DE884273C

DE884273C - Process and device for the production of pure dry pectins by means of a countercurrent fall process

Info

Publication number: DE884273C
Application number: DEB12647A
Authority: DE
Inventors: Ditmar Dr-Ing Bachmann; Helmuth Deiterding
Original assignee: POMOSIN WERKE GmbH
Current assignee: POMOSIN WERKE GmbH
Priority date: 1950-11-21
Filing date: 1950-11-21
Publication date: 1953-08-10

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Reintrockenpektinen mittels Gegenstromfällverfahren Zusatz zum Patent 872 725 Gegenstand des Patents 872 725 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Trockenpektinen durch Ausfällen einer Pektinlösung-Gas-Emulsion in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mit etwa IO bis 30 01o Lösungsmittel, wobei bei Zusatz von fällend wirkenden Metallionen, beispielsweise von Calcium-, Aluminium-, Magnesium-, Nickel- oder Kupfersalzen, die Lösungsmittelkonzentration in der Fällzone auf etwa 2 bis Io °/o vermindert werden kann.Method and device for the production of pure dry pectins Addition to patent 872 725 using the countercurrent precipitation process Subject of the patent 872 725 is a process for the production of dry pectins by precipitating a Pectin solution-gas emulsion in a solvent-water mixture with about 10 to 30 01o solvent, with the addition of precipitating metal ions, for example of calcium, aluminum, magnesium, nickel or copper salts, the solvent concentration can be reduced to about 2 to 10% in the precipitation zone.

Es wurde nun gefunden, daß man auch völlig ohne Lösungsmittelzusatz die dünne Pektinlösung ausfällen und das Koagulat konzentrieren kann, wenn man in der Fällzone eine etwa 5- bis zo0l,ige Lösung aus den vorgenannten Metallsalzen vorlegt. Bei der Fällung mittels Metallsalzen entsteht jeweils das betreffende Metallpektinat. Beispielsweise wenn in eine Kupfersalzlösung gefällt wird entsteht Kupferpektinat usw. Zweckmäßigerweise wird der pH-Wert der zu fällenden Pektinlösung, um einen möglichst günstigen Fälleffekt zu bekommen, auf PH = 2,5 bis 5 mittels Sodalösung od. dgl. eingestellt. Es ist auch möglich, den p-Wert der Metallsalzlösung so hoch einzustellen, daß die Neutralisation der sauren Pektinlösung erst während des Fällvorganges stattfindet. It has now been found that you can also do this completely without the addition of a solvent the thin pectin solution can precipitate and the coagulate can concentrate when you in the precipitation zone an approximately 5 to 10,000 solution of the aforementioned metal salts submits. The respective metal pectinate is formed when precipitation is carried out by means of metal salts. For example, when precipitating into a copper salt solution, copper pectinate is produced etc. Appropriately, the pH of the pectin solution to be precipitated is around a To get the most favorable case effect possible, to PH = 2.5 to 5 using soda solution or the like. It is also possible to have the p-value of the metal salt solution as high set that the neutralization of the acidic pectin solution only during the precipitation process takes place.

Je nach - dem Methylierungsgrad des Pektins kann man in folgender Reihenfolge wasserlösliche Salze des Kupfers, Nickels, Zinks, Aluminiums, Magnesiums oder Calciums, beispielsweise die Chloride, Sulfate oder Nitrate dieser Metalle verwenden. Bei hohem Methylierungsgrad (io bis ix Cd30) kann ein Kupfer- oder Nickelsalz und bei fallendem Methyliernngsgrad (7 bis 8 ein Zink-, Aluminium- oder Magnesiumsalz und bei niederveresterten Pektinen ein Calciumsalz verwendet werden. Die Fällwirkung der betreffenden Metallsalzlösung ist um so stärker, je konzentrierter die Lösung ist, jedoch läßt sich die Konzentration dem jeweiligen Methylierungsgrad des zu fällenden Pektins anpassen. Selbstverständlich kann man auch niederveresterte Pektine mittels Kupfersalzen ausfällen. In diesem Fall kann dann die Konzentration der Metallsalzlösung sehr niedrig gehalten werden.Depending on the degree of methylation of the pectin, water-soluble salts of copper, nickel, zinc, aluminum, magnesium or calcium, for example the chlorides, sulfates or nitrates of these metals, can be used in the following order. With a high degree of methylation (io to ix Cd30) can be a copper or nickel salt and with decreasing degree of methylation (7 to 8 a zinc, aluminum or magnesium salt and a calcium salt for low methylester pectins. The more concentrated the solution, the stronger the precipitating effect of the metal salt solution concerned, but the concentration can be adapted to the respective degree of methylation of the pectin to be precipitated. Of course, low methylester pectins can also be precipitated using copper salts. In this case, the concentration of the metal salt solution can then be kept very low.

