DE3724019A1

DE3724019A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-3-methyl-phenol

Info

Publication number: DE3724019A1
Application number: DE19873724019
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl Chem D Schnatterer; Helmut Dipl Chem Dr Fiege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS6434938A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-3-methyl-phenol aus 4,6-Di-tert.-butyl-3- methyl-phenol. 2,4-Dichlor-3-methyl-phenol ist ein Zwi schenprodukt, beispielsweise zur Herstellung von Herbi ziden.

Es ist bekannt, daß die direkte Chlorierung von m-Kresol zu einem Gemisch isomerer Dichlor-m-kresole führt, dessen Auftrennung äußerste Schwierigkeiten bereitet (J. Am. Chem. Soc. 55 (1933), 4214). Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten wird daher in der JP-Patentanmeldung 60/16 944 ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor- 3-methyl-phenol beschrieben, das von 6-tert.-Butyl-3- methyl-phenol ausgeht, dessen freie 2- und 4-Positionen durch Umsetzen mit gasförmigem Chlor chloriert werden. Das so erhaltene 2,4-Dichlor-6-tert.-butyl-3-methyl- phenol wird sodann in Gegenwart von metallischem Aluminium durch Erhitzen entbutyliert. Die Selektivität der Dichlorierung in 2,4-Stellung wird somit durch eine Blockierung der 6-Position durch eine tert.-Butylgruppe erzielt.

Ein Nachteil des Verfahrens liegt in der Benutzung von 6-tert.-Butyl-3-methyl-phenol als Ausgangsmaterial, das relativ schlecht zugänglich ist. So erhält man bei der tert.-Butylierung von m-Kresol mit der etwa stöchiome trischen Menge i-Buten ein Gemisch aus m-Kresol, 6- tert.-Butyl-3-methyl-phenol und 4,6-Di-tert.-butyl-3- methyl-phenol, aus dem das 6-tert.-Butyl-3-methyl-phenol durch fraktionierende Destillation isoliert werden muß.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich 4,6-Di- tert.-butyl-3-methyl-phenol trotz der besetzten 4-Posi tion in der gewünschten Weise chlorieren und entbutylisie ren läßt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor- 3-methyl-phenol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4,6-Di-tert.-butyl-3-methyl-phenol in einer ersten Stufe mit wenigstens 2 Mol elementarem Chlor bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des 4,6-Di- tert.-butyl-3-methyl-phenols und 150°C umsetzt und das Umsetzungsprodukt in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Aluminium einer Wärmebehandlung bei 110-250°C unterwirft.

Das Ausgangsmaterial 4,6-Di-tert.-butyl-3-methyl-phenol kann entweder rein oder in beliebigen Gemischen mit 6- tert.-Butyl-3-methyl-phenol eingesetzt werden. Solche Gemische werden beispielsweise durch tert.-Butylierung von m-Kresol mit i-Buten erhalten. Das 4,6-Di-tert.- butyl-3-methyl-phenol fällt weiterhin bei der Trennung der m- und p-Kresol-Isomeren an und ist somit ein tech nisch verfügbares Ausgangsmaterial. Wegen des Fortfalls der destillativen Trennung der beiden genannten Stoffe ist der Einsatz des obengenannten Gemisches bevorzugt.

Die Chlorierung in der ersten Stufe kann selbstverständ lich in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die unter diesen Bedingungen inert sind. Die Chlorierung kann je doch auch in der Schmelze des Ausgangsmaterials ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel durchgeführt werden. Diese zuletztgenannte Variante ist bevorzugt.

Chlor wird in einer Menge von wenigstens 2 Mol, bezogen auf das Ausgangsmaterial (gegebenenfalls das genannte Gemisch) eingesetzt, beispielsweise in einer Menge von 2-5 Mol, bevorzugt 2-3 Mol, besonders bevorzugt 2,1-2,8 Mol. Das Chlor wird im allgemeinen als elementares Chlor gasförmig bei Normaldruck in das Reaktionsgemisch ein geleitet. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, mit Verbindungen des Chlors zu arbeiten, die unter den Reaktionsbedingungen elementares Chlor abspalten, bei spielsweise mit Sulfurylchlorid.

