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Verfahren zur anodischen elektrolytischen Entzunderung von Materialien aus Eisen und Stahl
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walztem rostfreiem Stahl 18/8 etwas längere Zeit erfordert und dass die fertige Oberfläche nicht befriedigend glatt ist. Obwohl die notwendige Zeit zur vollständigen Entzunderung und die Glattheit der fertigen Oberfläche besser sind als jene, die durch die oben genannten elektrolytischen Verfahren mit starker Säure erhalten werden, ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
Die Erfindung erfüllt dieses Erfordernis und ist dadurch gekennzeichnet, dass zur anodischen elektrolytischen Entzunderung von Materialien aus Eisen und Stahl mit einem Alkaliionen und Säureanionen, z. B. in Form von Neutralsalzen, sowie einen ; Komplexbildner enthaltenden wässerigen Elektrolyten, erfindungsgemäss als Elektrolyt eine wässerige Lösung von 2% bis Sättigungskonzentration Natriumund bzw. oder Kaliumsulfat und bzw. oder-nitrat, 0, 1 bis 100/0 eines wasserlöslichen Fluorides und bis zu 10% Weinsäure oder Citronensäure oder Salzen davon verwendet wird, wobei die Lösung vorzugsweise durch Säure- oder Basenzusatz auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 8 eingestellt wird.
Wie oben ausgeführt, besteht das Verfahren nach der Erfindung in der Verwendung von neutralen Salzen, wie z. B. Na SOund NaF, wie auch organischen Säuren, z. B. Weinsäure oder Citronensäure usw. oder Salzen davon als Elektrolyt an Stelle der üblichen starken anorganischen Säuren. Demgemäss ist die Lösung selbst neutral oder schwach sauer. Es wird angenommen, dass sich beim vorliegenden Verfahren freie Säuren, z. B. Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure, in der Nähe der Elektrode bilden, durch die die sehr wirkungsvolle Entzunderung zustandegebracht wird und dass die von dem
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solange die Mengen des abgelösten Metalls die äquivalente Menge an Weinsäure, Citronensäure oder Salzen davon nicht übersteigt, wodurch das Polieren der Oberfläche des Materials weiter gefördert wird.
Die vorerwähnten Natrium- und Kaliumsalze der Schwefelsäure und Salpetersäure umfassen NaSC, K2 NaNOgundKNOg. Als wasserlösliche Fluoride kommen z. B. NaF, NH4F. KF, KHF2 und SnF2 in Frage. Als organische Säuren seien Weinsäure und Citronensäure sowie ihre Salze, z. B. ihre Na- oder K-Salze genannt.
Es können solche Substanzen verwendet werden, welche wie die Wein- und Citronensäure mit den abgelösten Metallionen Komplexionen bilden.
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kann in einer Konzentration von 0, 25 bis 10% verwendet werden, um sicherzugehen, dass der Verlust an Material aus Eisen und Stahl infolge der Ablösung relativ niedrig ist und eine wirkungsvolle Entzunde- derung erhalten wird ; mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit ist es am zweckmässigsten, eine Konzern- tration in der Grössenordnung von 0, 5 bis 1, 00/0 anzuwenden. Die Menge der zugesetzten Weinsäure oder Citronensäure kann vorzugsweise bis zu 100/0 und aus wirtschaftlichen Gründen bis zu 5% betragen. Die Salze, z.
B. vorher gebildetes Na2SO4 und NaF, können in der erforderlichen Menge direkt in dem Elektrolyt gelöst werden, oder alternativ kann eine Säure und Base, z. B. HSC und HF und NaOH, zu dem Elektrolyt in solchen stöchiometrischen Mengen zugesetztwerden, dass die Salze in der Lösung gebildet werden.
Ein Beispiel für das Verfahren gemäss der Erfindung wird im folgenden angeführt. Es wurden insgesamt 9 Arten von Elektrolyten hergestellt, nämlich ein Elektrolyt, der 15% HSO enthält, ein Elektrolyt, der 6% HNOg enthält, ein Elektrolyt, der nur 20% Natriumsulfat enthält, ein Elektrolyt der 20% Na-
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Weinsäure, die in einer Lösung bestehend aus 20% Natriumsulfat und 1% Natriumfluorid, gelöst ist, enthalten. Alle diese Elektrolyten wurden auf einen pH-Wert von 3, 0 eingestellt und dann eine Anode bestehend aus kalt gewalztem rostfreiem Stahl 18/8 darin durch direkten Stromdurchgang und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 700 C und einer Stromdichte von 5 A/dm2 elektrolysiert.