Im folgenden sei nun die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beschrieben: Bild I. In den zylindrischen Fällapparat I mit den Schaugläsern IS und I6 strömt durch die Düsen 2 über die Leitung 3 die mit Luft oder einem anderen Gas verschäumte Pektinlösung in die Fällzone 4, in der sich die 5- bis 20°lOige Metallsalzlösung befindet, ein. Das Koagulat steigt dann in den konischen Trichter 5, der sich innerhalb des Fällapparates befindet, auf und bildet in diesem den Pfropfen 6, der durch die Koagulatschicht 7 im Oberteil des Fällapparates aufrechterhalten wird. Die Beobachtung der Koagulatschicht 7 erfolgt durch die Schaugläser I6. The following is the device for carrying out the method described: Fig. I. In the cylindrical felling apparatus I with the sight glasses IS and I6 flows through the nozzles 2 via the line 3 with air or another Gas foamed pectin solution in the precipitation zone 4, in which the 5- to 20 ° lOige Metal salt solution is located. The coagulate then rises into the conical funnel 5, which is located within the felling apparatus, and forms the plug in it 6, which is maintained by the coagulate layer 7 in the upper part of the precipitator will. The coagulate layer 7 is observed through the sight glasses I6.

Am Kopfe des Fällapparates befindet sich ein konischer Aufsatz 17, in dem die Entwässerung des Koagulats stattfindet mit einer Austragschnecke 8, durch die das Koagulatkonzentrat laufend aus dem Apparat herausgeschneckt wird. Durch die Düsen 9 und das Meßorgan 10 kann die Koagulatschicht laufend mit Wasser berieselt werden, um die dem Koagulat anhaftenden Begleitstoffe, herrührend aus der Pektinlösung und Spuren überschüssiger Metallsalzlösung, auszuwaschen. Über die Ringleitung II und das heb- und senkbare Steigrohr 12 gelangt das Waschwasser aus dem Fällapparat heraus und fließt bei I3 ab. Über das Meßgerät 14 kann laufend etwas Metallsalzlösung in den Raum 4 zugespeist werden, um die Verluste, die durch das Mitsehleppen von Metallsalzlösung durch das Koagulat und durch Bildung des entsprechenden Metallpektinats entstehen, auszugleichen. Der Fällapparat 1 kann mit oder -ohne Rührwerk betrieben werden. Das durch die Austragschnecke 8 ausgebrachte Koagulatkonzentrat kann außerdem durch Pressen, Schüttelsiebe od. dgl. noch weiter entwässert und hierbei konzentriert werden, und zwar beträgt die Konzentrierungsmöglichkeit etwa das 2- bis 4fach des Gehalts der zur Fällung gekommenen Pektinlösung, deren Pektingehalt etwa 0,5 bis I °/0 beträgt. Da es sich bei dem Koagulat um ein bei bestimmten pu-Werten wasserunlösliches Metallpektinat handelt, muß es zwecks Wiederauflösung mittels Salzsäure oder einer anderen geeigneten Säure, beispielsweise Weinsäure, auf einen pH-Wert: von 1,5 bis 2,5 gestellt werden, wodurch es wieder völlig in Lösung geht. Diese Pektinlösung kann dann entweder, wie bereits im Hauptpatent beschrieben, mittels eines Lösungsmittel-Wasser-Gemisches nach erneuter Verschäumung mit Luft ausgefällt werden, wobei das am Pektin noch anhaftende Metall durch saure Wäsche der Koagulatschicht im Oberteil des Fällapparates restlos entfernt wird oder aber die Pektinlösung wird zwecks Herausnahme des zur Fällung benutzten Metalls über einen Kationenaustauscher geführt.At the head of the felling device there is a conical attachment 17, in which the dewatering of the coagulate takes place with a discharge screw 8 through which the coagulum concentrate is continuously screwed out of the apparatus. By the nozzles 9 and the measuring element 10 can continuously sprinkle the coagulate layer with water the accompanying substances adhering to the coagulate, originating from the pectin solution and traces of excess metal salt solution to wash off. Via the ring line II and the riser pipe 12, which can be raised and lowered, gets the washing water out of the precipitator out and flows out at I3. Using the measuring device 14, some metal salt solution can continuously be fed into room 4 to cover the losses caused by dragging along Metal salt solution through the coagulate and through formation of the corresponding metal pectinate arise to compensate. The precipitation apparatus 1 can be operated with or without a stirrer will. The coagulate concentrate discharged by the discharge screw 8 can also by pressing, vibrating sieves or the like. Dehydrated even further and concentrated here the possibility of concentration is about 2 to 4 times the Content of the precipitated pectin solution, the pectin content of which is about 0.5 to I ° / 0. Since the coagulate is insoluble in water at certain pu values Metal pectinate is involved, it must be redissolved using hydrochloric acid or a other suitable acid, for example tartaric acid, to a pH: from 1.5 to 2.5, whereby it goes completely back into solution. This pectin solution can then either, as already described in the main patent, by means of a solvent-water mixture be precipitated after renewed foaming with air, with the pectin still Adhering metal due to acidic washing of the coagulate layer in the upper part of the precipitator is completely removed or the pectin solution is used for the purpose of removing the for Precipitation of the metal used passed through a cation exchanger.

