DE3740324A1

DE3740324A1 - N-substituierte carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Info

Publication number: DE3740324A1
Application number: DE19873740324
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dipl Chem Dr Czech; Fritz Dipl Chem Dr Herrmann; Roland Dipl Chem Dr Milker
Original assignee: Lohmann GmbH and Co KG
Current assignee: Lohmann GmbH and Co KG
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-06-08
Anticipated expiration: 2007-11-28
Also published as: DE3740324C2

Description

Die Erfindung betrifft N-substituierte polyfunktionelle ungesättigte Carbonsäureamide sowie ihre Verwendung.

Radikalisch vernetzende Carbonsäureamide sind bereits aus der US-PS 39 79 426 bekannt geworden, wobei die mit diesen hergestellten Polymere mechanisch extrem widerstandsfähig sind.

Für Haftkleber, wie sie zur Beschichtung von Klebebändern, Etiketten, etc. dienen, ist es wesentlich, daß sie leicht verarbeitet, d. h. auf das jeweilige Substrat aufgetragen werden können - bei der Verarbeitung ist daher eine niedere Viskosität erwünscht, die aber mit einer geringen Kohäsion einhergeht - während beim daraus hergestellten haft klebenden Substrat, einem Klebeband oder dgl., eine hohe Kohäsion des Klebers mit guter Anfaßklebrigkeit verbunden sein soll.

Eine besondere Problematik besteht in der Praxis darin, eine Kombination der Merkmale hohe Kohäsion mit möglichst hoher Adhäsion und hoher Klebe kraft zu erreichen.

Um die Kohäsion von Klebstoffen zu verbessern, wurde bereits vorge schlagen, sog. Vernetzer einzusetzen.

Strahleninitiierte Vernetzer für Haftklebstoffsysteme, insbesondere solche auf Acrylatbasis sind bereits bekannt, so aus der DE-PS 17 19 169 der PG Industries Inc., der DE-PS 18 12 887 (National Starch and Chem. Corp.), der DE-PS 19 61 615 (JOHNSON und JOHNSON), der DE-OS 20 45 985 (The B. F. Goodrich Co.), der DE-PS 26 56 521 (ETAFIN Corp. SA).

Diese Kleber sind aber für die Praxis noch mit Nachteilen behaftet, da nicht alle Anforderungen in gleichem Maße erfüllt werden.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, einen radikalischen Vernetzer für ungesättigte Polymere, insbesondere Haftklebstoffe herzustellen, der eine gute Anfaßklebrigkeit, gute thermisch-mechanische Eigenschaften, gute Adhäsions- und Kohäsionswerte sowie eine problemlose Beschichtung der Klebermasse auf Träger gewährleistet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch N-substituierte polyfunktionelle ungesättigte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel:

wobei:
R₁, R₂ Wasserstoffatom oder Halogenatom
R₃ eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder -CN, x=0 oder 1, n=0,1; m=0-12 sein können, wobei dann, wenn m und n gleich Null sind, auch x=0 ist und dann, wenn m und n nicht Null sind, x=1; p 2, 3 oder 4 und Z eine bei Polyisocyanaten übliche Zentral gruppe ist, gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäßen Vernetzer eine radikalisch vernetzte Haftklebermasse, bspw. auf Acrylatbasis, hergestellt werden kann, die bei guter Temperaturbe ständigkeit auch ein für die Praxis brauchbares Verhältnis zwischen Kohäsion und Adhäsion zeigt.

Derartige Substanzen können für die radikalische Vernetzung von unge sättigten Verbindungen durch Zugabe vor oder nach der Polymerisation eingesetzt werden.

Die Herstellung der neuen Vernetzer erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen sowie der be gleitenden Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine Darstellung der Anhängigkeit der Haltedauer einer Klebung gemäß Beispiel 1 in Abhängigkeit von der Belastungsdauer

Fig. 2 eine Auftragung des Schlupfes einer Klebung mit dem Haftkleber des Beispiels 2 in Abhängigkeit von der Belastungsdauer

Fig. 3 eine Auftragung der Klebekraft bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit.

Zunächst soll die Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer Vernetzer sowie deren Einsatz in Haftklebern dargestellt werden.

Beispiel 1 1.1 Reaktion von Isophorodiisocyanat mit Acrylsäure

100 g Isophorodiisocyanat und 65 g Acrylsäure sowie 150 g eines Lösemittels, hier: Ethylacetat, wurden in einen 3-Halskolben ge bracht und 1 Std. am Rückfluß gekocht. Danach wurde abgekühlt und das Lösemittel verdampft. Man erhielt eine weiße Substanz mit einem Zersetzungspunkt von ca. 350°C.