Es wurden die erforderliche Zeit zur vollständigen Entzunderung der Materialien aus Eisen und Stahl in jeden der Elektrolyte, der Ablösungsverlust und das endgültige Aussehen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Zeit <SEP> für <SEP> vollständige <SEP> Ablösungsverlust <SEP> Oberflächen- <SEP> endgültiges <SEP>
<tb> des <SEP> Elektrolyten <SEP> Entzunderung <SEP> (sec) <SEP> (mg/cm2) <SEP> rauhheit <SEP> Aussehen
<tb> ( )
<tb> 15% <SEP> H <SEP> ;
<SEP> SO <SEP> 210 <SEP> 8,83 <SEP> 3 <SEP> rauh
<tb> 6% <SEP> NHO3 <SEP> 160 <SEP> 1,17 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> nicht
<tb> glänzend
<tb> 20% <SEP> NaSq <SEP> 90 <SEP> 0,51 <SEP> 0,6 <SEP> nicht
<tb> glänzend
<tb> 20% <SEP> NaSO <SEP> + <SEP> 1%
<tb> NaF <SEP> (nachstehend
<tb> A <SEP> genannt) <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> glatt
<tb> A <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> C4H606 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> sehr
<tb> glänzend
<tb> A+ <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> C4H606 <SEP> 50 <SEP> 0,48 <SEP> sehr
<tb> glänzend
<tb> A+ <SEP> 1,05 <SEP> C4H6O6 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> sehr
<tb> glänzend
<tb> A <SEP> + <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> C4H6O6 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> sehr
<tb> glänzend
<tb> A+10,0% <SEP> C4H6O6 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> glänzend
<tb>
Wie aus der Tabelle hervorgeht,
ist die Zeit für die vollständige Entzunderung mit der Lösung einer Mischung an Natriumsulfat und Natriumfluorid kürzer als mit der Lösung von Natriumsulfat allein, obwohl der Ablösungsverlust etwas höher ist. Durch Zusatz einer geeigneten Menge an Weinsäure zur Lösung der genannten Mischung kann sowohl die Zeit für die vollständige Entzunderung verkürzt als auch der Ablösungsverlust weiter reduziert werden und es wird auch eine sehr glatte Oberfläche des Materials erhalten. Wenn die Menge der zugesetzten Weinsäure H110 beträgt, wurde ein etwas ungünstiger Effekt festgestellt. Es ist daher im wesentlichen zweckmässig, wenn die Menge an Weinsäure bis zu 5% beträgt.
Ein anderes Beispiel für das Verfahren nach der Erfindung ist folgendes. Es werden 13 Elektrolyte durch Zusatz geeigneter Mengen an Schwefelsäure oder kaustischer Soda zu einer wässerigen Lösung von 20% Natriumsulfat, 1% Natriumfluorid und 1% Weinsäure sowie Einstellen auf einen pH-Wert von 1 bis 13 hergestellt. Die Elektrolyse wird in 60 sec unter denselben Bedingungen wie in dem oben angeführten Beispiel vorgenommen. Es wurde gefunden, dass bei einem pH-Wert des Elektrolyts unter 3 der Ablösungsverlust gradmässig zunimmt und gleichzeitig der Grad der Glätte der Oberfläche abnimmt und dass bei einem pH-Wert zwischen 3 bis 6, der Ablösungsverlust abnimmt und der Grad der Glätte mit dem Anwachsen des pH-Wertes zunimmt, aber das Mass der Entzunderung trotz der Abnahme des Ablösungsverlustes höher wird.
Wenn der pH-Wert 6 oder höher ist, nimmt der Ablösungsverlust mit der Zunahme des pH-Wertes zu, das Mass der Entzunderung nimmt auch proportional mit der Zunahme des Lösungsverlustes zu und die Glätte der fertigen Oberfläche ist in diesem Bereich des pH-Wertes besonders ausgezeichnet. Dieses Beispiel zeigt klar, dass mit dem Entzunderungsverfahren gemäss der Erfindung ein sehr guter Entzunderungseffekt durch Einstellung des pH-Wertes des Elektrolyten im Bereich von 3 bis 13 erhalten werden kann. Wenn ferner der flockenähnliche Niederschlag, der in der Lösung vorhanden ist und nach der Elektrolyse in dem oben erwähnten Beispiel erhalten wurde, analysiert wird, ergibt sich, dass er hauptsächlich aus Eisenhydroxyd besteht.
Dieser Umstand bedeutet, dass bei einem Verfahren nach dieser Erfindung die Bestandteile in den Elektrolyten nur den Entzunderungseffekt zeigen und nicht wesentlich mit dem Zunder reagieren, so dass
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sie als solche in der Lösung erhalten bleiben. Mit andern Worten, es wurde gefunden, dass die Substanz, welche der Lösung bei Ausführung der Entzunderung gemäss der Erfindung verlorenging, nur die Menge an Wasser ist, welche notwendig ist, um das abgelöste Material in Hydroxyde umzusetzen bzw. welche dem entwickelten Gas bei der Elektrolyse entspricht.
