottom. One of the aforementioned specimens was embedded in each of the concrete cylinders to a depth of approximately 8.26 cm (3 1/4 inches), exposing 14.6 cm2 of each of these 0.64 cm (1/4 inch) steel specimens to the concrete and the solutions contained and absorbed.
Vor Durchführung des Versuches wurde der Beton 24 Stunden lang aushärten gelassen. Das freigelegte Oberteil jedes Prüflings wurde abgefeilt, damit eine glänzende metallene Oberfläche zum Anbringen einer elektrischen Verbindung erzeugt wird.Before conducting the test, the concrete was allowed to cure for 24 hours. The exposed top of each specimen was filed down to create a shiny metal surface for making an electrical connection.
Nachdem der Beton 24 Stunden lang aushärten gelassen wurde, wurde er in eine Wasserlösung getaucht, welche 2,5% des gerade getesteten Enteisermittels enthielt. Der Prüfling wurde derart eingetaucht, daß der obere Teil des Betons mit dem Lösungsspiegel fluchtete. Die Lösung war in einem 1.500 ml Becher enthalten, und in demselben Becher befand sich eine Platinelektrode, welche an die negative Seite von zwei 1,5-Volt-Batterien angeschlossen war, welche in Reihe geschaltet waren, und das positive Ende der Batterien wurde über vier Regelwiderstände in Reihe geschaltet: zwei 10.000-Ohm-Widerstände, einen 2.500-Ohm-Widerstand und einen 1.000-Ohm-Widerstand. Die entgegengesetzten Klemmen der Widerstände wurden ihrerseits mit dem positiven Pol eines elektronischen "Micronta"-Amperemeters verbunden. Der negative Pol des Amperemeters wurde mit dem oberen Teil des gerade auf Korrosion getesteten Stahlteils verbunden und war das Mittel, durch das eine positive Ladung dem Stahlteil auferlegt wurde, um den Stahlprüfling anodisch zu machen.After the concrete had been allowed to harden for 24 hours, it was immersed in a water solution containing 2.5% of the deicer under test. The specimen was immersed so that the upper part of the concrete was flush with the level of the solution. The solution was contained in a 1,500 ml beaker, and in the same beaker was a platinum electrode connected to the negative side of two 1.5 volt batteries connected in series, and the positive end of the batteries was connected in series through four variable resistors: two 10,000 ohm resistors, one 2,500 ohm resistor, and one 1,000 ohm resistor. The opposite terminals of the resistors were in turn connected to the positive pole of an electronic "Micronta" ammeter. The negative terminal of the ammeter was connected to the upper part of the steel part being tested for corrosion and was the means by which a positive charge was imposed on the steel part in order to render the steel specimen anodic.
Neben dem Betonzylinder und der Platinelektrode war auch eine Brücke aus gesättigtem Kaliumchlorid vorhanden, welche in die gerade getestete Enteiserlösung getaucht wurde. Diese Brücke war Teil des Kreises, der die Versuchslösung mit einer Lösung aus gesättigtem Kaliumchlorid in einem angrenzenden Behälter verband, in den des weiteren eine Kalomel-Elektrode getaucht war. Die Kalomel-Elektrode war ihrerseits mit einer Klemme eines elektronischen "Micronta"-Voltmeters verbunden, und die andere Klemme des Voltmeters war mit dem Oberteil des Stahlprüflings verbunden. Dieser zweite Kreis war das Mittel, durch das der Potentialunterschied zwischen der Kalomel-Elektrode und dem Stahlprüfling gemessen wird, wenn eine positive Ladung dem Stahlprüfling auferlegt wurde, um einen Strom von 0 bis 100 Ua/cm² zu erzeugen, der durch die Oberfläche des Prüflings hindurchfließt.In addition to the concrete cylinder and the platinum electrode, there was also a bridge made of saturated potassium chloride, which was immersed in the de-icing solution being tested. This bridge was part of the circuit that connected the test solution to a solution of saturated potassium chloride in an adjacent container, in which a calomel electrode was also immersed. The calomel electrode was in turn connected to one terminal of an electronic "Micronta" voltmeter, and the other terminal of the voltmeter was connected to the top of the steel specimen. This second circuit was the means by which the potential difference between the calomel electrode and the steel specimen was measured when a positive charge was imposed on the steel specimen to produce a current of 0 to 100 Ua/cm² passing through the surface of the specimen.