Ein Katalysator für die Chlorierung ist nicht notwendig; der Einsatz eines dem Fachmann geläufigen Kernchlorie rungskatalysators ist im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, bringt im allgemeinen aber keine Vorteile. Als Temperaturbereich für die Chlorierung sei der Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des 4,6-Di-tert.-butyl-3- methyl-phenols und 150°C, bevorzugt 65-100°C genannt. Für den Fall, daß von einem Gemisch des 4,6-Di-tert.- butyl-3-methyl-phenols mit 6-tert.-Butyl-3-methyl- pnenol ausgegangen wird oder für den weniger bevorzugten Fall der Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels kann jedoch auch im Bereich von 0-100°C chloriert werden. Da der Schmelzpunkt des reinen 4,6-Di-tert-butyl-3-methyl- phenols im Verlauf der Umsetzung sinkt, kann auch bei fortschreitender Chlorierung die Chlorierungstemperatur gesenkt werden. So wurde beobachtet, daß nach 10%igem Umsatz bei der Chlorierung das Reaktionsgemisch, aus gehend von reinem 4,6-Di-tert.-butyl-3-methyl-phenol, bereits bei etwa 40°C, nach 20%igem Umsatz bereits bei etwa 25°C flüssig ist.

Die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe des erfindungs gemäßen Verfahrens wird in Gegenwart von Aluminium in elementarer oder gebundener Form durchgeführt. Die ge bundene Form des Aluminiums ist beispielsweise ein Aluminiumhalogenid, wie bevorzugt AlCl₃. Die Menge des Aluminiums oder einer Al-Verbindung kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise bei der Verwendung von Grenzen schwanken, beispielsweise bei der Verwendung von AlCl₃ im Bereich von 0,05-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials. Die einzusetzende Menge für elementares Aluminium oder für ein anderes Aluminiumhalogenid kann aus den angegebenen Mengen be rechnet werden. Die Wärmebehandlung wird im allgemein im Temperaturbereich von 110-250°C durchgeführt. Hierbei tritt eine Abspaltung der tert.-Butylgruppen ein. Es wurde beobachtet, daß im unteren Teil des angegebenen Bereiches zunächst rasch nur ein Teil der tert.-Butyl gruppen abgegeben wird, während die Vervollständigung der Entbutylierung nur sehr langsam voranschreitet.

Daher wird bevorzugt zunächst in einem Bereich von etwa 115-150°C gearbeitet und bei Nachlassen der Entbutylie rung, erkennbar an der Abspaltung von gasförmigem i- Buten, die Temperatur zur Wärmebehandlung auf 180-230°C angehoben.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante braucht zwi schen der ersten Stufe und der zweiten Stufe des erfin dungsgemäßen Verfahrens keine Zwischenisolierung durch geführt zu werden. Bei dieser Variante kann es lediglich hilfreich sein, nach der Chlorierung etwa überschüssiges Chlor und vorhandenen Chlorwasserstoff mit einem Inert gas, beispielsweise mit Stickstoff, aus dem Reaktions gemisch zu blasen und etwa vorhandene leicht siedende Bestandteile des Reaktionsgemisches destillativ zu ent fernen bevor mit der Wärmebehandlung zur Entbuylisierung begonnen wird.

In einer weiteren bevorzugten Variante wird auch das bei der sauer katalysierten Butylisierung von m-Kresol erhal tene Gemisch aus 4,6-Di-tert.-butyl-3-methyl-phenol und 6-tert.-Butyl-3-methyl-phenol, insbesondere wenn die Butylierung mit i-Buten durchgeführt worden war, nicht gesondert isoliert, sondern sofort der Chlorierung als der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und ohne weitere Zwischenisolierung der Wärmebehandlung als der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen. Das für die zweite Stufe des erfindungsge mäßen Verfahrens (Wärmebehandlung) erforderliche Alu minium in elementarer oder gebundener Form kann hierbei vor der Entbutylierung (Wärmebehandlung, 2. erfindungs gemäße Stufe), vor der Chlorierung oder sogar bereits vor der tert.-Butylierung von m-Kresol zugesetzt werden. In bevorzugter Weise wird jedoch das Aluminium in ele mentarer oder gebundener Form unmittelbar vor der Ent butylierung (Wärmebehandlung) zugesetzt.

Die Reinigung des erhaltenen 2,4-Dichlor-3-methyl- phenols nach der Entbutylierung erfolgt in bevorzugter Weise destillativ. Es werden hohe Ausbeuten und hohe Reinheiten erhalten, die denen entsprechen, wenn von 6- tert.-Butyl-3-methyl-phenol als Startmaterial ausge gangen wird.

Nach dem genannten Stand der Technik war nicht zu er warten, daß aus 4,6-Di-tert.-butyl-3-methyl-phenol die gewünschte Verbindung darstellbar ist. Insbesondere war nicht abzusehen, daß in der 4-Position an die Stelle der blockierenden tert.-Butylgruppe ein Chlorsubstituent eintreten würde.

