DE3734344A1 - Verfahren zur verdampfung von dinitrotoluolen (dnt) - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verdampfung von Dinitrotoluolen (DNT) in inerten Träger­ gasen. Das Gemisch aus verdampftem DNT und dem Trägergas kann einer Gasphasenreaktion des DNT zugeführt werden.

DNT besitzt große technische Bedeutung, beispielsweise zur Herstellung der entsprechenden Diaminotoluole, die ihrerseits wichtige Ausgangsverbindungen für die ent­ sprechenden Diisocyanate darstellen.

Arbeiten mit DNT in der Gasphase ist, zumal in techni­ schem Maßstabe, durch die geringe Flüchtigkeit und die Zersetzlichkeit, die zur Explosion führen kann, gekenn­ zeichnet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Verdampfung von Dinitro­ toluolen (DNT) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verdampfung bei 150-250°C in einem Strom aus inertem Trägergas vornimmt.

Die Verdampfung wird bei einer Temperatur von 150- 250°C, bevorzugt bei 150-230°C, besonders bevorzugt bei 180-230°C, vorgenommen.

Die Verdampfung wird in einem Strom aus 0,1-400 Gew.- Teilen Trägergas pro 1 Gew.-Teil DNT vorgenommen, wobei als Trägergas Verbindungen in Frage kommen, die im ge­ nannten Temperaturbereich gasförmig und unter Verdamp­ fungsbedingungen inert gegenüber dem DNT sind.

Bevorzugt werden Trägergase, deren Molekulargewicht un­ ter 100 liegt, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, wie Helium, Neon, Argon, C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe, wie Me­ than, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Fluorkohlenwasser­ stoffe im angegebenen Molekulargewichtsbereich, wie Te­ trafluormethan und partiell fluorierte Ethane und Pro­ pane, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Ammoniak oder Wasser. Bei Verwendung derartiger Träger­ gase werden vorzugsweise auf 1 Gew.-Teil DNT 0,1-80 Gew.-Teile Trägergas eingesetzt. Bei höheren Molekular­ gewichten des Trägergases steigt der Gewichtsanteil, be­ zogen auf DNT bis auf 400 : 1. In bevorzugter Weise wer­ den Trägergase benutzt, die bereits bei Normalbedingun­ gen gasförmig sind; solchen bevorzugten inerten Träger­ gasen kann jedoch in jedem Falle Wasserdampf zugesetzt werden. Im allemeinen wird man im Rahmen der angegebe­ nen Menge des Trägergases höhere Werte wählen, wenn das Molekulargewicht des Trägergases höher ist und umge­ kehrt. Die Summe der Partialdampfdrücke des DNT und des Trägergases muß dem Umgebungsdruck, der auf dem System DNT/Trägergas lastet, entsprechen. Die Aufteilung der Partialdampfdrücke innerhalb des Gesamtdruckes ist be­ liebig; in bevorzugter Weise ist jedoch der Partial­ dampfdruck des Trägergases höher als der des DNT.

Es ist ein bevorzugtes Kennzeichnen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man DNT über das Trägergas und den Ver­ dampfer pro Zeiteinheit so viel Wärmeenergie zugeführt wird, daß das in dieser Zeiteinheit in den Verdampfer eingeleitete DNT in einer Zeit von 2-120 Sek., bevor­ zugt 3-30 Sek., verdampft wird und ein 150-250°C heißes Gemisch aus verdampften DNT und Trägergas ergibt. Hierzu kann man beispielsweise so verfahren, daß ge­ schmolzenes DNT und 100-400°C heißes Trägergas in einen von außen beheizten Verdampfer eingeleitet werden und darin in ein 150-250°C heißes Gemisch aus ver­ dampftem DNT und Trägergas umgewandelt werden. Für den Fall, daß das heiße Trägergas eine Temperatur von etwa 200-400°C hat, braucht der Verdampfer nur in dem Maße beheizt zu werden, um Verdampfungswärme für das DNT zu liefern, die nicht über das heiße Trägergas bereitge­ stellt wird.