Eine nichtkorrodierende Lösung gestattete es einer anodischen Schicht, sich auf dem Stahlprüfling aufzubauen, und rief daher ein hohes Potential zwischen dem Stahlprüfling und der Kalomel-Elektrode hervor. Eine korrodierende Lösung gestattete zwar einen derartigen Schichtaufbau nicht, erzeugte jedoch im Falle von Natriumchlorid eine Halbzelle, die negativer war als die Kalomel-Elektrode.A non-corrosive solution allowed an anodic layer to build up on the steel specimen, and therefore created a high potential between the steel specimen and the calomel electrode. A corrosive solution did not allow such a layer to build up, but in the case of sodium chloride, created a half-cell that was more negative than the calomel electrode.
Das Potential jedes Enteisungsmittels wurde bei einer Konstantstromdichte von 10 Ua/cm² über einen Zeitraum von 60 Minuten hinweg getestet, und dann wurde ein neuer Prüfling zum Bestimmen des Potentials verwendet, während die Stromdichte von 0 auf 100 Ua/cm² angehoben wurde.The potential of each deicing agent was tested at a constant current density of 10 Ua/cm2 for a period of 60 minutes, and then a new sample was used to determine the potential while increasing the current density from 0 to 100 Ua/cm2.
In Beispiel Nr. 13 wurde beim Versuch 5-12B1 bei einer steigenden Stromdichte von 0 bis 100 Ua/cm² und beim Versuch 5-12B2 bei einer Konstantstromdichte von 10 Ua/cm² von 60 Minuten Länge gezeigt, daß bei Vorliegen einer Ammoniumkarbamatlösung das Stahlteil in Beton eine starke Neigung hatte, eine anodische Schutzschicht aufzubauen.In example no. 13, in test 5-12B1 with an increasing current density from 0 to 100 Ua/cm² and in test 5-12B2 with a constant current density of 10 Ua/cm² for 60 minutes, it was shown that in the presence of an ammonium carbamate solution, the steel part in concrete had a strong tendency to build up an anodic protective layer.
In Beispiel Nr. 14 wurde beim Versuch 11-12B1 bei einer steigenden Stromdichte von 0 bis 109 Ua/m² und beim Versuch 5-7B2 bei einer Konstantstromdichte von 10 Ua/cm² von 60 Minuten Länge gezeigt, daß bei Vorliegen einer Natriumchloridlösung der Stahlprüfling im Beton eine derartige starke Neigung zum Korrodieren hatte, daß trotz Anlegens einer ausreichenden positiven Spannung an den Stahlprüfling zum Erzwingen eines Stroms von bis zu 100 Ua/cm² das Stahlteil, verglichen mit der Kalomel- Elektrode, eine Spannung entwickelte, welche minus 290 mV betrug. Bsp. Nr. 13 Vers. Nos. 5-12B1 und 2 Bsp. Nr. 14, Vers. Nos. 11-12B1 und 5-7B2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG AMMONIUMKARBAMAT IST STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG NATRIUMCHLORID ISTIn example no. 14, test 11-12B1 was carried out at a increasing current density from 0 to 109 Ua/m² and in test 5-7B2 at a constant current density of 10 Ua/cm² for 60 minutes, it was shown that in the presence of a sodium chloride solution, the steel test piece in the concrete had such a strong tendency to corrode that, despite applying a sufficient positive voltage to the steel test piece to force a current of up to 100 Ua/cm², the steel part developed a voltage of minus 290 mV compared to the calomel electrode. Ex. No. 13 Vers. Nos. 5-12B1 and 2 Ex. No. 14 Vers. Nos. 11-12B1 and 5-7B2 MILLIVOLTS OF POTENTIAL BETWEEN ANODIZED STEEL INSERT BAR TEST SPECIMENS AND A CALOMEL ELECTRODE WHEN THE TEST SPECIMENS IS EMBEDDED IN CONCRETE PREPARED WITH A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION AND THE CONCRETE AND TEST SPECIMENS ARE IMMERSED IN A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION WHEN THE DEICING COMPOUND IS AMMONIUM CARBAMATE INCREASE CURRENT DENSITY CONSTANT CURRENT DENSITY MIN. TIME PASSED IF THE DE-ICING COMPOUND IS SODIUM CHLORIDE
In Beispiel Nr. 15 zeigten die steigenden Spannungen der Stahlprüflinge, verglichen mit der Kalomel-Elektrode, bei einer steigenden Stromdichte in Versuch 5-27B1 und bei einer Konstantstromdichte in Versuch 5-27B2, daß, während die Spannung sich nicht so hoch aufbaute wie für reines Ammoniumkarbamat, die Enteisungsverbindung aus Ammoniumkarbamat plus Karbamid Stahl in Beton nicht zerfressen würde.In Example No. 15, the increasing voltages of the steel specimens compared to the calomel electrode at an increasing current density in Experiment 5-27B1 and at a constant current density in Experiment 5-27B2 showed that while the voltage did not build up as high as for pure ammonium carbamate, the deicing compound of ammonium carbamate plus carbamide would not corrode steel in concrete.
