DE376088C

DE376088C - Process for the precipitation of copper with the help of iron shavings from leaching waters of natural or roasted copper-containing pyrite

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Publication number: DE376088C
Application number: DES52815D
Authority: DE
Original assignee: HENRI PAUL SOULIE COTTINEAU
Current assignee: HENRI PAUL SOULIE COTTINEAU
Priority date: 1920-04-18
Filing date: 1920-04-18
Publication date: 1923-05-23

Description

Verfahren zum Ausfällen von Kupfer mit Hilfe von Eisenspänen aus Auslaugewässern natürlicher oder gerösteter kupferhaltiger Pyrite. Die kupferhaltigen Pyrite werden zur Extraktion des Kupfers ausgelaugt, und zwar entweder in natürlichem Zustande, wenn der Kupfergehalt genügend ist, in welchem Falle diese Operation beim Verlassen der Grube an dem gleichen Ort, wo die Gewinnung stattfindet, vorgenommen wird, oder aber, wenn dev Kupfergehalt schwach ist (0,75 bis z Prozent Cu), nach dem Rösten. In diesem letzteren Falle geht die Entkupferung der Rückstände als Nebenprozeß bei der Fabrikation von Schwefelsäure vor sich, und sie wird in der Regel in chemischen Fabriken vorgenommen.Process for the precipitation of copper with the help of iron filings from leaching waters natural or roasted copper-containing pyrite. The copper-containing pyrites will be leached to extract the copper, either in its natural state, if the copper content is sufficient, in which case this operation on leaving the mine is carried out at the same place where the extraction takes place, or but, if the copper content is weak (0.75 to z percent Cu), after roasting. In this latter case, the removal of copper from the residues is a secondary process the fabrication of sulfuric acid before it, and it is usually in chemical Factories made.

Nach der Auslaugung enthalten die Wässer das Kupfer in gelöstem Zustande. Diese Lösungen enthalten außerdem eine ziemlich große Menge löslicher Salze fremder Metalle.After leaching, the waters contain the copper in a dissolved state. These solutions also contain a fairly large amount of soluble foreign salts Metals.

Um das Kupfer aus diesen Wässern zu extrahieren, verwendet man von alters her das Zementieren genannte-Verfahren, das auf der wohlbekannten Wirkung des Eisens, Kupfer aus seinen Verbindungen zu fällen, beruht. Sobald das Eisen in Berührung mit den kupferhaltigen Wässern kommt, wird das Kupfer gefällt, und die gleicheGewichtsmenge Eisen löst sich auf, indem dieses in dem Wasser den Platz des gefällten Kupfers einnimmt. Allerdings sind lediglich in der Theorie die Gewichte der beiden Metalle gleich, denn in der Praxis gehen Nebenreaktionen vor sich, welche -Eisen verbrauchen. Zweckmäßig rechnet man daher mit der doppelten Menge Eisen im Verhältnis zu dem zu gewinnenden Kupfer.To extract the copper from these waters, one uses from anciently called the cementing process, which is based on the well-known effect of iron to precipitate copper from its compounds. Once the iron is in Comes in contact with the copper-containing waters, the copper is precipitated, and the equal weight of iron dissolves by taking the place of the water in the water precipitated copper. However, the weights are only in theory of the two metals the same, because in practice there are side reactions going on, which - Consume iron. It is therefore advisable to calculate with twice the amount of iron in the Relation to the copper to be extracted.

Die verwendeten Vorrichtungen unterscheiden sich wenig voneinander. Einzelne Benutzer verwenden Bassins, in denen die Wässer in Verbindung mit dem Eisen stagnieren, andere lassen die Wässer in Rinnen laufen, in denen sich Eisenabfälle befinden. Diese letztere Arbeitsweise ist die zweckmäßigere. Sie wird übrigens in Rio Tinto und den anderen großen spanischen Gruben verwendet.The devices used differ little from one another. Individual users use basins in which the water is in contact with the iron stagnate, others let the water run down gutters in which there is iron waste are located. This latter mode of operation is the more convenient. By the way, it is in Rio Tinto and the other large Spanish mines.