1.2 Vernetzung eines Acrylatklebers

Über ca. 2 Std. wurden ein Monomerengemisch von 100 g 2-Ethylhexyl acrylat, 50 g Butylacrylat, 20 g Ethylacrylat, 10 g Hydroxypropyl acrylat, 8 g Acrylsäure, 2,6 g Acrylamid, mit 2,4 g der eingangs her gestellten Verbindung, 6 g Photoinitiator Darocur 1173 (Fa. Merck) und 1 g AIBN polymerisiert und danach noch eine Stunde gerührt. Es wurde eine viskose, streichfähige klebrige Masse mit geringer Kohäsion er halten, die auf eine Polyesterfolie, die hier als Substrat eingesetzt wurde, aufgetragen wurde. Das beschichtete Substrat wurde in einem Trockenkanal 10 Min. bei 100 Grad Celsius getrocknet und unter einer UV-Lampe vernetzt.

Nach Bestrahlung zeigte die polymerisierte Haftkleberschicht eine er heblich verbesserte Kohäsion.

Beispiel 2 2.1 Reaktion von Isophorodiisocyanat mit β-Carboxyethylacrylat

150 g Isophorodiisocyanat und 195 g β-Carboxyethylacrylat sowie 300 g eines Lösemittels, hier: Ethylacetat, wurden in einen 3-Hals kolben gebracht und 1 Std. am Rückfluß gekocht. Danach wurde abgekühlt und das Lösemittel verdampft. Man erhielt eine weiße Substanz mit einem Zersetzungspunkt von ca. 350°C.

2.2 Vernetzung eines Acrylatpolymeren

Über ca. 2 Std. wurden ein Monomerengemisch von 100 g 2-Ethylhexyl acrylat, 50 g Butylacrylat, 20 g Ethylacrylat, 10 g Hydroxypropyl acrylat, 3 g Acrylsäure, 3,0 g Acrylamid, mit 2 g der eingangs her gestellten Verbindung, 6 g Photoinitiator Darocur 1173 (Fa. Merck) und 1 g AIBN polymerisiert und danach noch eine Stunde gerührt. Es wurde eine viskose, streichfähige klebrige Masse mit geringer Kohäsion er halten, die auf eine Polyesterfolie, die hier als Substrat eingesetzt wurde, aufgetragen wurde. Das beschichtete Substrat wurde in einem Trockenkanal 10 Min. bei 100 Grad Celsius getrocknet und unter einer UV-Lampe vernetzt.

Beispiel 3 3.1 Reaktion von Isophorodiisocyanat mit Methacrylsäure

80 g Isophorodiisocyanat und 62 g Methacrylsäure sowie 200 g eines Lösemittels, hier: Aceton, wurden in einen 3-Halskolben gebracht und 1 Std. am Rückfluß gekocht. Danach wurde abgekühlt und das Lösemittel verdampft. Man erhielt eine weiße Substanz mit einem Zer setzungspunkt von ca. 350°C.

3.2 Vernetzung eines Acrylatpolymeren

Über ca. 2 Std. wurden ein Monomerengemisch von 120 g Isooctylacrylat, 50 g Butylacrylat, 10 g Hydroxypropylacrylat, 8 g Acrylsäure, 1,0 g Acrylamid, mit 4 g der eingangs hergestellten Verbindung, 6 g Photoiniti ator Darocur 1173 (Fa. Merck) und 1 g AIBN polymerisiert und danach noch eine Stunde gerührt. Es wurde eine viskose, streichfähige klebrige Masse mit geringer Kohäsion erhalten, die auf eine Polyesterfolie, die hier als Substrat eingesetzt wurde, aufgetragen wurde. Das be schichtete Substrat wurde in einem Trockenkanal 10 Min. bei 100 Grad Celsius getrocknet und unter einer UV-Lampe vernetzt.

Nach Bestrahlung zeigte die polymerisierte Haftkleberschicht eine erheblich verbesserte Kohäsion.

Beispiel 4 4.1 Reaktion von Toluylendiisocyanat mit Methacrylsäure

100 g Toluylendiisocyanat und 100 g Methacrylsäure sowie 200 g eines Lösemittels, hier: Ethylacetat, wurden in einen 3-Halskolben ge bracht und 1 Std. am Rückfluß gekocht. Danach wurde abgekühlt und das Lösemittel verdampft. Man erhielt eine weiße Substanz mit einem Zersetzungspunkt von ca. 310°C.

4.2 Vernetzung

In ein Lösemittelgemisch von 180 g Ethylacetat und 20 g n-Hexan wurde ein Monomerengemisch von 100 g 2-Ethylhexylacrylat, 60 g Butyl acrylat, 10 g Methylacrylat, 12 g Hydroxypropylacrylat, 6 g Acryl säure, 3 g Acrylamid mit 3 g der eingangs hergestellten Verbindung, 5 g Photoinitiator Darocur 1173 (Fa. Merck) und 1 g AIBN über ca. 2 Std. bei 80°C zugegeben, nach Zugabe noch eine Stunde unter Rückflußbedingungen ge rührt, die Masse auf eine Polyesterfolie, die hier als Substrat ein gesetzt wurde, aufgetragen, in einem Trockenkanal 10 Min. bei 100 Grad Celsius getrocknet und durch Bestrahlung mit einer UV-Lampe vernetzt.