Der pH-Wert der Wasserlösung, die 2,37% Ammoniumkarbamat plus 0,13% Karbamid enthielt, betrug 9,13.The pH of the water solution containing 2.37% ammonium carbamate plus 0.13% urea was 9.13.
In Beispiel Nr. 16 zeigten die Versuche 5-28B1 und 5-28B2, daß, während das Ammoniumkarbamat mit dem Natriumhydroxyd nicht so viel Potentialunterschied zwischen den Stahlprüflingen und der Kalomel-Elektrode entwickelte wie das reine Ammoniumkarbamat, diese Verbindung Stahl in Beton nicht zerfressen würde. Eine weitere überraschende Tatsache ist, daß eine Wasserlösung, die 1,65% Ammoniumkarbamat plus 0,85% Natriumhydroxyd enthielt, einen pH-Wert von nur 9,98 hatte. Eine Wasserlösung, die allein 0,85% Natriumhydroxyd enthält, würde einen Titer von 0,2125 und einen pH-Wert von 13,3 besitzen. Das Ammoniumkarbamat war ein überraschend guter Puffer für Natriumhydroxyd. Bsp. Nr. 15 Vers. Nos. 5-27B1 und 2 Bsp. Nr. 16, Vers. Nos. 5-28B1 & 2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG AUS 94,8% AMMONIUMKARBAMAT UND 5,2% KARBAMID BESTEHT STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG 66,1% AMMONIUMKARBAMAT UND 33,9% NATRIUMCHLORID ISTIn Example No. 16, Experiments 5-28B1 and 5-28B2 showed that while the ammonium carbamate with the sodium hydroxide did not develop as much of a potential difference between the steel specimens and the calomel electrode as the pure ammonium carbamate, this compound would not corrode steel in concrete. Another surprising fact is that a water solution containing 1.65% ammonium carbamate plus 0.85% sodium hydroxide had a pH of only 9.98. A water solution containing 0.85% sodium hydroxide alone would have a titer of 0.2125 and a pH of 13.3. The ammonium carbamate was a surprisingly good buffer for sodium hydroxide. Ex. No. 15 Vers. Nos. 5-27B1 and 2 Ex. No. 16 Vers. Nos. 5-28B1 & 2 MILLIVOLTS OF POTENTIAL BETWEEN ANODIZED STEEL INSERT BAR TEST SPECIMENS AND A CALOMEL ELECTRODE WHEN THE SPECIMENS ARE EMBEDDED IN CONCRETE PREPARED WITH A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION AND THE CONCRETE AND TEST SPECIMENS ARE IMMERSED IN A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION WHEN THE DEICING COMPOUND CONSISTS OF 94.8% AMMONIUM CARBAMATE AND 5.2% CARBAMIDE INCREASING CURRENT DENSITY CONSTANT CURRENT DENSITY MIN. VERG. TIME WHEN THE DE-ICING COMPOUND IS 66.1% AMMONIUM CARBAMATE AND 33.9% SODIUM CHLORIDE
In Beispiel Nr. 17 zeigten, bei steigender Stromdichte, der Versuch 6-4B1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 6-4B2, daß eine Lösung, die 1,59% Ammoniumkarbamat plus 0,82% Natriumhydroxyd plus 0,09% Karbamid enthält, Stahl in Beton nicht zerfrißt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 9,97 und zeigte von neuem den starken Puffer-Effekt, den Ammoniumkarbamat auf Natriumhydroxyd hat.In Example No. 17, at increasing current density, Test 6-4B1 and, at constant current density, Test 6-4B2 showed that a solution containing 1.59% ammonium carbamate plus 0.82% sodium hydroxide plus 0.09% urea does not corrode steel in concrete. The pH of this solution was 9.97, demonstrating once again the strong buffering effect that ammonium carbamate has on sodium hydroxide.