Das benutzte Eisen wird im allgemeinen aus Abfällen aller Sorten hergestellt, indessen stellen die großen, oben angegebenen Fabriken für diesen Zweck besondere Eisenblöcke her. Verschiedene andere bevorzugen galvanisierte Abfälle.The iron used is generally made from all sorts of waste, however, the large factories mentioned above provide special ones for this purpose Iron blocks. Several others prefer galvanized scraps.

Das erhaltene Produkt wechselt stark in bezug auf seinen Kupfergehalt wie auch in @bezug auf seinen physikalischen Zustand. In den chemischen Fabriken stellt sich der Kupferzement in Form eines rötlichen Schlammes dar, @ der, einmal in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, zu einem außerordentlich unangenehm zu bearbeitenden Staub wird, der in zahlreichen Fällen zu Vergiftungen der Arbeiter Anfaß gilt. Bei der Darstellungsweise nach Rio Tinto erhält inan den Kupferzement in zwei Formen: die Papucha, die nichts anderes ist als der schon erwähnte Schlamm oder Staub, und die Cascara. Das derart benannte Produkt, «-elches einen kleinen Teil des erhaltenen Kupfers darstellt, ist eine Art kupferhaltiger Kruste, die sich auf den Gtiß#:tücketi absetzt, und die man leicht mit einem biegsatnen Stab entfernt, wie inan die Rinde eines Bainnes entfernt.The product obtained varies greatly with regard to its copper content as well as in relation to its physical state. In the chemical factories the copper cement appears in the form of a reddish mud, @ der, once dried in a drying device, an extraordinarily uncomfortable one too processing dust is, in numerous cases, poisoning of the Workers Touch applies. In the representation according to Rio Tinto, inan receives the copper cement in two forms: the papucha, which is nothing other than the already mentioned mud or dust, and the Cascara. The product so named, «- what a small one Part of the preserved copper is a kind of coppery crust that is on the Gtiß #: tücketi, and which can easily be removed with a flexible rod, like inan the bark of a Bainnes removed.

Die Zementbildung in beiden Fällen geht auf gut Glück vor sich. In einem unter dein Titel »Die Pyrite« erschienenen Werk gibt T r u c h o t, y Ingenieur der Pvritekompagnie von Huelva, an, <faß die Cascara erst zoo 'iis 300 In voll dein Anfang der Rinnen in die Erscheinung tritt. 'Man' hat sich darauf beschränkt. diese Tatsache festzustellen, und das war alles. Die Menge an Cascara ist übrigens sehr schwach.Cement formation in both cases is a matter of luck. In a work published under your title "Die Pyrite", T ruchot, y engineer of the Pvrite Company of Huelva, states that Cascara only takes zoo 'iis 300 when the beginning of the gutters appears. 'Man' limited himself to that. to establish that fact, and that was all. By the way, the amount of cascara is very weak.

Die Produkte haben folgenden Gehalt: Der Zement der Fabriken ,~. bis 8o Prozent Kupfer, die spanische Papucha ho bis ;o Prozent Kupfer, die Cascara 85 his 90 Prozent Kupfer. Diese Produkte sind aber nicht frei von Eisen. Sie enthalten bisweilen bis 5 oder Prozent davon.The products have the following content: cement factories, ~. up to 80 percent copper, the Spanish papucha ho bis; 0 percent copper, the Cascara 85 to 90 percent copper. However, these products are not free from iron. They sometimes contain up to 5 or percent of it.

Der Kupferzement dient zu zwei Gebrauchszwecken. In der 'Metallurgie wird das Trocknen und die Anreicherung des pulver-Mrinigen Produktes vor dein Durchgang durch den Ofen vorgenommen. In dein besonderen Falle der Cascara ist eine Anreicherung unnötig.The copper cement serves two purposes. In the 'metallurgy is the drying and enrichment of the powdery product before your passage made by the furnace. In your particular case, the Cascara, there is an enrichment unnecessary.

Die zweite Verwendung ist die Herstellung von Kupfersulfat. 7.u dieser Fabrikation muß man Zemente verwenden, die nicht mehr als i Prozent Lisen enthalten, wenn man das Produkt durch einen Oxydationsofen hindurchgehen läßt, bevor inan es mit Schwefelsäure behandelt. Der Eisengehalt hat viel weniger Wichtigkeit. wenn inan das Dampfstrahlverfahren verwendet, bevor der Zement geschinoizen ist, so (Maß man ihn in Stücke zerbricht.The second use is in the manufacture of copper sulfate. 7.u this one In the fabrication one must use cements which do not contain more than 1 percent Lisen, if the product is allowed to pass through an oxidizing oven before putting it on treated with sulfuric acid. The iron content is much less important. if inan the steam jet method is used before the cement is geschinoizen, so (measure broken into pieces.

