DE3733756A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern oder folien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formkoerpern oder folienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Formkörpern oder von Folien auf Basis
von Harnstoffgruppen und gegebenenfalls Urethangruppen
aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch
thermoplastische Formgebung, wobei als Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte solche auf Basis von höherfunk
tionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem hohen Harn
stoffgehalt verwendet werden.
Thermoplastische Polyurethanelastomere sind bekannt
(vgl. z. B. Becker/Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7,
"Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München/Wien (1983),
Seiten 428 ff.). Bei den bislang bekannt gewordenen,
thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren
handelt es sich um solche auf Basis von Diisocyanaten,
höhermolekularen Dihydroxyverbindungen, insbesondere
höhermolekularen Polyesterdiolen und niedermolekularen
Diolen als Kettenverlängerungsmittel, wobei die Poly
urethane möglichst linear aufgebaut, d. h. keine Ver
netzungs- bzw. Verzweigungsstellen im Molekül aufweisen
sollten. Auch von der Mitverwendung von Diaminen als
Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von
thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren
hat man bislang abgeraten (vgl. das oben zitierte Hand
buch, Seite 428, Absatz 8.2.1) da durch die Mitverwen
dung von Diamin-Kettenverlängerungsmittel Harnstoff
gruppen in das Molekül eingebaut werden, die als Hart
segmente angesehen werden, die einer thermoplastischen
Verarbeitbarkeit entgegenstehen.
Jetzt wurde jedoch überraschend gefunden, daß auch Harn
stoffgruppen aufweisende Polyisocyanat-Polyadditions
produkte, in denen die Anzahl der Harnstoffgruppen die
Anzahl der Urethangruppen übersteigt, und die zudem
unter Mitverwendung von verzweigten, höhermolekularen
Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reak
tionsfähigen Gruppen hergestellt worden sind, thermo
plastisch verarbeitbar sind. Außerdem wurde gefunden,
daß die guten mechanischen Eigenschaften dieser Poly
isocyanat-Polyadditionsprodukte durch die thermoplasti
sche Formgebung nicht negativ beeinflußt werden und zwar
weitgehend unabhängig davon, ob die Polyisocyanat-Poly
additionsprodukte Füll- und/oder Verstärkungsstoffe ent
halten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel
lung von Formkörpern oder Folien auf Basis von Poly
isocyanat-Polyadditionsprodukte einer Dichte von
mindestens 0,8 g/cm³ durch thermoplastische Formgebung
bei bei mindestens 50°C liegenden Temperaturen und min
destens 5 bar liegenden Drücken, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte solche
verwendet, die durch Umsetzung von
- a) aromatischen Polyisocyanaten,
- b) Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000 welche im statistischen Mittel mindestens 2,5 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen,
gegebenenfalls
- c) Diaminen mit zwei primären und/oder sekundären, aro matisch gebundenen Aminogruppen des Molekularge wichtsbereichs 108 bis 400,
sowie gegebenenfalls
- d) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden (Cyclo) alkanpolyolen oder (Cyclo)alkanpolyaminen des Mole kulargewichtsbereichs 60 bis 1799
sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von
- e) den aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln
unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 60 bis 140
im Ein- oder Mehrstufenverfahren hergestellt worden
sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Komponen
ten c) oder d) in einer solchen Menge mitverwendet wird,
daß die Gesamtmenge der Komponenten c) und d) mindestens
5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) be
trägt.
Bei den beiden erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten handelt es sich um
Elastomere des bevorzugten Dichtebereichs von 0,8 bis
1,4 g/cm³. Der besonders bevorzugte Dichtebereich liegt
bei 1,0 bis 1,3 g/cm³. Derartige Elastomere sind an sich
bekannt, sie wurden bislang im allgemeinen nach der
Reaktionsspritzgußtechnik in geschlossenen Formen her
gestellt (vgl. z. B. DE-AS 26 22 951, DE-OS 31 33 859,
US-PS 40 65 410, US-PS 42 18 543 oder EP-B-00 81 701).
Bislang ging man davon aus, daß die nach der Reaktions
spritzgußtechnik hergestellten Formkörper wegen der Mit
verwendung von höherfunktionellen, höhermolekularen Ver
bindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktions
fähigen Wasserstoffatomen und insbesondere bei Vorliegen
von eingebauten Harnstoffgruppen in hoher Konzentration
nicht thermoplastisch weiterverarbeitbar sein würden.
