DE3731430A1 - Verfahren zur herstellung und/oder verstaerkung von spanplatten - Google Patents

Description

Als Bindemittel für die Herstellung und Verstärkung von gepreßten Holzspanplatten werden heute Harnstoff- und Phenolformaldehydharze in großen Mengen eingesetzt.

Um ausreichende Lagerstabilität bis zur Verarbeitung zu erhalten, sind diese Bindemittel als zweikomponentiges System, bestehend aus einer getrennt gelagerten sauren Härterlösung und wäßriger Kunstharzemulsion oder -lösung, aufgebaut.

Für die Herstellung von Spanplatten wird das gemischte System durch Druckluftverdüsung in Ringschichtmischern oder Beleimungstrommeln auf die verwirbelten Späne ge­ sprüht. Anschließend wir bei 160 bis 200°C für 7 bis 8 Minuten gepreßt und ausgehärtet.

Für die Kantenverstärkung poröser Holz- oder Flachspan­ platten werden Phenol- oder Harnstoff-Formaldehydharze in ähnlicher Konsistenz unter Druck in die Kantenbereiche der Platte eingepreßt oder durch Anlegen von Vakuum ein­ gesaugt. Anschließend erfolgt die Aushärtung zu einer harten, holzähnlichen Konsistenz, die die Bearbeitbar­ keit durch Sägen, Hobeln oder Fräsen nicht beeinträchtigt.

Obwohl sich Phenol- und Harnstoffharze für die Span­ plattenfertigung bewährt haben, stellen sie durch den Gehalt an Formaldehyd und dessen langsame Freisetzung auch nach der Aushärtung sowie langer Lager- und Ge­ brauchszeit eine potentielle Gesundheitsgefährdung dar.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgaben­ stellung zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung und ggfs. Verstärkung von Spanplatten zu finden, bei dem Bindemittel Verwendung finden, die die Funktion und positiven Eigenschaften der bekanten Systeme erreichen oder übertreffen, die aber kein Formaldehyd oder andere giftige Stoffe enthalten oder freisetzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Bindemittelsysteme verwendet werden, die auf der Basis von gut wasserlöslichem Gelatinehydrolysat als wesentliche reaktive Bindemittelkomponente aufgebaut sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wäßrige Lösungen von 10 bis 95 Gew.% Gelatinehydrolysat, vorzugs­ weise 30 bis 90 Gew.% eingesetzt, wobei es sich z.B. um Abfall- oder Zwischenprodukte der Gelatineherstellung handeln kann.

In der wäßrigen Lösung des Gelatinehydrolysats werden dann weitere Bindemittelkomponenten gelöst oder emulgiert, was allein durch die emulgierende Wirkung des Gelatine­ hydrolysats (s.u.) oder mit Hilfe von Zusatzen tensi­ disch wirkender Verbindungen oder Emulgatoren in Konzen­ trationen von 0,1 bis 5 Gew.% geschehen kann. Häufig reicht für die Herstellung einer gebrauchsfertigen, verfahrengerechten Bindemitteldispersion die emulgieren­ de Wirkung des Gelatinehydrolysats aus.

Bindemittelsysteme, die auf der Basis von Gelatine­ hydrolysat und Epoxyharzen, Isocyanaten o.a. flüssigen oder wasserlöslichen vernetzenden bifunktionellen orga­ nischen Verbindungen, vorzugsweise aliphatischen Dial­ dehyden aufgebaut sind, besitzen durch ihre Löslichkeit oder Emulgierbarkeit in kaltem Wasser gute Verarbeitungs­ eigenschaften. Sie sind schwer entflammbar oder können durch Zusatz von Phosphaten selbstverlöschend bis un­ brennbar eingestellt werden. Sie sind nicht oder nur un­ wesentlich toxisch und damit umwelt- und handhabungs­ freundlich. Beim Einsatz zur Imprägnierung und Kanten­ verstärkung von porösen Preßspanplatten übt das Gelatine­ hydrolysat einen günstigen, d.h. vermindernden Einfluß auf die Quellung der Platten aus.