Sowohl in dem einen wie auch in dein anderen Fall hat man, von der Trocknung an gerechnet, zwei Fetierol;erationen vorzunehinen.In one case as well as in your other case one has, of the Drying counted to make two Fetierol; erations.

Das ist der gegenwärtige Stand der Technik der Entkupferung der P_vrite. - Dieser Stand läßt sich folgendermaßen zusammenfassen.This is the current state of the art of decopping the P_vrite. - This status can be summarized as follows.

Das alte '\-erfahren der Zementation, (las man verwendet, ist niemals irgendeiner Verhesserung unterworfen worden. Das erhaltene Produkt ist irreiner das gleiche, und der Zustand der Cascara ist eine Ausnahme, sowohl als Vorkommen wie hei der Produktionsziffer. Schließlich erfordert hei den verschiedenen Verwendungszwecken dieses Produkt eine oder zwei l# eueroperationen.The old '\ experience of cementation, (read one used is never been subjected to some improvement. The product obtained is more irreversible the same, and the state of the Cascara is an exception, both as occurrence what is the name of the production figure. After all, it requires different uses this product one or two l # your operations.

f'her lein Ganzen schwebt auch noch eine Art Zusammenhanglosigkeit, die eine Folge der Routine ist, und die dazu geführt hat, laß dieses alte Zenientierungsverfahren eine Sache war, an die niemand gerührt und die niemals infolge ihrer anscheinenden Einfachheit die Aufmerksamkeit irgendeines Technikers gefunden hat.after all, there is still a kind of incoherence, which is a consequence of the routine, and which has led to it, leave this old zenorientation procedure was a thing that no one was touched and never because of its apparent Simplicity has caught some technician's attention.

Aus dein Vorstehenden geht hervor, daß ein Interesse besteht, ein Produkt zu erzielen, das zum mindesten der Cascara gleich ist, die in der Ausbeutung, wie beispielsweise in Riu Tinto, eine Ausnahme ist, die aber niemals in chemischen Fabriken zur Ausführung gekominen ist.From your foregoing it appears that there is an interest, a To achieve a product that is at least equal to the Cascara, which in the exploitation, as in Riu Tinto, for example, is an exception, but never in chemical Factories have come to execution.

Hierauf bezieht sich nun die vorliegende Erfindung' Die I?rfillfluiig beruht bei der Voraussetzung, (Maß die Herstellung einer kupferhaltigen Kruste (Cascar a) unter Bedingungen stattfindet, die analog denjenigen sind, die bei der Bildung des gewachsenen Kupfers in der Natur vorherrschen. Die 'Mineralogen stiminen min in den beiden folgenden Punkten überein.The present invention now relates to this is based on the prerequisite (measure the production of a copper-containing crust (Cascar a) takes place under conditions analogous to those used in formation of grown copper predominate in nature. The 'mineralogists stimulate min agree on the following two points.

i. Sie schreiben die Eistenz des gewachsenen Kupfers einer Art natürlicher Galvanoplastik zu.i. They write the existence of the grown copper of a kind more natural Electroplating too.

a. Sie schreiben dieseln gewachsenen Kupfer eine sehr reine kristallinische Forin zu: oktaedrische Kristalle, die sich vom kühischen System ableiten.a. You write this grown copper a very pure crystalline Forin zu: octahedral crystals that are derived from the Kuehian system.

Stützt inan sich auf diese beiden Beobachtungen, so muß man die Frage als ein kristallirisches Problem ansprechen, das in zwei Teile zerfällt, wobei jeder dieser Teile sich auf eine der beiden Beobachtungen bezieht, die das natürliche Kupfer betreffen und auf welchen die -Erfindung beruht.If one is based on these two observations, one must answer the question address as a crystalline problem that falls into two parts, each this part relates to one of the two observations that make up the natural Concerning copper and on which the invention is based.

i. Die Herstellung einer Kupferhaut auf einem Eisenstück, so dünn sie auch sein inag. z. Das Wachsen dieser Haut in einer kupferhaltigen Lösung, wie man einen Kristall in seiner l,(*isung wachsen läßt.i. Making a copper skin on a piece of iron, so thin you also be inag. z. Waxing this skin in a solution containing copper, like a crystal is allowed to grow in its formation.