Aus diesem Grund wurden bislang zur Herstellung der
Elastomeren geschlossene Formen verwendet, deren
Formgestaltung dem angestrebten Endprodukt (z. B. Auto
mobilstoßstangen-Form) entspricht.
Mit Hilfe des erfin
dungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, elasto
mere Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die den ge
nannten Produkten des Standes der Technik in chemischer
Hinsicht entsprechen, thermoplastisch zu verformen, so
daß man auf die Formgebung während der Herstellung, d. h.
auf die Verwendung von Formen, die dem angestrebten End
produkt entsprechen, nicht mehr angewiesen ist.
Bei den gemäß erfindungsgemäßen Verfahren unter thermo
plastischer Formgebung zu verarbeitenden Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten handelt es sich um Umsetzungspro
dukte der obengenannten Ausgangsmaterialien.
Geeignete aromatische Polyisocyanate a) sind insbeson
dere die in EP-B-00 81 701, Kolonne 3, Zeile 30 bis
Kolonne 4, Zeile 25 genannten Verbindungen, wobei die
dort als bevorzugt herausgestellten Polyisocyanate auch
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.
Bei der Komponente b) handelt es sich um Verbindungen
mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
des Molekulargewichtsbereichs 1800 bis 12 000, vorzugs
weise 3000 bis 7000 oder um Gemische derartiger Verbin
dungen, wobei die Komponente b) im Sinne der Isocyanat-
Additionsreaktion eine über 2,5 liegende (mittlere)
Funktionalität aufweist. Vorzugsweise liegt die
(mittlere) Funktionalität der Komponente b) bei 2,5 bis
3,0, insbesondere bei 2,8 bis 3,0. Besonders gut als
Komponente b) geeignete Verbindungen sind, diesen Aus
führungen entsprechende, Polyetherpolyole bzw. Gemische
von Polyetherpolyolen wie sie in DE-AS 26 22 951,
Kolonne 6, Zeile 65 - Kolonne 7, Zeile 47 offenbart
sind, wobei auch erfindungsgemäß solche Polyetherpolyole
bevorzugt sind, deren Hydroxylgruppen zumindest zu 50%,
vorzugsweise zumindest zu 80% aus primären Hydroxyl
gruppen bestehen. Auch die in DE-AS 26 22 951 beispiel
haft offenbarten, Hydroxylgruppen aufweisenden Poly
ester, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate oder
Polyesteramide sind im Prinzip als erfindungsgemäße
Komponente b) geeignet, sofern sie den obengemachten
Ausführungen entsprechen, jedoch gegenüber den Poly
etherpolyolen weniger bevorzugt.
Als Ausgangskomponente b) ebenfalls gut geeignet sind,
obigen Ausführungen entsprechende, Aminopolyether oder
Gemische von Aminopolyethern, d. h. Polyether mit gegen
über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, die zu
mindest zu 50 Äquivalent-%, vorzugsweise zumindest zu
80 Äquivalent-% aus primären und/oder sekundären, aro
matisch oder aliphatisch, vorzugsweise aromatisch gebun
denen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/oder
sekundären, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zu
sammensetzen. Geeignete derartige Aminopolyether sind
beispielsweise die in EP-B-00 81 701, Kolonne 4, Zeile
26 bis Kolonne 5, Zeile 40 genannten Verbindungen.
Als Komponente b) können selbstverständlich auch belie
bige Gemische der beispielhaft genannten Polyhydroxyl
verbindungen mit den beispielhaft genannten Aminopoly
ethern verwendet werden.
Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente c)
handelt es sich um aromatische Diamine der in EP-B-
00 81 701, Kolonne 5, Zeile 58 bis Kolonne 6, Zeile 34
beispielhaft genannten Art, wobei auch erfindungsgemäß
die dort als bevorzugt herausgestellten Diamine bevor
zugt sind.
Bei den gegebenenfalls als weitere Aufbaukomponenten
mitzuverwendenden Polyolen oder Polyaminen handelt es
sich um beliebige nicht-aromatische Verbindungen mit
mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktions
fähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis
1799, vorzugsweise 62 bis 500, insbesondere 62 bis 400.