Da Gelatinehydrolysat als Abfall- oder Zwischenprodukt anfällt, ist es zu einem günstigen Preis verfügbar und kann für die Fertigung formaldehydfreier Spanplatten wirt­ schaftlich eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann das Gelatinehydrolysat mit Epoxyhar­ zen in Gestalt von flüssigen bis- oder polyfunktionellen Glycidylethern im Viskosebereich von 50 bis 500 000 mPasec, vorzugsweise 50 bis 10 000 mPasec zusammen mit Amin-, Amid- oder Anhydridhärtern bei einer Harzkonzen­ tration von 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.%, zu einer wäßrigen Bindemittelemulsion verarbeitet werden. Dabei können tertiäre organische Amine, wie 1,2-Dimethyl­ imidazol, Lewissäuren wie BF3-Komplexe, Zink-II-chlorid oder Protonsäuren wie Glyoxylsäure zur Beschleunigung der Abbinde- und Aushärtereaktion in Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew.% zugesetzt werden. Auch ist über den Zusatz organischer oder anorganischer Phosphate im Kon­ zentrationsbereich von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, eine gute Flammschutzausrüstung der mit der Bindemittel- oder Imprägnierharzflotte hergestellten oder verstärkten Spanplatte erreichbar. Besonders vor­ teilhaft lassen sich dabei flüssige, reaktive, organische Phosphate oder Phosphonate wie Aminoethylphosphat, Bis- oder Tris-β-hydroxyethylphosphat einsetzen, die bei der Aushärtereaktion im Polymergerüst eingebunden werden und weder weichmachend wirken noch nachträglich ausdiffun­ dieren können. Ebenso sind wasserlösliche organische oder anorganische Phosphate gut für die Flammschutzaus­ rüstung einsetzbar. In Frage kommen z.B. Natriumammonium­ hydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Guanidino- oder Melaminphosphate oder -phosphonate. Nicht oder nur schwer einsetzbar sind dagegen unlösliche feste Flamm­ schutzpigmente, da sie den Verdüsungsprozeß oder die Imprägnierung mit der Harzemulsion behindern.

Zur Herstellung der Bindemittelemulsion wird die wäßrige Lösung von Gelatinehydrolysat und Phosphat mit Epoxy­ harz, Härter und Beschleuniger mit Hilfe eines effi­ zienten schnellaufenden Rührwerks vermischt. Da das Gelatinehydrolysat eine gut emulgierende Wirkung besitzt, ist dabei schon eine verarbeitungsgerechte stabile Emulsion herstellbar. Um die Abwaschbarkeit organischer Rest in Rohrleitungen und Pumpen zu verbessern, kann es jedoch vorteilhaft sein, weitere organische Hilfstenside und Emulgatoren wie Nonylphenolethoxylate und Polyethylen­ propylenoxidcopolymere in Konzentrationen von 0,1 bis maximal 5 Gew.% zuzusetzen. Die derart hergestellten Emulsionen sind bei richtiger Abstimmung von Glycidyl­ etherharz und Härter für einige Stunden verarbeitungs­ fähig.

Die Beleimung der Holzspäne kann mittels Druckverdüsung oder Versprühung mittels Zweistoffdüsen erfolgen. Im­ prägnierungen poröser Spanplatten können durch Ein­ pressen der Emulsion oder mit Hilfe des Vakuumeinsaug­ verfahrens vorgenommen werden.

Das Pressen der beleimten Holzschnitzel erfolgt in der üblichen Weise für 7 bis 8 Minuten bei 180°C. Eine vor­ teilhafte Variante besteht darin, nur etwa 3 bis 4 Minuten bei 180°C zu verdichten und dann eine Minute dielek­ trisch bei 27 MHz oder im Mikrowellenfeld bei 2,5 GHz aufzuheizen.

Im Kantenbereich imprägnierte poröse Spanplatten werden nach 24-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur durch ein­ minütige Einwirkung eines Mikrowellenfeldes glatt und vollständig ausgehärtet. Dabei werden Festigkeitswerte erreicht, die 60-100% über denen konventionell einge­ setzter Harnstoff- oder Phenolformaldehydharze liegen.

Erfindungsgemäß lassen sich alternativ zu Epoxyharzen auch aliphatische oder aromatische, bis- oder poly­ funktionelle Diisocyanate zusammen mit Gelatinehydrolysat in wäßriger Emulsion für die Spanplattenfertigung ein­ setzen. Besonders vorteilhaft lassen sich dabei mono- und oilgomere Typen verarbeiten, die sich vom 4,4-Diphenyl­ methandiisocyanat allein oder im Gemisch mit anderen Isocyanatprodukten ableiten. Die Reaktivität der Iso­ cyanate muß dabei so gering sein, daß sie für eine ver­ arbeitungstechnisch ausreichende Zeit ohne wesentliche Zersetzung in Wasser emulgiert werden können.