Im Kationenaustauscher wird dann das Metall herausgenommen, und es tritt an die Stelle des Metalls der Wasserstoff oder das Natrium des Kationenaustauschers. Als Kationenaustauscher können Zeolite, Wofatite oder Permutite, die mit dünner Salzsäure bzw. Kochsalz von Zeit zu Zeit regeneriert werden, Verwendung finden. Den zuletzt beschriebenen Weg wird man immer dann beschreiten, wenn man Pektinlösungen herstellen will. Man kann jedoch auf diese Weise auch konzentrierte und gereinigte Pektinlösungen, entsprechend dem Verfahren des Patents 872 725, auf Trockenpektin verarbeiten. Es ist weiterhin möglich, beispielsweise Kupfer- oder Nickelpektinate mittels geringer Mengen Natrium-oder Kaliumpyrophosphat, Trinatriumphosphat oder NH4 (OH) in Lösung zu bringen und dann den Kationenaustausch oder die Lösungsmittelfällung bei etwa PH = 6 bis 10 vorzunehmen. In the cation exchanger, the metal is then taken out, and it the metal is replaced by hydrogen or the sodium of the cation exchanger. Zeolite, Wofatite or Permutite, which are thinner with Hydrochloric acid or table salt are regenerated from time to time, are used. The path described last will always be followed when using pectin solutions wants to manufacture. However, one can also be concentrated and purified in this way Pectin solutions according to the method of patent 872 725 on dry pectin to process. It is also possible, for example, copper or nickel pectinates by means of small amounts of sodium or potassium pyrophosphate, trisodium phosphate or Bringing NH4 (OH) into solution and then cation exchange or solvent precipitation at about PH = 6 to 10.