In Betracht kommen beispielsweise mehrwertige Alkohole
wie sie in EP-B-00 81 701, Kolonne 9, Zeilen 32 bis 50
offenbart sind. Ferner in Betracht kommen beispielsweise
auch Ethergruppen aufweisende aliphatische Polyamine,
beispielsweise endständige primäre Aminogruppen aufwei
sende Polypropylenoxide des genannten Molekulargewichts
bereichs. In Betracht kommen auch cycloaliphatische
Ringe aufweisende Polyole wie beispielsweise 1,4-Di
hydroxy-cyclohexan oder 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclo
hexan.
Es ist ein wesentlicher Punkt, daß bei der Herstellung
der Elastomeren mindestens eine der Komponenten c) oder
d) zur Anwendung gelangt und zwar in solchen Mengen, daß
der Gewichtsanteil der Komponenten c) und/oder d), be
zogen auf das Gewicht der Komponente b) mindestens 5 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% beträgt. Be
sonders bevorzugt werden die Elastomeren unter alleini
ger Verwendung von aromatischen Diaminen der unter c)
beispielhaft genannten Art hergestellt, wobei deren
Menge und die Menge der in der Komponente b) gegebenen
falls vorliegenden Aminogruppen so bemessen wird, daß
in den Elastomeren das Molverhältnis von Harnstoff
gruppen zu Urethangruppen bei mindestens 2 : 1 liegt.
Bei den bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddi
tionsprodukte gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs-
und Zusatzmitteln e) handelt es sich beispielsweise um
innere Formtrennmittel, Katalysatoren für die Polyiso
cyanat-Polyadditionsreaktion, Treibmittel, oberflächen
aktive Zusatzstoffe, Zellregler, Pigmente, Farbstoffe,
Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher oder
fungistatisch bzw. bakteriostatisch wirkende Substanzen,
wie sie beispielsweise in EP-B-00 81 701, Kolonne 6,
Zeile 40 bis Kolonne 9, Zeile 31 beispielhaft beschrie
ben sind.
Zu den bevorzugten, gegebenenfalls mitzuverwendenden
Hilfs- und Zusatzstoffen gehören die an sich bekannten
Füll- und/oder Verstärkungsstoffe wie beispielsweise
Bariumsulfat, Kieselgur, Schlämmkreide, Mica oder ins
besondere Glasfasern, LC-Fasern, Glasflakes, Glaskugeln
oder Kohlefasern, wobei diese Füll- und/oder Ver
stärkungsstoffe in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, vor
zugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der gefüllten bzw. verstärkten Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte mitverwendet werden können.
Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
erfolgt vorzugsweise nach dem Einstufen-Verfahren derge
stalt, daß man die Polyisocyanatkomponente a) mit einem
Gemisch der Komponenten b) bis e) unter Verwendung ge
eigneter Mischapparaturen vermischt und zur Reaktion
bringt. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Polyiso
cyanat-Polyadditionsprodukte nach einem "modifizierten
Einstufenverfahren" umzusetzen, gemäß welchem die Poly
isocyanat-Komponente a) mit einem Teil der Komponente
b) und gegebenenfalls der Komponente d) unter Bildung
von NCO-Semipräpolymeren umsetzt, welche anschließend
einstufig mit dem Gemisch der restlichen Komponenten zur
Reaktion gebracht werden. Auch die Herstellung der
Elastomeren nach dem klassischen Präpolymerverfahren ist
prinzipiell denkbar. In allen Fällen liegt die NCO-Kenn
zahl (Anzahl der NCO-Gruppen dividiert durch die Anzahl
an NCO-reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100) bei 60
bis 140, vorzugsweise bei 80 bis 120, insbesondere 95
bis 115.
Wie bereits oben ausgeführt, wird vorzugsweise die Kom
ponente c) (unter Einbeziehung der gegebenenfalls in der
Komponente b) vorliegenden Aminogruppen) so bemessen,
daß in den Elastomeren das Molverhältnis von Harnstoff
gruppen zu Urethangruppen bei mindestens 2 : 1 liegt. Be
sonders bevorzugt liegt dieses Verhältnis bei mindestens
5 : 1. In der Praxis bedeutet dies, daß vorzugsweise die
Komponente c) in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise
10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente
b) eingesetzt wird.
Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
kann, wie beispielsweise in DE-AS 26 22 951, US-PS
42 18 543 oder EP-B-00 81 701 beschrieben, nach dem Ver
fahren der Reaktionsspritzgrußtechnik in geschlossenen
Formen erfolgen, jedoch ist es auch möglich, die Poly
isocyanat-Polyadditionsprodukte ohne Mitverwendung von
Formen herzustellen, beispielsweise dergestalt, daß man
das die Mischapparatur verlassende Reaktionsgemisch auf
geeignete Unterlagen, beispielsweise Bleche aufträgt und
dort ausreagieren läßt.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte weisen vorzugs
weise eine Dichte von 0,8 bis 1,4, insbesondere 1,0 bis
1,3 g/cm³ auf, dies bedeutet, daß die Mitverwendung von
Treibmitteln allenfalls in geringen Mengen erfolgt, um
eine gewisse mikroporöse Struktur zu erhalten, oder um
die Verarbeitbarkeit der Reaktionsgemische zu erleich
tern (verbesserte Fließfähigkeit).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h.
die thermoplastische Verarbeitung der Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte kann unter Verwendung beliebiger,
hierfür geeigneter, bekannter Apparaturen wie beispiels
weise Extrudern oder Pressen erfolgen.
Zur erfindungsgemäßen thermoplastischen Formgebung sind
die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in der unter
schiedlichsten Ausgangsform geeignet. So ist es bei
spielsweise möglich, Platten, die nach dem Prinzip der
Reaktionsspritzgußtechnik in geschlossenen Plattenformen
hergestellt worden sind, in Tiefziehpressen weiter zu
verformen oder in zerkleinerter Form (Granulate oder
Pulver) thermoplastisch zu neuen Formkörpern zu ver
arbeiten. Dies gilt selbstverständlich auch für die ohne
Verwendung von Formen hergestellten Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte. Ebenfalls können plattenförmig
vorliegende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu
Folien beliebiger Dicke weiterverarbeitet werden.
Die erfindungsgemäß aufgefundene Möglichkeit, die ge
nannten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte thermo
plastisch zu verformen gestattet insbesondere auch die
Herstellung von Formkörpern aus Granulaten, Schnipseln
und/oder anderen Klein- und Kleinstteilen, wie sie
beispielsweise bei der bislang erfolgten Herstellung und
Verwendung von Formkörpern auf Basis der Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte als Nebenprodukte bzw. Abfall an
fielen und bislang verbrannt wurden.
Die thermoplastische Verarbeitung der Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte erfolgt im allgemeinen bei einem
Druck von mindestens 5 bar, vorzugsweise innerhalb des
Druckbereichs von 50 bis 400 bar, insbesondere 100 bis
200 bar bei einer Temperatur von mindestens 50°C, vor
zugsweise 100 bis 200°C und insbesondere 130 bis 170°C,
wobei die Verformungszeiten bei 1 Sekunde bis 10 Minuten
liegen können. Selbstverständlich müssen bei ein und
demselben Elastomeren bei niederen Drucken innerhalb der
genannten Bereiche höhere Temperaturen innerhalb der ge
nannten Bereiche und umgekehrt zur Anwendung gelangen.
Durch die erfindungsgemäße Verformung werden die ausge
zeichneten mechanischen Eigenschaften der Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte nicht nur nicht nachteilhaft be
einflußt, vielmehr kann oftmals eine Verbesserung er
reicht werden.
77 Gew.-Teile eines Polyethertriols der OH-Zahl 28, her
gestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und
anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts
(PO : EO-Gewichtsverhältnis=83 : 17),
23 Gew.-Teile eines Gemischs aus 65 Gew.-Teilen 1- Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 35 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol (DETDA),
0,3 Gew.-Teile Triethylendiamin und
0,1 Gew.-Teile eines handelsüblichen Zinnkatalysators (UL 28 der Firma Witco Co.)
wurden zu einer A-Komponente vereinigt.
23 Gew.-Teile eines Gemischs aus 65 Gew.-Teilen 1- Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 35 Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol (DETDA),
0,3 Gew.-Teile Triethylendiamin und
0,1 Gew.-Teile eines handelsüblichen Zinnkatalysators (UL 28 der Firma Witco Co.)
wurden zu einer A-Komponente vereinigt.
Ein modifiziertes Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von
24,5%, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-Diiso
cyanatodiphenylmethan mit einer unterschüssigen Menge
an Tripropylenglykol.