Ein Gemisch von oligo- und halbpolymeren Typen des 4,4′, 2,2′ und 2,4′-Diphenylmethandiisocyanats ist dabei am besten geeignet.

Diese auch also PMDI bekannten Produkte werden bereits erfolgreich für die Herstellung von formaldehydfreien Spanplatten eingesetzt. Eine eingehende Beschreibung über die Verwendung von PMDI in der Spanplattenfertigung ist z.B. im WKI-Bericht Nr. 14 von Eckhard Schriever (2. Auflage 1982 und 1986) oder im Artikel von J.W. Frink und H.I. Sachs im Urethane Chemistry and Applications, S 285 ff, 1981, erschienen.

Erfindungsgemäß wird PMDI als zweite Komponente für die Vernetzung des Gelatinehydrolysats zu einem praktikablen Bindemittelsystem verarbeitet. Dabei wird PMDI in Kon­ zentrationen von 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Feststoffanteil des Beleimungs- oder Imprägnierharzes eingesetzt. Das Gelatinehydrolysat wirkt dabei als reaktiver, preiswerter Emulgator und Verschnitt für das PMDI.

Es verringert die notwendige Einsatzmenge des relativ teuren Isocyanats und verbessert die Verarbeitsbarkeit durch Herstellung niedrigviskoser Bindemitteldisper­ sionen, die in Pumpen, Rohrleitungen und Düsensystemen problemlos gehandhabt werden können. Bei schneller Ver­ arbeitung der angerührten Emulsionen ist ein Zusatz weiterer Emulgatoren und Tenside nicht notwendig. Durch die höhere Reaktivität des Isocyanats im Vergleich zu Epoxyharzen sind kürzere Verarbeitungs- aber auch kürzere Preß- und Aushärtezeiten (5-6 Minuten bei 160°C) er­ forderlich. Wie bei Gelatinehydrolysat-Epoxyharz Binde­ mitteln kann vorteilhaft durch Hochfrequenz oder Mikro­ welleneinstrahlung ausgehärtet werden.

Ebenso wird durch Zusatz reaktiver flüssiger oder in Wasser löslicher organischer oder anorganischer Phosphate eine gute Flammschutzausrüstung der so hergestellten oder verstärkten Platten erreicht.

Erfindungsgemäß können anstelle von Epoxyharzen oder Iso­ cyanaten auch vernetzende organische Reagenzien mit Gelatinehydrolysat zusammen zu Bindemittelsystemen ver­ arbeitet werden. Bedingung ist, daß sie entweder flüssig oder in Wasser löslich sind. Einsetzbar sind z.B. ali­ phatische oder aromatische Dialdehyde, Dicarbonsäuren, -ester oder -anhydride, die zusammen mit Beschleunigern der Abbindereaktion wie Proton- oder Lewissäuren oder tertiären organischen Aminen eingesetzt werden.

Besonders vorteilhaft sind wäßrige Lösungen aliphatischer Dialdehyde, wie Glyoxal oder Glutardialdehyd für die Vernetzung einsetzbar. Glyoxylsäure kann dabei als Be­ schleuniger ebenso wie auch als vernetzendes Reagenz wirken. Lösungen von Gelatinehydrolysat und Glyoxal sind auch mit einem Wasseranteil bis zu 70% noch für die Verleimung einsetzbar, wenn die so behandelten Späne für kurze Zeit vorgetrocknet werden. Für die Impräg­ nierung und Kantenverstärkung von porösen Spanplatten arbeitet man vorteilhaft mit aufkonzentrierten Lösungen, die maximal 25 bis 30 Gew.% Wasser enthalten.

Die angesetzten Beleimungs- oder Imprägnierlösungen sind ohne Beschleuniger ca. 20 bis 30 Tage verarbeitungs­ fähig. Die Aushärtung erfolgt nach Beschleunigerzusatz durch 10 bis 15-minütiges Verpressen bei 180°C. Bei di­ elektrischer Aushärtung im Hochfrequenz- oder Mikro­ wellenfeld läßt sich die Preßzeit auf 6 bis 8 Minuten verkürzen.