In Beispiel Nr. 18 zeigten, bei steigenden Stromdichten, der Versuch 5-15B1 und, bei einer Konstantstromdichte, der Versuch 5-15B2, daß Stahl in Beton von Karbamid nicht zerfressen wird. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 7,19. Bsp. Nr. 17 Vers. Nos. 6-4B1 & 2 Bsp. Nr. 18 Vers. Nos. 5-15B1 & 2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG 63,6% AMMONIUMKARBAMAT, 3,6% KARBAMID U. 32,8% NaOH IST STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG KARAMID ISTIn Example No. 18, at increasing current densities, Test 5-15B1 and, at a constant current density, Test 5-15B2 showed that steel in concrete is not corroded by urea. The pH of this solution was 7.19. Example No. 17 Vers. Nos. 6-4B1 & 2 Ex. No. 18 Vers. Nos. 5-15B1 & 2 MILLIVOLTS OF POTENTIAL BETWEEN THE ANODISED STEEL INSERT BAR TEST SPECIMENS AND A CALOMEL ELECTRODE WHEN THE TEST SPECIMENS ARE EMBEDRED IN CONCRETE MADE WITH A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION AND THE CONCRETE AND THE TEST SPECIMENS ARE IMMERSED IN A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION WHEN THE DEICING COMPOUND IS 63.6% AMMONIUM CARBAMATE, 3.6% CARBAMIDE & 32.8% NaOH INCREASING CURRENT DENSITY CONSTANT CURRENT DENSITY MIN. TIME WHEN THE DEICING COMPOUND IS CARAMIDE
In Beispiel Nr. 19 zeigten, bei steigender Stromdichte, der Versuch 5-21B1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 5-21B2, daß Ammoniumkarbonat ungefähr die gleichen Eigenschaften wie Ammoniumkarbamat hat, was das Nichtzerfressen von Stahl in Beton angeht. Der pH-Wert einer 2,5%-Lösung aus Ammoniumkarbonat in Wasser beträgt 9,0.In Example No. 19, with increasing current density, Experiment 5-21B1 and, with constant current density, Experiment 5-21B2 showed that ammonium carbonate has approximately the same properties as ammonium carbamate in not corroding steel in concrete. The pH of a 2.5% solution of ammonium carbonate in water is 9.0.
In Beispiel Nr. 20 zeigten, bei steigenden Stromdichten, der Versuch 5-22B1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 5-22B2, daß Stahl in Beton von Ammoniumkarbonat plus Karbamid nicht zerfressen wird. Bsp. Nr. 19 Vers. Nos. 5-21B1 & 2 Bsp. Nr. 20 Vers. Nos. 5-22B1 & 2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG AMMONIUMKARBAMAT IST STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG 94,4% AMMONIUMKARBAMAT UND 5,6% KARBAMID ISTIn Example No. 20, at increasing current densities, Test 5-22B1 and, at constant current density, Test 5-22B2 showed that steel in concrete is not corroded by ammonium carbonate plus urea. Ex. No. 19 Vers. Nos. 5-21B1 & 2 Ex. No. 20 Vers. Nos. 5-22B1 & 2 MILLIVOLTS OF POTENTIAL BETWEEN ANODIZED STEEL INSERT BAR TEST SPECIMENS AND A CALOMEL ELECTRODE WHEN THE TEST SPECIMENS IS EMBEDDED IN CONCRETE PREPARED WITH A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION AND THE CONCRETE AND TEST SPECIMENS ARE IMMERSED IN A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION WHEN THE DEICING COMPOUND IS AMMONIUM CARBAMATE INCREASING CURRENT DENSITY CONSTANT CURRENT DENSITY MIN. VERG. TIME WHEN THE DE-ICING COMPOUND IS 94.4% AMMONIUM CARBAMATE AND 5.6% CARBAMIDE
In Beispiel Nr. 21 zeigten, bei steigenden Stromdichten, der Versuch 17C1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 1-13C1, daß Ammoniumbikarbonat Stahl in Beton nicht zerfrißt, aber es scheint nicht so, als ob es so stark wie Ammoniumkarbamat oder Ammoniumkarbonat eine anodische Schicht auf dem Stahl aufbauen und auf diesem halten würde. Der pH-Wert einer 2,5%-Lösung in Wasser betrug 8,2.In Example No. 21, at increasing current densities, Experiment 17C1 and, at constant current density, Experiment 1-13C1, showed that ammonium bicarbonate did not corrode steel in concrete, but it did not appear to build up and maintain an anodic layer on the steel as strongly as ammonium carbamate or ammonium carbonate. The pH of a 2.5% solution in water was 8.2.