Bei der Herstellung von Trockenpektin ist es jedoch auch möglich, das Metall-Pektinat-Koagulat nach der ersten Konzentrierung im konischen Oberteil 17 des Fällapparates I oder aber auch nach weiterer Konzentrierung mittels Pressen oder Schüttelsieben mittels sauren Alkohols in den in dem Hauptpatent beschriebenen Fällapparat zu spülen. Es ist dann nicht mehr notwendig, erneut Init Luft zu verschäumen, da noch genügend Luft im Koagulat eingeschlossen ist. Ein Teil des aus dem Fällapparat des Patents 872725 abfließenden sauren Lösungsmittelgemisches wird dann zur Aufschwemmung des Metall-Pektinat-Koagulats verwendet, in die Schnecke 8 des Metallpektinatfällapparates eingeleitet und das Material durch die Fälldüsen in den Fällapparat des Patents 872 725 mittels Membranpumpen oder in freiem Gefälle gefördert. Infolge seines Luftgehaltes schwimmt dann das Koagulat sofort auf und wird im Oberteil mittels Säure metallfrei gewaschen. In the production of dry pectin, however, it is also possible the metal-pectinate coagulate after the first concentration in the conical upper part 17 of the precipitation apparatus I or after further concentration by means of pressing or shaking sieves using acidic alcohol in those described in the main patent Rinse the precipitator. It is then no longer necessary to foam the init air again, because there is still enough air trapped in the coagulate. Part of that from the feller of the patent 872725 draining acidic solvent mixture is then used to suspend of the metal pectinate coagulate is used in the screw 8 of the metal pectinate precipitator introduced and the material through the felling nozzles into the felling apparatus of the patent 872 725 conveyed by means of diaphragm pumps or in a free gradient. Due to its air content The coagulate then immediately floats and becomes metal-free in the upper part by means of acid washed.

Bild 2 zeigt die Schaltung einer solchen kombinierten Anlage. Aus dem Lösungsmittelfällapparat I wird bei g mittels Pumpe 20 etwas saures Lösungsmittel-Wasser-Gemisch entnommen und über das Meßgerät 21 in die Austragschnecke 8 des Metallpektinatfällapparates gepumpt. Das Lösungsmittel Metall-Pektinat-Gemisch gelangt dann durch die Leitung 22 in die Leitung 3' des Lösungsmittelfällapparates und von hier über die Düsen 2' in den Fällapparat I', in dem das Metallpektinat rasch zur Grenzschicht 5 hochsteigt. Bei I2' wird zwecks Auswaschung des Metalls eine Säure, beispielsweise Salzsäure, bei 7' hochkonzentriertes Lösungsmittel zugegeben, so daß bei 8' ein metall- und säurefreies Pektin, dessen Restwassergehalt sehr niedrig ist, entnommen werden kann. Der wesentliche Vorteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens beruht vor allem auf der Vorkonzentrierung durch die Metallsålzfällung. Hierdurch wird die zur nachfolgenden Behandlung des Pektinkoagulats notwendige Lösungsmittelmenge etwa 2- bis 3mal kleiner als bei der direkten Fällung der Pektinlösung. Außerdem werden unerwünschte Begleitstoffe noch besser ausgewaschen, da das Metall-Pektinat-Koagulat vorher mittels Wasser ausgewaschen wird. Somit wird die zur Konzentrierung des Lösungsmittels benötigte Dampfmenge auf 1/2 bis 1/3 des Betrages vermindert, der notwendig wäre, wenn entsprechend dem Hauptpatent ohne vorherige Konzentrierung gearbeitet wird. Figure 2 shows the circuit of such a combined system. the end the solvent precipitator I is at g by means of pump 20 a somewhat acidic solvent-water mixture removed and via the measuring device 21 into the discharge screw 8 of the metal pectinate precipitator pumped. The solvent metal-pectinate mixture then passes through the pipe 22 into the line 3 'of the solvent precipitation apparatus and from here via the nozzles 2 'into the precipitator I', in which the metal pectinate rises rapidly to the boundary layer 5. At I2 'an acid, for example hydrochloric acid, is used to wash out the metal. at 7 'highly concentrated solvent added, so that at 8' a metal and acid-free pectin, the residual water content of which is very low, can be taken can. The main advantage of the method described above is based above all on the preconcentration through the metal precipitation. This becomes the next Treatment of the pectin coagulate, the amount of solvent required is about 2 to 3 times smaller than with the direct precipitation of the pectin solution. In addition, there are undesirable accompanying substances even better washed out, since the metal-pectinate coagulate beforehand with water is washed out. Thus, it is the amount needed to concentrate the solvent Amount of steam reduced to 1/2 to 1/3 of the amount that would be necessary if accordingly the main patent is worked without prior concentration.