Der erste Teil ist augenscheinlich eine Frage der Galvanoplastik, die nach der Erfindung in folgender Weise gelost werden kann. Man.hat die Reihe 1# e-(-'u zur Verfügung, welches in äquivalenter Lösung eine elektromotorische Kraft von o Volt 669 ergibt; anderseits verwendet inan als depolarisierendes :Mittel dasjenige, das inan hei der elektrolytischen Verkupferung von Eisen benutzt, nämlich den Fall der Flüssigkeit auf den Gegenstand. Es ist zweckmäßig, diese Operation finit einer genügenden konzentrierten Flüssigkeit vorzunehmen, die mindestens 5 g Kupfer auf das Liter enthält. Man weiß tatsächlich, ilaß man, um den Niederschlag eines Metalles zu erbalten, sein Ladungspotential ausgleichen muß, und daß dieses in dem Maße abnimmt, wie die Konzentration wächst.The first part is evidently a question of electroplating, which according to the invention can be solved in the following way. The series 1 # e - (- 'u is available, which in an equivalent solution gives an electromotive force of 0 volts 669 ; on the other hand, inan uses as a depolarizing agent that which is used in the electrolytic copper plating of iron, namely the Fall of the liquid on the object. It is advisable to carry out this operation finitely with a sufficiently concentrated liquid which contains at least 5 g of copper per liter. It is actually known that in order to obtain the precipitate of a metal one must equalize its charge potential, and that this decreases as the concentration increases.

Man kann (las gleiche Ergebnis erzielen, indem man den Gegenstand in eine Lösung bringt, die einer heftigen Bewegung mit Hilfe einer pneumatischen Durchrührung, beispielsweise, oder eines sehr lebhaften Stromes unterworfen wird.One can achieve the same result by looking at the object in a solution that brings a violent movement with the help of a pneumatic Agitation, for example, or a very lively stream is subjected.

Der plötzliche Flüssigkeitsstoß auf das Eisen ruft schließlich im Verein mit der Konzentration die Erscheinung hervor. Hieraus ergibt sich, (laß man die Stärke- des Stoßes im umgekehrten Verhältnis zur Konzentration regeln muß.The sudden surge of liquid on the iron finally calls out to him Together with the concentration, the appearance emerges. It follows from this, (let one regulate the strength of the shock in inverse proportion to concentration.

Praktisch ist es unnötig, irgendeine Rechnung anzustellen. Man kann gewohnheitsgemäß annähernd den Gehalt der Wässer, die man verarbeitet, feststellen, und die zur Information des Betriebsleiters erforderlichen sehr schnellen und sehr einfachen kalorimetrischen Bestimmungen sind ebenfalls gegeben. Das gleiche gilt für die Kraft des Strahles. Man verfährt daher praktisch zur Ausführung des Verfahrens wie folgt.In practice, there is no need to do any calculation. One can determine the approximate content of the water that is being processed, and the very quick and very quick information required to inform the operations manager simple calorimetric determinations are also given. The same goes for for the power of the ray. The procedure is therefore practical to carry out the process as follows.

Ein mit Eisenstücken angefüllter Weidenkorb wird unter einen Hahn, aus dem eine Flüssigkeit herausströmt, aufgehängt. Damit die Benetzung in geeigneter Weise vor sich geht, wird der Korb mit einem Holzdeckel versehen, der von sternförmigen Einschnitten durchbohrt ist. Unterhalb des Korbes befindet sich ein Sammelbassin für die Wässer. Man kann beliebig viel Hähne und Körbe anordnen. Es ist klar, daß die Mächtigkeit des Strahles vom Durchmesser des Hahnes und der Strahlhöhe abhängt. Mit einer gegebenen, uribegrenzt fließenden Flüssigkeitsmenge kann man eine gewisse Anzahl von Häuten herstellen. Mit 16oo 1 Flüssigkeit, die 15 g auf (las Liter enthält, d. h. also im ganzen 25 kg Kupfer, kann man sehr leicht i ooo Eisenplatten hehandeln, indem man jede Platte mit einer Haut befleckt. Diese Häute enthalten im ganzen 12 kg 500 g Kupfer. Der in der Lösung enthaltene Kupferrest dient für den zweiten Teil fies Verfahrens.A wicker basket filled with pieces of iron is hung under a tap from which a liquid flows out. So that the wetting takes place in a suitable manner, the basket is provided with a wooden lid through which star-shaped incisions pierce. Below the basket there is a collecting basin for the water. You can arrange as many taps and baskets as you like. It is clear that the thickness of the jet depends on the diameter of the tap and the height of the jet. A certain number of skins can be produced with a given, uri-limitedly flowing amount of liquid. With 1,600 liters of liquid containing 15 g per liter, that is to say a total of 25 kg of copper, one can very easily treat 1,000 iron plates by staining each plate with a skin. These skins contain a total of 12 kg of 500 g of copper The copper residue contained in the solution is used for the second part of the nasty procedure.