Geeignete Apparate für das erfindungsgemäße Verfahren müssen guten Wärmetransport innerhalb der genannten kurzen Aufenthaltszeiten gewährleisten und den ange­ sprochenen Stoffströmen ein enges Verweilzeitverhalten aufzwingen. Sogenannte "tote Ecken", in denen Stoff­ ströme längere Zeit verweilen können, müssen in jedem Fall vermieden werden. Als geeignete Apparate seien Dünnschichtverdampfer mit glatt konstruierten Rotoren, insbesondere solche mit festen Wischern (beispielsweise Type LN der Fa. Luwa), ferner Kurzwegverdampfer und Fallfilmverdampfer ohne Flüssigkeitskreislauf bei nicht zu großer Baulänge genannt; ein weiterer geeigneter Apparat ist ein einsträngiger Wendelrohrverdampfer (Chem.-Ing.-Technik 42 (1970), 349-354).

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, insbesondere bei Anlegung der genannten kurzen Verdampfungszeiten, die sichere Herstellung und Handhabung von verdampften DNT- Isomeren (2,3-, 2.4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dinitro­ toluol).

Die erfindungsgemäße Verdampfung des DNT kann beispiels­ weise zu dessen Reinigung oder zum anschließenden Ein­ satz in eine Gasphasenreaktion des DNT benutzt werden. Für den Fall der Reinigung des DNT sei beispielsweise die Abtrennung des DNT von nicht verdampfbaren Verun­ reinigungen genannt. Das Trägergas wird in diesem Falle in bevorzugter Weise ein auch unter Normalbedingungen gasförmiger Stoff sein, der dadurch bei der Kondensation des der Reinigung unterworfenen DNT ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden kann.

In bevorzugter Weise wird jedoch das erfindungsgemäß er­ haltene 150-250°C heiße Gemisch aus verdampftem DNT und Trägergas einer Gasphasenreaktion des DNT zugeführt, beispielsweise einer anschließenden Gasphasenchlorie­ rung, Gasphasenalkylierung, Gasphasenhydrierung oder einer Umsetzung mit CO und H₂ oder mit CO und Alkanolen. In einem solchen Fall kann in weiterhin bevorzugter Wei­ se das Trägergas teilweise oder ganz aus dem für die Gasphasenreaktion des DNT benötigten gasförmigen Reak­ tionspartners bestehen, beispielsweise mindestens teil­ weise aus Halogen für die Gasphasenhalogenierung, aus Alkylierungsmittel für die Gasphasenalkylierung, aus Wasserstoff für die Gasphasenhydrierung oder aus CO/H₂ bzw. CO/Alkanol.

In besonderer Weise werden die gasförmigen Reaktions­ partner des DNT in einer solchen Gasphasenreaktion bereits bei der erfindungsgemäßen Verdampfung in dem für die folgende Gasphasenreaktion erforderlichen Mengen­ verhältnis als Trägergas zugesetzt. Weitere Trägergas­ anteile können aus den obengenannten Stoffen für die Trägergase bestehen, sofern diese Stoffe für die beab­ sichtigte Gasphasenreaktion als inert angesehen werden können.

Als Gasphasenreaktion, die der erfindungsgemäßen Ver­ dampfung des DNT folgt, sei in besonderer Weise die Gasphasenhydrierung genannt. Technisch durchgeführte Hydrierungen des DNT zu den entsprechenden Diamino­ toluolen werden bisher im industriellen Maßstab wegen der Zersetzlichkeit des DNT bei höheren Temperaturen in der flüssigen Phase durchgeführt (Kirk-Othmer, 3. Aufl., Band II, S. 260 ff). Solche Flüssigphasenhydrierungen haben den Nachteil, daß die dabei freiwerdenden Reak­ tionswärmen auf einem niedrigen Temperaturniveau anfal­ len und so wirtschaftlich nicht genutzt werden können, sondern im allgemeinen über Kühlwasser abgeführt werden müssen.

Die Erfindung umfaßt daher weiterhin die Verdampfung von DNT in einem Strom aus inertem Trägergas, das mindestens teilweise aus Wasserstoff besteht, und die Zuführung des heißen Gemisches aus verdampftem DNT und dem H₂-haltigen Trägergas zu einer Hydrierung zum zugehörigen Diamino­ toluol.