- a) Zur Herstellung von Formteilen wurde eine Einkolben-
Hochdruckdosieranlage mit MQ-Mischkopf (Maschinen
fabrik Hennecke, Sankt Augustin) und Zwangssteuerung
verwendet.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 51 Gew.-Teile der B-Komponente (NCO-Kennzahl=100) wurden jeweils unter Verwendung der genannten Mischapparatur innig miteinander vermischt und nach dem Prinzip der Reak tionsspritzgußtechnik in einer geschlossenen Platten form zu Platten der Abmessung 300×200×4 mm ver arbeitet. Die Rohstofftemperatur betrug hierbei 35 bis 40°C, die Formtemperatur lag bei 60°C. Vor Be füllen der Form wurden deren Innenwände jeweils mit einem handelsüblichen äußeren Trennmittel auf Wachs basis (®Acmos-Fluoricon 36/34 der Firma Acmos) be schichtet. Die Einfüllzeit betrug 1,25 Sekunden, die Formstandzeit lag bei 30 Sekunden.
Auf diese Weise wurden plattenförmige Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte einer Dichte von 1,1 g/cm³ er halten. - b) Die unter a) beschriebene Herstellungsweise wurde durch Veränderung der Isocyanatkennzahl modifiziert. Es wurden 56,5 Gew.-Teile der B-Komponente (Kennzahl =100) pro 100 Gew.-Teilen der A-Komponente verwen det. Auf diese Weise wurden plattenförmige Polyiso cyanat-Polyadditionsprodukte einer Dichte von 1,1 g/cm³ erhalten.
- c) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wurde erneut durch Veränderung der NCO-Kennzahl variiert. Es wurden 62 Gew.-Teile der B-Komponente (Kennzahl= 120) pro 100 Gew.-Teilen der A-Komponente eingesetzt. Auf diese Weise wurden plattenförmige Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte der Dichte 1,1 g/cm³ erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 wird ebenfalls
die Herstellung von Formteilen von Polyisocyanat-Poly
additionsprodukten beschrieben, wobei die nachstehend
genannten Rezepturen wie folgt verarbeitet wurden:
Maschine: Laborkolbendosiergerät;
Form: Plattenform aus Stahl der inneren Abmessung 300×200×4 mm;
Mischkopf: MQ 8 der Firma Hennecke, Sankt Augustin;
Arbeitsdruck: 180 bar;
Einfüllzeit: 1 Sekunde;
Rohstoff-Temperaturen: 65°C (A-Komponente) bzw. 50°C (B- Komponente);
Formtemperatur: 70°C;
Formstandzeit: 30 Sekunden;
äußeres Formtrennmittel: RCTW 2006 der Firma Chemtrend.
Form: Plattenform aus Stahl der inneren Abmessung 300×200×4 mm;
Mischkopf: MQ 8 der Firma Hennecke, Sankt Augustin;
Arbeitsdruck: 180 bar;
Einfüllzeit: 1 Sekunde;
Rohstoff-Temperaturen: 65°C (A-Komponente) bzw. 50°C (B- Komponente);
Formtemperatur: 70°C;
Formstandzeit: 30 Sekunden;
äußeres Formtrennmittel: RCTW 2006 der Firma Chemtrend.
58,6 Gew.-Teile eines aromatischen Aminopolyethers der
NH-Zahl 44, hergestellt durch Hydrolyse eines NCO-Pre
polymeren bei 90°C unter Verwendung eines Gemischs aus
3,5 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 0,1 Gew.-Teilen
Natriumhydroxid und 100 Gew.-Teilen Wasser pro 1000 Gew.-Teilen
des Prepolymeren und anschließender destil
lativer Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Das NCO-
Prepolymer wies einen NCO-Gehalt von 3,4% auf und wurde
durch Umsetzung von 2,4-Diisocyanatotoluol mit einer
unterschüssigen Menge eines Polyethergemischs erhalten.
Das Polyethergemisch bestand zu gleichen Gewichtsteilen
aus (i) dem Propoxylierungsprodukt der OH-Zahl 56 und
der OH-Funktionalität 2,4 eines Gemischs aus Wasser und
Trimethylolpropan und (ii) einem Polyetherpolyol der OH-
Zahl 35, hergestellt durch Propoxylierung von Glycerin
und anschließender Ethoxylierung des Propoxylierungs
produkts (Gewichtsverhältnis PO : EO=87 : 13);
28,8 Gew.-Teile DETDA;
0,9 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Stabilisators auf Basis eines Polyetherpolysiloxans (L 5430 der Firma Union Carbide);
5,6 Gew.-Teile eines Gemischs aus gleichen Gewichts teilen (i) Zinkstearat und (ii) dem Anlagerungsprodukt von 5 Mol Propylenoxid an 1 Mol Ethylendiamin (inneres Formtrennmittel);
6,1 Gew.-Teile einer hochmolekularen Polyrizinolsäure mit einer Säurezahl von unter 5 (inneres Formtrenn mittel).