Die mit einem Flammschutzmittel auf Phosphatbasis ausge­ rüsteten Bindemittelsysteme lassen sich besonders vor­ teilhaft für die Herstellung von Feuerschutztüren u.a. Brandschutzeinrichtungen anwenden. Dies betrifft die mit diesen Bindern hergestellten Spanplatten ebenso, wie Span­ platten, die durch Einpressen oder Vakuumverfahren im Kantenbereich mit diesen Lösungen oder Emulsionen im­ prägniert und verstärkt wurden. Werden kieselsäurereiche Flachsspanplatten zur Kantenverstärkung imprägniert, reicht schon die Imprägnierung mit Gelatinehydrolysat- Epoxyharzbindemittelsystem für eine ausreichende Wärme­ stand- und Flammschutzfestigkeit aus.

Beispiele

1. Zur Herstellung einer Bindemittelemulsion werden 200 g Epoxidharz vom Äquivalentgewicht 200 und einer Viskosität von 500 bis 1000 mPas auf der Basis von Bisglycid­ lethern des Bisphenol A in einer Lösung von 420 g Gelatinehydrolysat in 280 g Wasser durch gutes Rühren emulgiert. Nach dem Einrühren von 100 g Polyaminhärter mit dem Aquivalentgewicht von 100 und einer Viskosität von 300 bis 500 mPas sowie 10 g 1,2-Dimethylimidazol ist die Emulsion gebrauchsfertig. Sie besitzt einen Harzanteil von 72% und eine Verarbeitungszeit von ein bis zwei Stunden.

Von der Beleimungsemulsion werden 400 g über eine mit Druckluft betriebene Zweistoffdüse auf 5 kg Fichtenholz­ späne in einem rotierenden Trommelmischer aufgesprüht.

Anschließend werden die Späne über 8 Minuten bei 180°C mit einem Druck von 100 kp/cm² zu quadratischen Platten in den Abmessungen 500×500×30 mm verpreßt.

Die so hergestellten Spanplatten besitzen trocken eine Querzugfestigkeit von 1650 kPa, nach zweistündiger Wasserlagerung bei 20°C von 600 kPa. Die Dickenzunahme bei der Wasserlagerung bei 20°C beträgt in zwei Stunden etwa 2% und in 24 Stunden etwa 7%. Im V100 Test werden ähnlich günstige Werte erreicht.

Eine Verbesserung der mechanischen und Quelleigenschaften wird erreicht, wenn vier Minuten bei 180°C verpreßt und anschließend eine Minute mit 15 kW HF-Leistung bei 27,12 MHz oder im Mikrowellenofen gleicher Leistung eine Minute lang ausgehärtet wird.

V20-Querzugfestigkeit:
trocken:	1950 kPa
naß nach 2 Stunden:	760 kPa.

Dickenzunahme bei Wasserlagerung:
nach 2 Stunden:	1,2%
nach 24 Stunden:	4,8%

2. Analog zum ersten Beispiel wird aus einer Lösung von 420 g Gelatinehydrolysat in 280 g Wasser zusammen mit 100 g Epoxidharz vom Äquivalentgewicht 200 und Viskosität von 1000-2000 mPas, 57 g Polyaminhärter, Äquivalentgewicht 114 und 150 g Tris-β-hydroxyethylphosphat eine Binde­ mittelemulsion hergestellt.

Die analog zum Beispiel 1 hergestellten Spanplatten zeigen wie diese gute Festigkeiten und Quellwerte. Im Brandtest sind sie schwer entflammbar und selbstver­ löschend.

3. Durch Emulgierung von 200 g eines oligomeren Phenylmethan­ diisocyanatgemisches in einer Lösung von 560 g Gelatine­ hydrolysat in 240 g Wasser unter Zusatz von 2 g Nonyl­ phenolethoxylat wird eine gebrauchsfertige Beleimungs­ emulsion hergestellt. Mit 400 g dieses Bindemittels werden analog zu Beispiel 1 5 kg Fichtenholzspäne be­ leimt und für fünf Minuten bei 160°C zu quadratischen Spanplatten im Format 500×500×30 mm verpreßt.

Die Produkte erreichen wie die mit reinem Isocyanat gefertigten Platten gute mechanische und Quelleigen­ schaften.