In Beispiel Nr. 22 zeigten, bei steigenden Stromdichten, der Versuch 1-22C1 und, bei Konstantstromdichte, der Versuch 1-22C2, daß Ammoniumbikarbonat plus Karbamid Stahl in Beton nicht zerfrißt, obwohl von allen getesteten nichtkorrodierenden Verbindungen diese Verbindung die geringste Neigung zu haben schien, eine anodische Schicht auf dem Stahl aufzubauen und darauf zu halten. Der pH-Wert der Wasserlösung, die 2,37% Ammoniumbikarbonat plus 0,13% Karbamid enthielt, betrug 8,25. Bsp. 21 Vers. Nos. 1-7C1 & 1-13C1 Bsp. Nr. 22 Vers. Nos. 1-22C1 & 2 MILLIVOLT AN POTENTIAL ZWISCHEN DEM ANODISCH GEMACHTEN STAHLEINLAGENRIEGEL-PRÜFLING UND EINER KALOMEL-ELEKTRODE, WENN DER PRÜFLING IN BETON EINGEBETTET IST, DER MIT EINEM 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG ERSTELLT WURDE, UND DER BETON UND DER PRÜFLING IN EINEN 2,5%-ENTEISER IN WASSERLÖSUNG GETAUCHT SIND WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG AMMONIUMKARBONAT IST STEIGENDE STROMDICHTE KONSTANTSTROMDICHTE MIN. VERG. ZEIT WENN DIE ENTEISERVERBINDUNG 94,8% AMMONIUMKARBONAT UND 5,2% KAARBAMID ISTIn Example No. 22, at increasing current densities, Experiment 1-22C1 and, at constant current density, Experiment 1-22C2 showed that ammonium bicarbonate plus urea did not corrode steel in concrete, although of all the noncorrosive compounds tested, this compound appeared to have the least tendency to build up and maintain an anodic layer on the steel. The pH of the water solution containing 2.37% ammonium bicarbonate plus 0.13% urea was 8.25. Ex. 21 Vers. Nos. 1-7C1 & 1-13C1 Ex. No. 22 Vers. Nos. 1-22C1 & 2 MILLIVOLTS OF POTENTIAL BETWEEN ANODIZED STEEL INSERT BAR TEST SPECIMENS AND A CALOMEL ELECTRODE WHEN THE SPECIMENS ARE EMBEDRED IN CONCRETE PREPARED WITH A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION AND THE CONCRETE AND THE TEST SPECIMENS ARE IMMERSED IN A 2.5% DEICER IN WATER SOLUTION WHEN THE DEICING COMPOUND IS AMMONIUM CARBONATE INCREASING CURRENT DENSITY CONSTANT CURRENT DENSITY MIN. VERG. TIME WHEN THE DE-ICING COMPOUND IS 94.8% AMMONIUM CARBONATE AND 5.2% KAARBAMID
Eine wesentliche Menge an Ammoniumkarbamat wurde durch Reagierenlassen von wasserfreiem Ammoniak mit Kohlendioxyd in einem 10 cm (vier Inch) ABS-(Akrylnitril-Butadien-Styrol) Kunststoffrohr von 76 cm (dreißig Inch) Länge hergestellt. Mit der Innenwandung des Rohrs waren einige Kunststoffnocken verklebt. Vor der Reaktion wurde eine Ladung pulverförmiges Trockeneis in das Rohr eingebracht. Dann wurde das Rohr auf irgendwelche Rollen plaziert und gedreht, während eine kontrollierte Menge an wasserfreiem Ammoniak in eine kleine Öffnung in einem Ende des Rohrs eingespeist wurde. Das Ammoniak wurde solange eingespeist, bis das ganze Trockeneis in Ammoniumkarbamat umgewandelt worden war. Durch dieses Verfahren wurden annähernd 2,3 bis 4,5 kg (fünf bis zehn Pfund) körnerförmiges Ammoniumkarbamat hergestellt. Das Ammoniumkarbamat wurde in großen Glasbehältern aufbewahrt und in einem Kühlschrank gelagert.A substantial amount of ammonium carbamate was prepared by reacting anhydrous ammonia with carbon dioxide in a 10 cm (four inch) ABS (acrylonitrile butadiene styrene) plastic tube, 76 cm (thirty inch) long. A number of plastic cams were glued to the inside wall of the tube. Before the reaction, a charge of powdered dry ice was placed in the tube. Then, the tube was placed on some rollers and rotated while a controlled amount of anhydrous ammonia was fed into a small opening in one end of the tube. The ammonia was fed until all of the dry ice had been converted to ammonium carbamate. Approximately 2.3 to 4.5 kg (five to ten pounds) of granular ammonium carbamate were produced by this process. The ammonium carbamate was kept in large glass containers and stored in a refrigerator.