0,9 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Stabilisators auf Basis eines Polyetherpolysiloxans (L 5430 der Firma Union Carbide);
5,6 Gew.-Teile eines Gemischs aus gleichen Gewichts teilen (i) Zinkstearat und (ii) dem Anlagerungsprodukt von 5 Mol Propylenoxid an 1 Mol Ethylendiamin (inneres Formtrennmittel);
6,1 Gew.-Teile einer hochmolekularen Polyrizinolsäure mit einer Säurezahl von unter 5 (inneres Formtrenn mittel).
®Desmodur M 53 (Polyester-modifiziertes 4,4′-Diiso
cyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 19 Gew.-%,
Handelsprodukt der Bayer AG).
Die genannten Komponenten wurden entsprechend den oben
gemachten Angaben bezüglich der Verarbeitungsbedingungen
unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 100 (Beispiel
2a) und 110 (Beispiel 2b) zu Elastomer-Platten der
Dichte 1,15 g/cm³ verarbeitet.
Beispiel 2a (Kennzahl=100) wurde wiederholt mit dem
einzigen Unterschied, daß der A-Komponente 50 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der füllstoff-freien A-Kompo
nente, an handelsüblichen Glasflakes (Glasflakes 1/64
der Firma Owens-Corning) zugemischt wurden.
Es resultieren Elastomer-Platten einer Dichte von
1,29 g/cm³.
In den nachfolgenden Beispielen 4 bis 13 wird das er
findungsgemäße Verfahren erläutert. Bei der Durchführung
dieser Versuche wurden die Prüfkörper in die auf die
Preßtemperatur T vortemperierte hydraulische Presse
(Modell 200 T der Firma Schwabenthan) eingelegt und so
fort mit dem Preßdruck P beaufschlagt. Nach der Preßzeit
von 2 Minuten wurden die Preßlinge in der, mit einer
Durchflußwasserkühlung ausgerüsteten Presse unter Preß
druck während eines Zeitraums von 3 Minuten abgekühlt.
Ausgehend von einer Platte gemäß Beispiel 1b (Kennzahl
=100, Dicke=4 mm) wurden unter einem Druck von
200 bar bei einer Temperatur von 150°C Platten der Dicke
1 mm erhalten. Die Dicke wurde dabei über einen Ab
standshalter in der Presse definiert.
Die nachfolgende Tabelle 1 enthält einige mechanische
Daten des Materials vor und nach der erfindungsgemäßen
thermoplastischen Verformung.
Aus einer Platte gemäß Beispiel 1a (Kennzahl=100,
Dicke=4 mm) wurde ein Teil der Abmessung
20×30×4 mm herausgeschnitten. Dieser Prüfling wurde
dann in einer Kastenform der Abmessungen 20×50×10 mm
mit Versteifungsrippen und außen befindlichen, zylin
drischen Eckverstärkern gepreßt; die Wanddicke des
resultierenden Kastens betrug ca. 1 mm. Das übrig
bleibende Material bildete eine an der Oberseite des
Kastens anhängende Platte der gleichen Dicke (1 mm);
dieses Material wurde abgeschnitten.
Beispiel 5 wurde unter Verwendung eines entsprechenden
Prüflings auf Basis des gemäß Beispiel 2a hergestellten
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts wiederholt. Es
resultierte ebenfalls ein Kasten der in Beispiel 5 ge
nannten Abmessungen.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung
eines Prüflings auf Basis der gemäß Beispiel 3 herge
stellten Platte. Außerdem wurde die Preßtemperatur auf
165°C erhöht. Es resultiert ebenfalls ein Kasten der in
Beispiel 5 genannten Abmessungen.
Ausgehend von einem Teilstück der Platte gemäß Beispiel
1a (Kennzahl=100, Dicke=4 mm) wurde bei 150°C und
einem Druck von 300 bar eine Folie der Dicke 0,1 mm her
gestellt.