Natürlich kann man mit Hilfe des Strahles auch einen stärkeren Kupferniederschlag als eine dünne Haut erreichen. Aber das ist vollkommen unnötig. Denn sobald der Prozeß einmal in dieser Form eingeleitet ist, setzt sich die Bildung des Niederschlages ganz selbstständig fort.Of course, you can also use the jet to create a stronger copper deposit than reach a thin skin. But that is completely unnecessary. Because as soon as the Once the process has been initiated in this way, the formation of the precipitate continues completely independently.

Man kommt zu der zweiten Fabrikationsstufe.You come to the second manufacturing stage.

plan hat eine Kupferhaut, die man als ein kristallinisches Gebilde betrachten kann analog wie einen Kristall. Diese kristallinische Form muß sich weiter ausbilden, wenn man diese Haut in eine kupferhaltige Lösung taucht, und (las bestätigt tatsächlich die Erfahrung in allen Punkten. Man hat von Analogie gesprochen, aber es ist keine Identität vorhanden. Man läßt einen, Kristall innerhalb seiner gesättigten Flüssigkeit wachsen, und das ist hier nicht der Fall.plan has a copper skin, which can be seen as a crystalline structure can look at it analogously like a crystal. This crystalline form must continue train when this skin is immersed in a solution containing copper, and (read confirmed actually the experience on all points. Analogy has been spoken of, but there is no identity. One leaves a, crystal within its saturated Fluids grow, and that's not the case here.

Das Kupfer setzt sich innerhalb der ruhigen Flüssigkeit ab, wie es bei einer Kristallisation der Fall ist, aber es treten doch besondere Fällungserscheintingen auf, welche die Stärke des Niederschlages von einer Stelle zur anderen wechseln lassen und das Aussehen und die Dicke des metallischen Kornes ändern. Eine im Wachsen begriffene, der Länge nach in der Flüssigkeit befindliche Platte wird daher ungleich dicke Oberflächen aufweisen. Das rührt von den Konzentrationsverhältnissen der verschiedenen Flüssigkeitsschichten her und auch von der geheimnisvollen und nur wenig erforschten Wirkung des kolloidalen Eisenhydrates.The copper settles within the still liquid as it does is the case with crystallization, but special precipitation phenomena do occur which change the strength of the precipitation from one place to another and change the appearance and thickness of the metallic grain. One growing understood plate located lengthwise in the liquid is therefore unequal have thick surfaces. This is due to the concentration ratios of the various Liquid layers and also from the mysterious and little explored Effect of colloidal iron hydrate.

y Man-erhält so Kupferniederschläge, die bis zu einem Gramm auf das Quadratzentimeter gehen, und es ist kein Zweifel, daß man noch weiter gehen kann, indem die Eintauchzeit verlängert wird.y This gives copper precipitates up to one gram on the Go square centimeters and there is no doubt that you can go further by increasing the immersion time.

Das erhaltene Produkt besitzt die Festigkeit und die Hämmerbarkeit des Metalles. Es enthält 98 bis 99 Prozent Kupfer und eine sehr geringe Menge Eisen, nämlich 0,35 Prozent. Es ist entweder direkt zum Schmelzen verwendbar oder für die elektrische Raffination oder für die Fabrikation von Kupfersulfat. Es trocknet in einigen Minuten an der freien Luft, und es werden alle Unkosten an Brennstoff vermieden.The product obtained has the strength and malleability of the metal. It contains 98 to 99 percent copper and a very small amount of iron, namely 0.35 percent. It can either be used directly for smelting or for electrical refining or for the manufacture of copper sulphate. It dries in the open air in a few minutes and all fuel expenses are avoided.