Wird für die Metall-Pektinat-Ausfällung ein hochwertiges Metallsalz, beispielsweise ein Kupfer- oder Nickelsalz, verwendet, so können die kleinen Mengen des Metalls beispielsweise durch elektrolytische Abscheidung aus der bei I3 abfließenden Lösung zurückgewonnen werden. In gleicher Weise läßt sich das Metall bei Herstellung von Trockenpektin auch aus den Lösungsmittel-Wasser- Gemischen entweder vor oder nach der Entfernung des Lösungsmittels abscheiden, wenn die Fällung entsprechend dem Verfahren des Patents 872725 durchgeführt wird. Auch hier handelt es sich nur um kleine Metallmengen von etwa 2 bis 4°/o, bezogen auf die erzeugte Trockenpektinmenge. Die Abscheidung kann gleichfalls in bekannter Weise durch Metallspäne, die entsprechend der Spannungsreihe unedler als das zur Fällung verwendete Metall sind, erfolgen. So beispielsweise durch Eisenspäne, wenn Kupfer zur Fällung verwendet wird. If a high-quality metal salt is used for the metal pectinate precipitation, For example, a copper or nickel salt is used, so the small amounts of the metal, for example, by electrolytic deposition from the flowing off at I3 Solution to be recovered. The metal can be produced in the same way of dry pectin also from the solvent-water mixtures either before or after removal of the solvent deposit if the precipitation is appropriate the procedure of the patent 872725 is carried out. Here, too, it is only a question of by small amounts of metal of about 2 to 4%, based on the amount of dry pectin produced. The deposition can also be carried out in a known manner by means of metal chips, which accordingly of the voltage series are less noble than the metal used for the precipitation. For example, through iron filings, if copper is used for precipitation.

Selbstverständlich ist es möglich, die Wiedergewinnung des Metalls auch auf chemischem Wege, beispielsweise durch Fällung als Sulfid mittels Schwefelwasserstoff, durchzuführen. Jedoch dürfte dieses Verfahren bei den sehr kleinen Metallmengen zu umständlich sein. Eine Abscheidung des Kupfers mittels Kationenaustauschern, beispielsweise Zeolithen, Permutiten oder Wofatiten, ist gleichfalls möglich. It is of course possible to recover the metal also by chemical means, for example by precipitation as sulphide using hydrogen sulphide, perform. However, this method should work with the very small amounts of metal to be awkward. A deposition of the copper by means of cation exchangers, for example zeolites, permutites or wofatites is also possible.

Das Kupfer kann dann nach Erschöpfung des Kationenaustauschers durch Behandlung des Austauschers mittels einer geeigneten Säure wiedergewonnen und gleichzeitig der Austauscher regeneriert werden.The copper can then pass through after the cation exchanger is exhausted Treatment of the exchanger by means of a suitable acid recovered and simultaneously the exchanger can be regenerated.

Es ist weiterhin möglich, die Konzentration der Metallsalzlösung im Fällraum 4 (Bild I) vornehmlich bei Verwendung von Kupfer-, Zink- oder Nickelsalzen durch elektrolytische Abscheidung des betreffenden Metalls aufrechtzuerhalten. Es besteht dann weiterhin die Möglichkeit, die Kationenkonzentration in der Nähe des fadenförmig aus den Düsen strömenden Koagulats durch ein elektrisches Feld zu vergrößern in der Weise, daß in der Nähe der Düsen Metallplatten (Kupfer, Nickel oder Zink), die mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden sind, angebracht werden und der saure, zur Fällung gelangende Schaum (pz 2,5 bis 5) als Kathode dient. Hierdurch gelingt es schon mit sehr niedrigen Metallsalzkonzentrationen (2 bis 5 0/o) die Ausfällung herbeizuführen. Infolgedessen werden die vom Koagulat aus dem Fällraum mitgenommenen Metallsalzmengen geringer, so daß man in diesem Fall eventuell auf die Wiedergewinnung verzichten kann. It is still possible to adjust the concentration of the metal salt solution in the precipitation chamber 4 (Fig. I) primarily when using copper, zinc or nickel salts maintained by electrodeposition of the metal in question. It there is then still the possibility of the cation concentration in the vicinity of the to enlarge coagulate flowing thread-like from the nozzles by an electric field in such a way that metal plates (copper, nickel or zinc) near the nozzles, which are connected to the positive pole of a power source, are attached and the acidic foam (pz 2.5 to 5) which is precipitated serves as the cathode. Through this it succeeds even with very low metal salt concentrations (2 to 5%) Bring about precipitation. As a result, the coagulate is removed from the precipitation chamber The amount of metal salt taken along is less, so that in this case you may have to the recovery can be dispensed with.