Beispiel 1

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Innen thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden in eine 70°C warme Schmelze von 220 Teilen 4,6-Di-tert.-butyl-3- methylphenol (99%ig) innerhalb 6 h unter Beibehaltung einer Temperatur von 70°C 195 Teile Chlor eingeleitet. Danach wurde erst zur Entfernung des Chlorwasserstoffs mit N₂ gespült und dann zur Abtrennung von Leichtsiedern im Vakuum bei ca. 100°C Sumpftemperatur andestilliert. Es verblieben als Rückstand 254,4 Teile an Dichlorie rungsprodukt; Ausbeute 96,0%.

253 Teile des Rückstandes aus der Chlorierung wurden mit 3,5 Teilen AlCl₃ versetzt und in dem zur Chlorierung verwendeten Reaktor unter N₂-Atmosphäre erhitzt. Die Gasentwicklung setzte bei 115°C ein. Innerhalb 15 Minu ten wurde die Temperatur auf 180°C und dann während 2 h kontinuierlich auf 230°C erhöht. Bei dieser Temperatur blieb das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Gas entwicklung. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand voll ständig über einen einfachen Destillationsaufsatz de stilliert. Dabei fielen 162,1 g farbloses bei 52-56°C erstarrendes Öl an, das einen Gehalt von 89,5% 2,4- Dichlor-3-methyl-phenol aufwies. Die Ausbeute der Ent butylierung betrug 86,8%. Die Gesamtausbeute bezogen auf 4,6-tert.-Butyl-3-methyl-phenol lag bei 83,3%.

Das Rohrprodukt wurde durch eine fraktionierende Destil lation gereinigt. 92,4% des Einsatzproduktes fanden sich in der Hauptfraktion mit einem Gehalt von 97,7%.

Beispiel 2

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden in eine auf 70°C erwärmte Mischung aus 214 Teilen m-Kresol und 4,3 Teilen konzen trierter Schwefelsäure 146 Teile i-Buten eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigte eine Zusammensetzung von 0,6% m-Kresol, 60,4% 6-tert.-Butyl-3-methyl-phenol und 37,4% 4,6-Di-tert.- butyl-3-methyl-phenol.

In 360 Teile des Reaktionsgemisches aus der Butylierung wurden ohne vorhergehende Reinigung 310 Teile Chlor bei 25°C eingeleitet. Nachdem zur Entfernung des Chlor wasserstoffs mit N₂ gespült worden war, wurde das Reak tionsprodukt mit 10 Teilen AlCl₃ versetzt, bis zur Be endigung der Gasentwicklung auf 230°C erhitzt und an schließend vollständig über einen einfachen Destil lationsaufsatz destilliert. Es fielen 277 Teile farb loses, bei Raumtemperatur erstarrendes Öl mit einem Gehalt von 91,0% 2,4-Dichlor-3-methyl-phenol an. Die Ausbeute bezogen auf m-Kresol erreichte 97,1%.

Das Rohprodukt wurde wie in Beispiel 1 durch fraktio nierende Destillation gereinigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-3-methyl- phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,6-Di- tert.-butyl-3-methyl-phenol in einer ersten Stufe mit wenigstens 2 Mol elementarem Chlor bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des 4,6-Di- tert.-butyl-3-methyl-phenols und 150°C umsetzt und das Umsetzungsprodukt in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Aluminium einer Wärmebehandlung bei 110-250°C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,6-Di-tert.-butyl-3-methyl-phenol im Ge misch mit 6-tert.-Butyl-3-methyl-phenol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 4,6-Di-tert.-butyl-3-methyl- phenol und 6-tert.-Butyl-3-methyl-phenol eingesetzt wird, das bei der sauer katalysierten Butylierung von m-Kresol erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Butylierung mit i-Buten durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reaktionsstufen ohne Zwischenisolierung hintereinander durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 4,6-Di-tert.-butyl-3-methyl- phenol und 6-tert.-Butyl-3-methyl-phenol, wie es bei der sauer katalysierten Butylierung von m- Kresol erhalten wird, ohne Aufarbeitung direkt den beiden Reaktionsstufen unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium als Aluminiumhalogenid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumhalogenid AlCl₃ eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei 65-100°C begonnen wird und die Temperatur bei fortschreitender Chlorierung er niedrigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in zwei Temperaturbereichen zunächst bei 115-150°C und dann bei 180-230°C durchgeführt wird.