Diese Hydrierung findet an Hydrierkatalysatoren im Be­ reich von 200-450°C statt. Eine solche Hydrierung fin­ det vorteilhafterweise bei Normaldruck statt, wodurch die Apparate kostenniedrig gehalten werden können, und die Reaktionswärme wird auf einem hohen Temperaturniveau frei und kann nutzbringend, beispielsweise zur Erzeugung von Heizdampf, verwendet werden. Hydrierkatalysatoren für eine solche katalytische Hydrierung sind solche, die neben Metallen oder Metallverbindungen der VIII. Neben­ gruppe weitere Metalle oder Metallverbindungen als Pro­ motoren enthalten, die aus den Gruppen Ib (wie Cu, Ag), Vb (wie V) und VIb (Pb, Sn) kommen. Diese hydrierak­ tiven Metalle oder Metallverbindungen im Gemisch mit den genannten Promotoren sind im allgemeinen auf inerten Träger, wie SiO₂, Al₂O₃, Kohle oder anderen, aufgebracht.

Die Wasserstoffmenge für eine solche katalytische Hy­ drierung kann im unteren Teil des obengenannten Berei­ ches liegen, beispielsweise bei 0,05-20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1-5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1- 1 Gew.-Teil H₂ pro 1 Gew.-Teil DNT eingesetzt. Selbst­ verständlich kann die H₂-Menge über die genannten Mengen hinausgehen, insbesondere wenn die Temperatur des H₂ im unteren Teil des obengenannten Bereiches liegt. Des wei­ teren können Inertgase, wie N₂ oder Edelgase dem Wasser­ stoff als Trägergas zugesetzt werden. Es hat sich ferner als günstig erwiesen, zur Verbesserung der katalytischen Gasphasenhydrierung NH₃ zuzusetzen, welches als Träger­ gas zur Verdampfung des DNT bereits genannt wurde.

Beispiel 1

In einen einsträngigen Wendelrohrverdampfer (Chem.-Ing.- Technik 42 (1970), 349-354), dessen Rohr von außen mit 230°C heißem Sattdampf beheizt wurde, wurden 0,5 kg/h H₂ von 200°C und 2 kg/h 2,4-Dinitrotoluol (DN) von 200°C eingespeist. Nach 1 m Rohrlänge und 4 Sek., Verweilzeit was das DNT vollständig verdampft. Am Verdampferausgang herrscht 203°C und 1 bar Druck.

Beispiel 2

In einem Wendelrohrverdampfer wie in Beispiel 1 wurden 1 Gew.-Teil DNT in einem Gasstrom von 0,4 Gew.-Teilen H₂ innerhalb ca. 14 Sek. vollständig verdampft. Der Wendelrohrverdampfer wurde mit Heizdampf von 220°C be­ heizt. 20 l des so hergestellten Gasgemisches wurden stündlich über 40 ml eines Pd-, V-, Pb-haltigen Al₂O₃- Katalysators geleitet, der nach EP 00 11 090 hergestellt worden war. Im Laufe von vier Stunden wurden durch Kühlung 17,7 g Kondensat aufgefangen, dessen organischer Anteil zu 91,8% aus Diamonitoluol und 0,94% aus Dinitrotoluol bestand.

Beispiel 3

100 g eines handelüblichen α-Al₂O₃ (R10-11 von Fa. BASF) in Kugelform (Durchmesser 3 bis 6 mm) wurden in einer Lösung von 1,48 g Palladiumacetat und 0,76 g Rho­ diumacetat in 50 g Wasser getränkt und anschließend getrocknet.

30 ml des so hergestellten Katalysators wurden in einem senkrecht stehenden, elektrisch beheizten Glasrohr von 70 cm Länge und 17 mm Innendurchmesser im H₂-Strom 19 Stunden bei 395°C reduziert. Danach wurde bei 260- 350°C ein Gemisch aus 7,4 g/h verdampften 2,6-DNT und 50 l H₂/h (Verdampfung wie in Beispiel 1) über den Kata­ lysator geleitet.

Nach einer kurzen Einstellzeit wurden im Verlauf von 15 Stunden 111,9 g Hydrierprodukt gewonnen. Der organi­ sche Anteil des Reaktionsproduktes enthielt 93% Tyluylendiamin und kein Ausgangsprodukt mehr.