Bei kontinuierlicher Ausführung der Entzunderung ist es daher theoretisch nicht notwendig, alle Lösungsbestandteile im Elektrolyten zu ergänzen und der verwendete Elektrolyt kann im wesentlichen nur durch die Entfernung des Niederschlages und Zusatz einer entsprechenden Menge an Wasser regeneriert werden. Nach diesem Beispiel ist das zu entzundernde Material aus Eisen und Stahl als Anode angeordnet. Es ist aber theoretisch einleuchtend, dass ein ähnliches Resultat auch dann erhalten werden kann, wenn das Material aus Eisen und Stahl nach dem Mittelleiterverfahren behandelt wird.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht nur möglich, eine Abnahme des Ablösungsverlustes des Grundmetalles, eine Reduktion der Elektrolysezeit, ein verbessertes Endprodukt und eine Ersparung an elektrischer Energie verglichen mit dem bisher bekannten elektrolytischen Säurewaschungsverfahren zu erhalten, sondern man kann auch immer die Regeneration der Abfallflüssigkeit durchführen, sogar in dem kontinuierlichen Verfahren der Säurewaschung, sowie den Elektrolyt fast neutral oder alkalisch einstellen. Es ergeben sich also viele Vorteile, wie z. B. Ersparung der säurewiderstandfähigen Einrichtung, Abnahme des Verbrauchs der Elektrode, Erleichterung in der Wasserbespülung des säuregewaschenen Materials, Abführung der Abfallflüssigkeit, z. B. in Flüsse und Meere ohne schädliche Wirkung auf Tiere und Pflanzen u. dgl.
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Process for anodic electrolytic descaling of materials made of iron and steel
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18/8 rolled stainless steel takes a little longer and the finished surface is not satisfactorily smooth. Although the time required for complete descaling and the smoothness of the finished surface are better than those obtained by the above-mentioned strong acid electrolytic processes, further improvement is desired.
The invention fulfills this requirement and is characterized in that for anodic electrolytic descaling of materials made of iron and steel with an alkali ion and acid anions, e.g. B. in the form of neutral salts, as well as one; Aqueous electrolytes containing complexing agents, according to the invention, an aqueous solution of 2% to saturation concentration of sodium and / or potassium sulfate and / or nitrate, 0.1 to 100/0 of a water-soluble fluoride and up to 10% tartaric acid or citric acid or salts thereof are used as electrolyte is, the solution is preferably adjusted to a pH in the range from about 6 to 8 by adding acid or base.
As stated above, the method according to the invention consists in the use of neutral salts, such as. B. Na SO and NaF, as well as organic acids, e.g. B. tartaric acid or citric acid etc. or salts thereof as an electrolyte instead of the usual strong inorganic acids. Accordingly, the solution itself is neutral or weakly acidic. It is believed that free acids, e.g. B. sulfuric acid and hydrofluoric acid, in the vicinity of the electrode, through which the very effective descaling is brought about and that of the
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as long as the amount of the metal removed does not exceed the equivalent amount of tartaric acid, citric acid or salts thereof, thereby further promoting the polishing of the surface of the material.
The aforementioned sodium and potassium salts of sulfuric acid and nitric acid include NaSC, K2 NaNOg, andKNOg. As water-soluble fluorides, for. B. NaF, NH4F. KF, KHF2 and SnF2 in question. Organic acids are tartaric acid and citric acid and their salts, e.g. B. called their Na or K salts.
Substances can be used which, like tartaric and citric acid, form complex ions with the detached metal ions.
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can be used at a concentration of 0.25 to 10% to ensure that the loss of iron and steel material due to the detachment is relatively low and that effective de-scaling is obtained; With a view to economic efficiency, it is most expedient to use a group ratio in the range of 0.5 to 1.00/0. The amount of tartaric acid or citric acid added can preferably be up to 100/0 and for economic reasons up to 5%. The salts, e.g.
B. previously formed Na2SO4 and NaF, can be dissolved in the required amount directly in the electrolyte, or alternatively an acid and base, e.g. HSC and HF and NaOH, can be added to the electrolyte in stoichiometric amounts such that the salts are formed in the solution.
An example of the method according to the invention is given below. A total of 9 types of electrolytes were made, namely an electrolyte containing 15% HSO, an electrolyte containing 6% ENT, an electrolyte containing only 20% sodium sulfate, an electrolyte containing 20% Na-
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Contains tartaric acid, which is dissolved in a solution consisting of 20% sodium sulfate and 1% sodium fluoride. All of these electrolytes were adjusted to pH 3.0, and then an anode consisting of cold-rolled 18/8 stainless steel was electrolyzed therein by direct current passage and at a liquid temperature of 700 ° C. and a current density of 5 A / dm2.