V20-Querzugsfestigkeit:
trocken:	1500 kPa
nach 2 Stunden:	550 kPa

Quellung in Wasser:
nach 2 Stunden:	1,4%
nach 24 Stunden:	6,2%

4. Aus 1000 g 40%iger wäßriger Glyoxallösung und 500 g einer Lösung von 400 g Gelatinehydrolysat in 100 g Wasser sowie 40 g Zink-II-chlorid wird eine klare ge­ brauchsfertige Beleimungslösung hergestellt. Mit 550 g dieser Lösung werden 5 kg Fichtenholzspäne analog zum Beispiel 1 beschichtet und anschließend 10 Minuten bei 180°C verpreßt.

V20-Querzugsfestigkeit:
trocken:	1350 kPa
nach 2 Stunden:	450 kPa

Quellung in Wasser:
nach 2 Stunden:	2,4%
nach 24 Stunden:	9,2%

5. Aus 35 Gew.% Glyoxal, 30 Gew.% Gelatinehydrolysat, 10 Gew.% Natriumammoniumhydrogenphosphat und 25% Wasser wird eine Imprägnierlösung hergestellt, die mit Hilfe des Vakuumeinsaugverfahrens in die Kantenbereiche einer porösen Flachsspanplatte im Format 400×400×45 mm injiziert wird.

Dabei werden 1300 g Imprägnierlösung von der Platte auf­ genommen. Die Quellung nach 24 Stunden beträgt etwa 3,8%. Nach 24-stündiger Vortrocknung bei Raumtemperatur und Normaldruck wird 6 Stunden bei 70°C im Vakuum aus­ gehärtet.

Die Festigkeitswerte dieser Platte sind in etwa so groß wie die mit einem Harnstoff-Formaldehydharz impräg­ nierten Muster.

6. Aus einer Lösung von 490 g Gelatinehydrolysat in 210 g Wasser, 180 g Epoxidharz vom Äquivalentgewicht 180 und einer Viskosität von 1000 mPas sowie 120 g eines Poly­ aminhärters vom Aquivalentgewicht 120, 20 g 1,2-Dimethyl­ imidazol und 3 g Nonylphenolethoxylat wird eine stabile Bindemittelemulsion hergestellt.

Bei der Vakuumimprägnierung einer porösen Flachsspan­ platte analog zum Beispiel 5 werden 1000 g dieser Lösung im Kantenbereich injeziert. Die Dickenzunahme durch Quellung beträgt bei diesem Verfahren 1,8%. Nach 24­ stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wird für eine Minute im Mikrowellenofen mit 7,5 kW Leistung ausge­ härtet. Die dabei erreichte mechanische Festigkeit liegt um 65% über den Werten der mit Harnstoff-Formaldehyd­ harz imprägnierten Muster.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung und/oder Verstärkung einer Spanplatte, wobei Späne aus Holzwerkstoff mit einem Bindemittel unter Wärme und Druck zu der Spanplatte gepreßt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Bindemittelsystem auf der Basis von Gelatinehydrolysat als wesentliche reaktive Binde­ mittelkomponente vorzugsweise in einem auf das Binde­ mittelsystem bezogenen Konzentrationsbereich von etwa 10 bis 95 Gew.%, abermals vorzugsweise von etwa 30 bis 80 Gew.%, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatinehydrolysat zusammen mit Epoxyharzen in Gestalt von bis- oder polyfunktionellen Glycidylethern zusammen mit Amin-, Amid- oder Anhydridhärtern wahlweise mit Be­ schleunigern auf der Basis von tertiären Aminen, Lewis- oder Protonsäuren in wäßriger Emulsion oder Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatinehydrolysat zusammen mit aliphatischen oder aromatischen mono- oder oligomeren Di- oder Polyiso­ cyanaten, vorzugsweise 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat, in wäßriger Emulsion verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatinehydrolysat zusammen mit aliphatischen oder aromatischen Diadehyden, Dicarbonsäuren, -estern oder anhydriden und Beschleunigern auf der Basis tertiärer organischer Amine oder Lewissäuren verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Flammschutzausrüstung der Spanplatten zu dem Bindemittelsystem flüssige oder in Wasser lösliche organische oder anorganische Phosphate im Konzentrations­ bereich von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, zugesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aushärtung der mit dem Bindemittelsystem vor­ gepreßten oder gefüllten Spanplatten dielektrisches Heizen, vorzugsweise im Frequenzbereich um 27 MHz, sowie im Mikrowellenfeld bei 2,5 GHz verwendet wird.