Beispiel 4

286 g eines α-Aluminiumoxidträgers in Kugelform (Durch­ messer 3-6 mm) und einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g wurden in einer Lösung von 3,5 g NaOH in 303 g Wasser eine Stunde lang getränkt. Dann wurde die über­ schüssige Lösung abgetrennt und der imprägnierte Kata­ lysatorträger im Wasserstrahlvakuum bei 120°C getrock­ net. 100 g des getrockneten Trägers wurden mit einer Lösung von 2,39 g RuCl₃ und 1,67 g H₂PtCl₆ in 43 g H₂O getränkt und anschließend bei 120°C getrocknet.

30 ml des so hergestellten Katalysators wurden in einem Reaktionsrohr (wie in Beispiel 3) imH₂-Strom langsam auf 250°C erwärmt. Danach wurden innerhalb von acht Stun­ den 26,2 g eines Gemisches aus verdampftem 2,4- und 2,6-DNT (im Verhältnis 80 : 20) mit 100 l H₂ (Verdamp­ fung wie in Beispiel 1) über den Katalysator gelei­ tet, dessen Temperatur auf 260-280°C gehalten wur­ de. In dem kondensierten Reaktionsprodukt enthielt der organische Anteil 90,7% Toluylendiamin und keine der Ausgangsverbindungen in nachweisbarer Menge.

Beispiel 5

30 ml des gemäß EP 00 11 090 hergestellten Pd-V-Pb- Al₂O₃-Katalysators wurden zur Hydrierung von 2,6-DNT in Gegenwart von Ammoniak eingesetzt. Bei einer Katalysa­ tortemperatur von 250-310°C wurden stündlich 8,9 g 2,6-DNT zusammen mit 5 l NH₃ und 50 l H₂ (Verdampfung wie in Beispiel 1) über den Katalysator geleitet. Im Verlauf von 22 Stunden wurden 192,2 g Reaktionsprodukt kondensiert. Im organischen Anteil dieses Produktes waren laut gaschromatographischer Analyse 91,3% Toluylendiamin und 8,6% Dinitroverbindung enthalten.

Beispiel 6

1,26 g Rhodiumacetat und 0,79 g Silbernitrat wurden in 54 g Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 100 ml han­ delsüblicher Al₂O₃-Träger, der zuvor 5 h bei 850°C ge­ glüht worden war, wie in Beispiel 3 getränkt. Das im­ prägnierte Al₂O₃ wurde bei 120°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

30 ml des so hergestellten Katalysators wurden zur Hy­ drierung eines Gemisches von 2,4- und 2,6-DNT (Verhält­ nis 80 : 20) eingesetzt. Die Hydrierung erfolgte wie in Beispiel 3 bei 250-320°C in einem H₂-Strom von 50 l/h (Verdampfung wie in Beispiel 1).

Im Verlauf von 19 h wurden 190,5 g Hydrierprodukt ge­ wonnen. Der organische Anteil des Reaktionsproduktes enthielt 92,1% Toluylendiamin und kein Ausgangsprodukt mehr.

Claims (10)

1. Verfahren zur Verdampfung von Dinitrotoluolen (DNT), dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdamp­ fung bei 150-250°C in einem Strom aus inertem Trägergas vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das DNT bei 150-230°C verdampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das DNT bei 180-220°C verdampft wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1-400 Gew.-Teile Trägergas pro 1 Gew.-Teil DNT eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem DNT über das Trägergas und den Verdampfer pro Zeiteinheit so viel Wärmeenergie zugeführt wird, daß das in dieser Zeiteinheit eingeleitete DNT in einer Zeit 2-120 Sek., bevorzugt 3- 30 Sek., verdampft wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 150-250°C heiße Gemisch aus ver­ dampftem DNT und Trägergas einer Gasphasenreaktion des DNT zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas mindestens teilweise aus dem für die Gasphasenreaktion des DNT benötigten gasförmi­ gen Reaktionspartner besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas mindestens teilweise aus Wasser­ stoff besteht und die folgende Gasphasenreaktion des DNT eine Hydrierung zum zugehörigen Diamino­ toluol darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrierung Hydrierkatalysatoren verwen­ det, die Edelmetalle sowie Metalle und Metallver­ bindungen der Elemente aus der I. Gruppe und der V. und VI. Nebengruppe des periodischen Systems enthalten, die auf inerten Trägern aufgebracht sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung zusätzlich zum Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak durchführt.