Ausgehend von Rundscheiben des Durchmessers 2 mm und
der Dicke 4 mm aus der Platte gemäß Beispiel 1a wurden
Rundscheiben kleinerer Dicke und größeren Durchmessers
gepreßt. Die Dicke der Preßlinge in Abhängigkeit von den
Preßbedingungen wird in Tabelle 2 gezeigt.
Es wurde entsprechend Beispiel 9 verfahren, jedoch unter
Verwendung von Rundscheiben auf Basis der Platte gemäß
Beispiel 1c. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 mitge
teilt.
Es wird entsprechend Beispiel 9 verfahren, jedoch unter
Verwendung von Rundscheiben auf Basis der Platte gemäß
Beispiel 2a. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 mitge
teilt.
Es wird entsprechend Beispiel 9 verfahren, jedoch unter
Verwendung von Rundscheiben aus der Platte gemäß Bei
spiel 2b. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 mitge
teilt.
Aus faserförmigen (Länge: 1 bis 10 mm, Dicke: ca.
0,5 mm) Sägeschnipseln auf Basis des Materials gemäß
Beispiel 1a, die bei der Probenpräparation anfielen,
wurden bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck
von 250 bar homogene Folien der Dicke 0,5 mm erhalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder
Folien auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditions
produkten einer Dichte von mindestens 0,8 g/cm³
durch thermoplastische Formgebung bei bei min
destens 50°C liegenden Temperaturen und mindestens
5 bar liegenden Drücken, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
solche verwendet, die durch Umsetzung von
- a) aromatischen Polyisocyanaten,
- b) Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000 welche im statistischen Mittel mindestens 2,5 gegenüber Isocyanatgruppen reak tionsfähige Gruppen aufweisen,
gegebenenfalls
- c) Diaminen mit zwei primären und/oder sekundären, aromatisch gebundenen Aminogruppen des Mole kulargewichtsbereichs 108 bis 400,
sowie gegebenenfalls
- d) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden (Cyclo)alkanpolyolen oder (Cyclo)alkanpolyaminen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 1799
sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von
- e) den aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln
unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 60 bis
140 im Ein- oder Mehrstufenverfahren hergestellt
worden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine
der Komponenten c) oder d) in einer solchen Menge
mitverwendet wird, daß die Gesamtmenge der Kompo
nenten c) und d) mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Komponente b) beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
solche verwendet, bei denen das Molverhältnis von
eingebauten Harnstoffgruppen zu eingebauten
Urethangruppen bei mindestens 2 : 1 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die der thermoplastischen Formgebung
zuzuführenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
Füll- und/oder Verstärkungsstoffe in einer Menge von
bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die der thermoplastischen Formgebung
zuzuführenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
in Form von Granulaten, Schnipseln und/oder anderen
Klein- und Kleinstteilen vorliegen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die der thermoplastischen Formgebung
zuzuführenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
in Form von Platten vorliegen, die durch Umsetzung
der Ausgangsmaterialien in geschlossenen Formen
nach dem Reaktionsspritzgußverfahren hergestellt
worden sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die thermoplastische Formgebung durch Tief
ziehen der Platten erfolgt.
Priority Applications (11)
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---|---|---|---|
DE19873733756 DE3733756A1 (de) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern oder folien |
DE3802427A DE3802427A1 (de) | 1987-10-06 | 1988-01-28 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern oder folien |
CA000578280A CA1331821C (en) | 1987-10-06 | 1988-09-23 | Process for the production of moldings or films |
DE88115746T DE3888072D1 (de) | 1987-10-06 | 1988-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Folien. |
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EP88115746A EP0310896B1 (de) | 1987-10-06 | 1988-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Folien |
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MX013158A MX169364B (es) | 1987-10-06 | 1988-09-26 | Procedimiento para la obtencion de piezas moldeadas o de laminas a base de productos de poliadicion de poliisocianato |
KR1019880013027A KR970009323B1 (ko) | 1987-10-06 | 1988-10-06 | 성형품 또는 필름의 제조방법 |
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DE (1) | DE3733756A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5109035A (en) * | 1989-12-22 | 1992-04-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of moldings or films of cross-linked polyisocyanate polyadducts and the moldings thus obtained |
US5538679A (en) * | 1988-11-29 | 1996-07-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Process of making molded products |
WO2023161252A1 (en) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | Evonik Operations Gmbh | Depolymerization of polyurethanes with organic amine bases |
-
1987
- 1987-10-06 DE DE19873733756 patent/DE3733756A1/de not_active Withdrawn
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