PATENTASPRÜCHE: I. Verfahren zur Gewinnung von Trockenpektinen und Flüssigpektinkonzentraten durch Ausfällen wäßriger Pektinlösungen nach Patent 872 725, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pektinlösung mit einem Gas, wie z. B. Luft, Stickstoff oder Kohlensäure, verschäumt und der gebildete Schaum in einer auf Pektin fällend wirkenden Metallsalzlösung (5- bis zo0/,ig), die sich im stehenden, zylindrischen Behälter befindet, ausgefällt wird, worauf das nach oben steigende Koagulat mit Wasser ausgewaschen, konzentriert und kontinuierlich abgeführt wird. PATENT CLAIMS: I. Process for the production of dry pectins and Liquid pectin concentrates by precipitating aqueous pectin solutions according to patent 872 725, characterized in that a pectin solution with a gas, such as. B. air, Nitrogen or carbonic acid, foamed and the foam formed in a pectin Precipitating metal salt solution (5- to zo0 /, ig), which is in the standing, cylindrical Container is located, is precipitated, whereupon the rising coagulate with Water is washed out, concentrated and continuously discharged.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that in the lower part of the precipitator, a conical funnel contains the specifically heavier metal salt solution separates from the washing water and in the upper part of the precipitator and funnel one sufficient high coagulate layer is maintained, so that on the one hand the coagulate layer in the funnel still a seal against the washing water space guaranteed, on the other hand the coagulate layer in the upper part of the precipitator is sufficiently washed out.

3. The method according to claims I and 2, characterized in that that the metal pectinate coagulate removed from the precipitator is placed on presses or vibrating sieves is drained.

4. Process according to Claims I to 3, characterized in that that the pH of the pectin solution before precipitation to pH = 2.5 to 5 by adding of soda solution or caustic soda is set.

5. The method according to claims I to 4, characterized in that that the concentrated metal-pectinate coagulate by means of an acidic solvent-water mixture Floated up, dehydrated in the precipitation apparatus according to the process of the main patent and washed free of metal ions by adding acid.

6. The method according to claims I to 4, characterized in that that the concentrated metal pectinate with the addition of a suitable acid, for example Hydrochloric or tartaric acid, dissolved, the pH of the solution adjusted to pH = 1.5 to 2.5 and then the solution by means of cation exchangers from the metal that precipitates was used, is exempt.

7. The method according to claims I to 4 and 6, characterized in that that the excess of hydrochloric acid possibly used to dissolve the metal pectinate neutralized again after the cation exchange by adding soda solution or caustic soda will.

8. The method according to claims 1 to 4, 6 and 7, characterized in that that the concentrated metal pectinate with the addition of a basic salt, for example Sodium or potassium pyrophosphate or trisodium phosphate, or by means of a weak one Base, for example NH4- (OH) ,. resolved, the pE value of the solution adjusted to pH = 6 to 10 and then the solution by means of cation exchangers from Metal that was used for the precipitation is freed.

9. The method according to claims I to 8, characterized in that that the metal ion-free pectin solution accordingly. the procedure of the main patent precipitated and processed on dry pectin.

10. The method according to claims I to 9, characterized in that that when using precipitating copper, nickel or zinc salts with the aqueous and solvent-containing solutions outgoing metal salt quantities by means of electrolytic Deposition or deposition on the less noble metal of the voltage series or by means of cation exchangers or by chemical means by means of precipitation H, S can be recovered.

II. The method according to claims I to IO, characterized in that that in order to accelerate the precipitation of pectin by thin 2 to 50 / above metal salt solutions an electrical voltage is applied, whereby the foamed pectin solution the Cathode and the metal used for precipitation, the anode in the one used for precipitation forms a thin metal salt solution.

12. Device according to claims I and 2, characterized in that that the upper part of the precipitator for the purpose of concentrating the metal-pectinate coagulate is conical.