Man kann in dieser Form 8o Prozent des in den behandelten Flüssigkeiten enthaltenen Kupfers gewinnen.In this form, 80 percent of the amount in the treated fluids can be obtained contained copper.

In der Praxis sind die durch das Wachsen der Häute erforderlichen Handgriffe ebenso einfach wie leicht ausführbar. Es genügt, die erwähnten Körbe in ein Eintauchbassin überzuführen, und dann braucht man sich nicht mehr damit zu beschäftigen. Man kann jeden Korb mit einem Etikett versehen, auf dem das Datum der Eintauchung steht. Von Zeit zu Zeit nimmt man die Körbe heraus, um den Zustand der Häute festzustellen. Man kann auch ruhig einen Schnitt durch die Häute machen, um ihre Stärke festzustellen, denn wenn man das Stück wieder in das Bassin zurückbringt, so schließt sich die Wunde wieder, eine Erscheinung, die eine verblüffende Übereinstimmung mit der Vernarbung von Kristallen in ihren- gesättigten Lösungen aufweist.In practice, those are required by the waxing of the skins Handles are as simple as they can be carried out easily. Suffice it to say the baskets mentioned into an immersion pool, and then you don't need to bother with it any more employ. You can put a label on each basket with the date on it the immersion stands. From time to time you take the baskets out to show the condition of the skins. You can also make a cut through the skins, to determine its strength, because when you put the piece back in the basin, so the wound closes again, a phenomenon that is an astonishing correspondence with the scarring of crystals in their- saturated solutions.

Wenn die Häute genügend stark erscheinen, entfernt man sie sehr leicht mit einem biegsamen, widerstandsfähigen Eisenstab. Es genügt, das Kupfer, wie man es auch bei dem Zement macht, mit ein wenig angesäuertem Wasser abzuspülen, es dann an der Luft trocknen zu lassen, und darauf ist es fertig zur Ablieferung.When the skins appear strong enough, they are very easy to remove with a flexible, sturdy iron rod. Suffice the copper how to it also with that Make cement with a little acidified water rinse, then let it air dry, and then it's ready for use Delivery.

Wie bereits oben angegeben, ist es zweckmäßig, bei dem bisherigen Verfahren finit einer doppelten Eisenmenge im Verhältnis zum Kupfer zu rechnen. Nach dem vorliegenden Verfahren werden dagegen nur die theoretischen Mengen an Eisen und Kupfer benötigt, weil die Nebenreaktionen, die viel Eisen verbrauchen, vollkommen vermieden werden.As already stated above, it is useful in the previous Method finite to calculate a double amount of iron in relation to copper. According to the present method, however, only the theoretical amounts of iron and copper is needed because the side reactions that consume a lot of iron are perfect be avoided.

Durch die vorliegende Erfindung, die in einer zweckmäßigen Behandlung der Auslaugungswässer kupferhaltiger Pyrite besteht. kann inan das Kupfer in Form eines wertvollen Produktes und in einem bisher in diesem Industriezweige unbekannten physikalischen Zustand-gewinnen, und zwar ohne Erhöhung der Gestehungskosten. Die erforderlichen Arbeiten sind anderseits weniger uningenehm und kostspielig als bei den bisher bekannten Verfahren, und man spart außerdem gehr beträchtlich an Brennstoff und Eisen.By the present invention, in a convenient treatment the leachate consists of copper-containing pyrites. can inan the copper in shape a valuable product and in one previously unknown in this branch of industry gain physical condition, without increasing the production costs. the required work is on the other hand less uncomfortable and costly than with the previously known processes, and one also saves a considerable amount of fuel and iron.

Claims

PATENT CLAIM: Process for precipitating copper with the help of iron filings from leachate waters of natural or roasted copper-containing pyrite with formation a copper skin, characterized by (ia first on the iron filings creates a thin coherent copper skin. by getting the chips in touch with the violently agitated copper-containing liquid, the concentration of which is firn inversely related to the force of the fall of the liquid on the iron, to counteract the polarization, and then this skin by lending the such covered iron grows in a copper-containing liquid. '