Anschließend wurde eine Menge dieses Ammoniumkarbamats auf eine Betonveranda aufgebracht, um den Schnee und das Eis auf dem Fliesenpflaster zu entfernen. Es wurde beobachtet, daß das Ammoniumkarbamat mühelos in den Schnee und das Eis eindrang, um eine Enteisungslösung hervorzubringen, welche sich unter dein Schnee und dem Eis ausbreitete, welche die Haftverbindung zwischen dem Fliesenpflaster und dem Eis aufbrach und welche es leicht machte, den Schnee und das Eis von dem Fliesenpflaster auf mechanische Weise zu entfernen.A quantity of this ammonium carbamate was then applied to a concrete porch to remove the snow and ice on the tile pavement. It was observed that the ammonium carbamate readily penetrated the snow and ice to produce a deicing solution which spread beneath the snow and ice, breaking the bond between the tile pavement and the ice and making it easy to remove the snow and ice from the tile pavement by mechanical means.
Elf Gramm geprilltes Karbamid wurden mit 189 Gramm Ammoniumkarbamat gemischt, und das Gemisch wurde dann auf reichlich Schnee und Eis aufgebracht. Die Ergebnisse waren im Grunde genommen die gleichen wie im Falle einer Anwendung von reinem Ammoniumkarbamat zu diesem Zweck.Eleven grams of prilled urea were mixed with 189 grams of ammonium carbamate and the mixture was then applied to copious amounts of snow and ice. The results were essentially the same as when pure ammonium carbamate was used for this purpose.
Eine Vierzig-Prozent-Lösung aus Ammoniumkarbamat wurde gebildet durch Auflösen von 40 Gramm Ammoniumkarbamat in 60 Gramm destilliertem Wasser. Diese 100 Gramm von Lösung wurden dann in eine Sprühdose mit Druckauslöser gefüllt, und eine beträchtliche Schneemenge wurde von einer Metalloberfläche gespült, indem der Schnee mit dieser Lösung aus der Sprühdose mit Druckauslöser hinuntergespritzt wurde.A forty percent solution of ammonium carbamate was formed by dissolving 40 grams of ammonium carbamate in 60 grams of distilled water. This 100 grams of solution was then placed in a pressure-triggered aerosol can, and a significant amount of snow was flushed from a metal surface by spraying the snow down from the pressure-triggered aerosol can with this solution.
Es wurde eine Vierzig-Prozent-Lösung aus Propylenglykol gebildet durch Kombinieren von 40 Gramm Propylenglykol mit 60 Gramm destilliertem Wasser. Diese 100 Gramm von Glykollösung wurden dann auf reichlich Schnee auf einer Metallplatte gesprüht mit im Grunde genommen den gleichen Ergebnissen wie im Falle einer Anwendung der Vierzig-Prozent-Lösung aus Ammoniumkarbamat.A forty percent solution of propylene glycol was formed by combining 40 grams of propylene glycol with 60 grams of distilled water. This 100 grams of glycol solution was then sprayed onto copious amounts of snow on a metal plate with essentially the same results as when the forty percent solution of ammonium carbamate was applied.
Eine Lösung aus Ammoniumkarbamat plus Karbamid wurde gebildet durch Auflösen von 39 Gramm Ammoniumkarbamat plus 2,5 Gramm Karbamid in 58,5 Gramm destilliertem Wasser. Diese Lösung wurde dann aus einer Sprühdose mit Druckauslöser gesprüht, um eine beträchtliche Schneemenge von einer Metalloberfläche zu spülen. Die erzielten Ergebnisse waren mit denen vergleichbar, welche entweder im Falle eines Anwendens der Vierzig-Prozent-Lösung aus reinem Ammoniumkarbamat oder im Falle eines Anwendens der Vierzig-Prozent-Lösung aus Propylenglykol erzielt wurden.A solution of ammonium carbamate plus urea was formed by dissolving 39 grams of ammonium carbamate plus 2.5 grams of urea in 58.5 grams of distilled water. This solution was then sprayed from a pressure-triggered spray can to produce a significant amount of snow from a metal surface. The results obtained were comparable to those obtained either in case of application of the forty percent solution of pure ammonium carbamate or in case of application of the forty percent solution of propylene glycol.
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