Beispiel 5 5.1 Reaktion von Toluylendiisocyanat mit β-Carboxyethylacrylat

120 g Toluylendiisocyanat und 200 g β-Carboxyethylacrylat sowie 400 g eines Lösemittels, hier: Ethylacetat, wurden in einen 3-Hals kolben gebracht und 1 Std. am Rückfluß gekocht. Danach wurde abgekühlt und das Lösemittel verdampft. Man erhielt eine weiße Substanz mit einem Zersetzungspunkt von ca. 270°C.

5.2 Vernetzung

Über ca. 2 Std. wurden ein Monomerengemisch von 80 g 2-Ethylhexyl acrylat, 80 g Butylacrylat, 10 g Ethylacrylat, 10 g Hydroxyethyl acrylat, 4 g Acrylsäure mit 5 g der eingangs hergestellten Verbindung, 10 g Photoinitiator Darocur 1173 (Fa. Merck) und 1 g AIBN polymerisiert und danach noch eine Stunde unter Rückflußbedingungen gerührt. Es wurde eine viskose, streichfähige klebrige Masse mit geringer Kohäsion erhalten, die auf eine Polyesterfolie, die hier als Substrat eingesetzt wurde, aufgetragen wurde. Das beschichtete Substrat wurde in einem Trockenkanal 10 Min. bei 100 Grad Celsius getrocknet und unter einer UV-Lampe vernetzt.

Beispiel 6 Untersuchung der Eigenschaft eines mit einem erfindungsgemäß vernetzten Haftkleber beschichteten Substrates

1,4 g N,N′-Acryloyl-2,6-diaminotoluol, 170 g Ethylacetat, 20 g n-Heptan und 10 g n-Hexan wurden in einen mit einem Thermometer, Rückflußkonden sator, Rührer und Trichter ausgestatteten 1-l-Kolben vorgelegt und unter Rühren zum Rückfluß gekocht. Über ca. 2 Std. wurden ein Monomerengemisch von 100 g 2-Ethylhexylacrylat, 50 g Butyl acrylat, 20 g Ethylacrylat, 10 g Hydroxypropylacrylat, 8 g Acrylsäure, 5,6 g Acrylamid, 6 g Photoinitiator Darocur 1173 (Fa. Merck) und 1 g AIBN zugegeben, nach Zugabe noch eine Stunde unter Rückflußbedingungen gerührt, die Masse auf eine Polyesterfolie, die hier als Substrat eingesetzt wurde, aufgetragen, in einem Trockenkanal 10 Min. bei 100 Grad Celsius getrocknet und durch Bestrahlung mit einer UV-Lampe ver netzt.

Die Eigenschaften des derart auf dem Substrat hergestellten Haft klebers wurde unter folgenden Bedingungen ermittelt (nach AFERA 4001, 4012):

Klebstoffdicke:\|0,10 mm
Härtung:	Bestrahlung mit UV-Lampe UVRC 500 (Leistung: 500 W)
Bestrahlungszeit:	1 bis 60 sec.
Bestrahlungsabstand:	40 mm
Belastung:	30 N

In Fig. 1 der begleitenden Zeichnung ist die Haltedauer der Klebung in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit bei einem Klebeauftrag von 0,25 mm dargestellt. Hier ist zu beobachten, daß bis zu einer Be strahlungszeit von 60 sec. die Haltedauer stetig steigt.

In Fig. 2 der begleitenden Zeichnung ist der Schlupf in Abhängigkeit von der Belastungszeit in Stunden dargestellt. Es zeigt sich, daß bei dem mit unbestrahltem Kleber beschichteten Substrat keine zu friedenstellende Kohäsion des Klebers vorliegt - der Schlupf steigt steil mit der Belastungszeit an. Mit steigender Bestrahlungszeit, die an den jeweiligen Kurven angegeben ist, und damit steigender Vernetzung des Kleberauftrages nimmt die Kohäsion des Klebstoffes zu und das Ansteigen des Schlupfes mit der Belastungszeit ab.

Es zeigt sich somit, daß durch Bestrahlung eine zufriedenstellende Nachvernetzung möglich ist, die zu stark verbesserten Eigenschaften führt.

In Fig. 3 ist die Klebkraft in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit aufgetragen. Es zeigt sich, daß ab einer Bestrahlung von 30 sec. eine in etwa konstante Klebkraft von 10 N/25 mm erreicht wird.

Claims

1. N-substituierte polyfunktionelle ungesättigte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel: wobei:
R₁, R₂ Wasserstoffatom oder Halogenatom
R₃ eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder -CN, x=0 oder 1, n=0,1; m=0-12 sein können, wobei dann, wenn m und n gleich Null sind, auch x=0 ist und dann, wenn m und n nicht Null sind, x=1; p 2, 3 oder 4, und Z eine bei Polyisocyanaten übliche Zentralgruppe ist.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 für die radikalische Vernetzung von ungesättigten Verbindungen.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisocyanate mit den entsprechenden unge sättigten Carbonsäuren umgesetzt werden.