The time required for completely descaling the iron and steel materials in each of the electrolytes, the peeling loss and the final appearance were determined. The results obtained are shown in Table 1:
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<tb>
<tb> Composition <SEP> Time <SEP> for <SEP> complete <SEP> loss of detachment <SEP> surface <SEP> final <SEP>
<tb> of the <SEP> electrolyte <SEP> descaling <SEP> (sec) <SEP> (mg / cm2) <SEP> roughness <SEP> appearance
<tb> ()
<tb> 15% <SEP> H <SEP>;
<SEP> SO <SEP> 210 <SEP> 8.83 <SEP> 3 <SEP> rough
<tb> 6% <SEP> NHO3 <SEP> 160 <SEP> 1.17 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> not
<tb> shiny
<tb> 20% <SEP> NaSq <SEP> 90 <SEP> 0.51 <SEP> 0.6 <SEP> not
<tb> shiny
<tb> 20% <SEP> NaSO <SEP> + <SEP> 1%
<tb> NaF <SEP> (hereinafter
<tb> A <SEP> called) <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> smooth
<tb> A <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> C4H606 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> very much
<tb> shiny
<tb> A + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> C4H606 <SEP> 50 <SEP> 0.48 <SEP> very
<tb> shiny
<tb> A + <SEP> 1.05 <SEP> C4H6O6 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> very much
<tb> shiny
<tb> A <SEP> + <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> C4H6O6 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> very much
<tb> shiny
<tb> A + 10.0% <SEP> C4H6O6 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> glossy
<tb>
As can be seen from the table,
the time for complete descaling with a solution of a mixture of sodium sulfate and sodium fluoride is shorter than with the solution of sodium sulfate alone, although the loss of detachment is somewhat higher. By adding a suitable amount of tartaric acid to the solution of the mixture mentioned, both the time for complete descaling can be shortened and the loss of detachment can be further reduced, and a very smooth surface of the material is also obtained. When the amount of tartaric acid added is H110, a somewhat unfavorable effect was found. It is therefore essentially expedient if the amount of tartaric acid is up to 5%.
Another example of the method according to the invention is as follows. 13 electrolytes are prepared by adding suitable amounts of sulfuric acid or caustic soda to an aqueous solution of 20% sodium sulfate, 1% sodium fluoride and 1% tartaric acid and adjusting the pH to 1 to 13. The electrolysis is carried out in 60 seconds under the same conditions as in the above example. It was found that at a pH value of the electrolyte below 3 the peeling loss increases gradually and at the same time the degree of smoothness of the surface decreases and that at a pH value between 3 to 6, the peeling loss decreases and the degree of smoothness with the increase the pH increases, but the degree of descaling becomes higher despite the decrease in peeling loss.
If the pH value is 6 or higher, the peeling loss increases with the increase in the pH value, the degree of descaling also increases proportionally with the increase in the solution loss and the smoothness of the finished surface is special in this range of the pH value excellent. This example clearly shows that a very good descaling effect can be obtained with the descaling process according to the invention by adjusting the pH of the electrolyte in the range from 3 to 13. Further, when the flake-like precipitate present in the solution and obtained after the electrolysis in the above-mentioned example is analyzed, it is found that it is mainly composed of iron hydroxide.
This fact means that in a method according to this invention the constituents in the electrolyte only show the descaling effect and do not react significantly with the scale, so that
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they are preserved as such in the solution. In other words, it has been found that the substance which was lost from the solution when performing the descaling according to the invention is only the amount of water which is necessary to convert the detached material into hydroxides or which is the gas evolved during the Corresponds to electrolysis.
If the descaling is carried out continuously, it is therefore theoretically not necessary to replenish all the solution components in the electrolyte and the electrolyte used can essentially only be regenerated by removing the precipitate and adding an appropriate amount of water. According to this example, the iron and steel material to be descaled is arranged as an anode. It is theoretically plausible, however, that a similar result can also be obtained if the material made of iron and steel is treated using the central conductor method.
With the method according to the invention it is not only possible to achieve a decrease in the detachment loss of the base metal, a reduction in the electrolysis time, an improved end product and a saving in electrical energy compared to the previously known electrolytic acid washing process, but one can also always regenerate the waste liquid perform, even in the continuous process of acid washing, as well as make the electrolyte almost neutral or alkaline. So there are many advantages, such as: B. Saving the acid-resistant device, reducing the consumption of the electrode, facilitating the water rinsing of the acid-washed material, removal of waste liquid, e.g. B. in rivers and seas without harmful effects on animals and plants u. like