DE3721258A1 - Verfahren zur herstellung von dispersionswerkstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionswerkstoffen, bestehend aus einer Matrix und Zusatzstoffen als Substrat, wie z.B. Carbide oder Oxide der seltenen Erden durch Verdüsen einer Schmelze. Solche Dispersionswerkstoffe, wie z. B. Cermets, Hartmetalle oder dispersionsgehärtete Legierungen aus Aluminium, Kupfer, Nickel usw. werden durch Mischen der Einzelkomponeten und anschließendes Verdichten durch Pressen, Sintern, mechanisches Legieren oder ähnliche Verfahren hergestellt.

Ein Hauptproblem bei der Herstellung von Dispersionswerkstoffen nach diesem Verfahren ist die gleichmäßige Verteilung des Dispersats in der Grundmatrix. Das gilt besonders, wenn sich die Teilchen der zu mischenden Pulver in Form, Größe und spezifischem Gewicht voneinander unterscheiden.

Für die Herstellung von Dispersionswerkstoffen in Pulverform ist das Verfahren bekannt, einen Metallstrahl mit Hilfe eines rasch strömenden Gases, wie z. B. Stickstoff, Argon, Helium (sämtliche neutral), Wasserstoff (reduzierend) oder Luft (oxidierend) zu zerteilen, so daß kleine Tröpfchen entstehen. Diese Tröpfchen bilden ein Pulver, wenn sie einzeln erstarren oder abkühlen.

Bei diesem Verfahren ist es für die Herstellung eines Dispersionswerkstoffes notwendig, das Dispersat vor dem Versprühen in feinster Form gleichmäßig in die Schmelze einzubringen und ein Entmischen auf dem Weg zur Düse zu verhindern.

Nach demselben Verfahren kann in der Ausbildung, wie sie in der deutschen Patentschrift P 22 52 139.7-24 beschrieben ist, ein mehr oder weniger kompakter Werkstoff hergestellt werden, wenn die Tröpfchen vor der restlosen Erstarrung und vor dem Unterschreiten der Sintertemperatur in ihrem freien Flug durch ein Ziel gebremst werden und daher miteinander verschmelzen oder verkleben.

In der DE-PS 22 52 139 wird für die Herstellung von Formkörpern weiterhin vorgeschlagen, mehrere Schmelzen zu vernebeln, damit sie sich vor dem Kondensieren im Flug vermischen oder nacheinander auf die Auffangfläche aufgebracht werden.

Will man jedoch beispielsweise Yttriumoxid (Y₂O₃) gleichmäßig in einer Nickelbasislegierung verteilen, die nach dem Zerstäuben zu einem kompakten Werkstoff erstarrt, so verhindert die geringe Benetzbarkeit des Oxids durch die Schmelze die Aufnahme des Oxids in das flüssige Metall. Dazu müßte das Substrat in die Tröpfchen eingelagert werden, was von der Größe des Randwinkels zwischen Feststoff (Substrat) und Schmelze abhängt. Der Randwinkel ist ein Maß für die Benetzbarkeit. Bei einem Randwinkel von < 90° wird das Feststoffteilchen in die Schmelze hineingezogen, wogegen es bei einem Randwinkel von < 90° von der Schmelze abgestoßen wird. Werden die zu dispergierenden Teilchen dagegen durch die Schmelze benetzt, dann würde das in den Gasraum gebrachte Dispersat zwar von der Schmelze aufgenommen werden können, aber die Gleichverteilung wäre nicht sichergestellt.

Bei dem aus der DE-OS 34 28 022 bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbundpulver wird das Einbringen des Fremdpulvers mittels eines Trägergases in die Metall- oder Legierungsschmelze vorgeschlagen mit gleichzeitigem bzw. anschließendem Zersträuben der Schmelze. Ungelöst bleibt dabei das Problem, wie eine Entmischung und Konzentrationsbildung auf dem Weg von der Eintragsstelle bis zum Düsenaustritt oder in den zerstäubten Tröpfchen selbst, bei schlecht benetzbaren Zusatzstoffen, bei unterschiedlicher Teilchengröße oder bei solchen mit von der Schmelze abweichendem spezifischem Gewicht verhindert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen zur Herstellung eines pulverförmigen Dispersionswerkstoffes mit möglichst feiner und homogener Verteilung der Zusatzwerkstoffe in der Matrix. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß nach der Erfindung die Zusatzstoffe in Pulverform und ein Metallpulver dem Metallstrahl während des Versprühens in Strömungsrichtung gesehen kurz vor, unmittelbar am oder kurz hinter dem Düsenaustritt zugegeben werden. Dabei wird durch die dosierte Zugabe des Dispersats eine gleichmäßige Verteilung erreicht, unabhängig von Unterschieden der Teilchengröße und des spezifischen Gewichts, sowie der Benetzbarkeit. Gleichzeitig wird durch den unmittelbar anschließenden Sprühvorgang ein Entmischen oder eine Konzentration des Dispersats durch Konvektion verhindert, da der Metallstrahl sofort beim Austritt aus der Düse durch den Gasstrahl zerrissen wird.

Bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen mit sehr unterschiedlicher Korngröße von 0,01 bis 0,1 µ Durchmesser des Dispersats z. B. Y₂O₃ und von 1 bis 100 µ Durchmesser der Metalltröpfchen besteht nun das Problem darin, die Erstarrung der Tröpfchen - einzeln oder in der "Ablagerung" - abzuschließen, bevor das in der Schmelze schlecht benetzte Oxid durch Konvektion im Tropfen oder in der noch flüssigen "Ablagerung" an die Oberfläche gedrängt und nach außen abgestoßen wird. Hierzu ist es notwendig, die Erstarrungszeit optimal, d.h. kurz einzustellen. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß dem Metall- bzw. Gasstrahl gleichzeitig mit dem Dispersat ein Zusatz von Metallpulver zugeführt wird mit Teilchengrößen < 100 µ Durchmesser, vorzugsweise 0,1 bis 10 µ Durchmesser. Dazu genügen, bezogen auf die Menge der Schmelze, 0,5 bis 10 Gew.-% Metallpulver, vorzugsweise 2 bis 7%. Das Metallpulver kann gemeinsam mit dem Dispersat, z. B. Y₂O₃ oder getrennt von diesem hinzugemischt werden.

Die Wirkung des Metallpulvers besteht in seiner großen und genau definierten Kühlwirkung (Wärmekapazität und ggf. Schmelzwärme). Es entsteht bei richtiger Dosierung so gleichzeitig ein Brei aus Schmelze und erstarrtem Metall (< 50%), daß die sprunghaft ansteigende Zähigkeit die Entmischung verhindert.

Nach einer besonderen Ausbildungsform des Verfahrens ist vorgesehen, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und das Metallpulver durch eine oder mehrere seitliche Öffnungen in den turbulent durch die Düse strömenden Metallstrahl dosiert werden, so daß bis zum Düsenaustritt eine gleichmäßige Verteilung in der Schmelze erfolgt. Bei einer besonderen Ausführungsform der Dispersat-Zuführung (z. B. des Oxids) in den turbulenten Metallstrahl wird bei entsprechender Ausbildung der Öffnungen die starke Saugwirkung des mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 m/sec. strömenden Metallstrahls zur Unterstützung einer gleichmäßigen Zugabe des Dispersats und des Metallpulvers dadurch genutzt, daß das Pulver von dem Metallstrahl nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe gefördert wird.

Je nach Dispersat und Grundwerkstoff kann eine Ausführung vorteilhaft sein, bei der die Zusatzstoffe mit Teilchengrößen < 100 µ, vorzugsweise 0,1 bis 10 µ Durchmesser getrennt vom Metallstrahl bis unmittelbar an den Düsenaustritt herangeführt und dort gleichzeitig mit der Schmelze von dem Gasstrahl zerstäubt werden. Nach einer weiteren Ausbildungsform des Verfahrens ist vorgesehen, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und das Metallpulver in den oder einen Teil des Gasstromes hineindosiert und damit dem Metallstrahl kurz hinter dem Düsenaustritt beim Zerstäuben zugeführt werden. Der hohe Impuls, mit dem das Gas auf den Metallstrahl trifft, zerteilt diesen und schießt die Pulverteilchen (z. B. Yttriumoxid als Dispersat und das Metallpulver) in die entstehenden Tröpfchen hinein. In einer besonderen Ausprägung wird die Zuführung so ausgebildet, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und das Metallpulver von dem Gasstrahl nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe gefördert werden.

Neigen die beiden Pulverarten abhängig von Zusammensetzung, Teilchengröße, spezifischem Gewicht und Form der Teilchen zum Entmischen, so ist vorgesehen, daß die Zuführung der Zusatzstoffe in Pulverform getrennt von der Zuführung des Metallpulvers erfolgt.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, daß das zugesetzte Metallpulver eine von der Schmelze abweichende chemische Zusammensetzung zur Bildung neuer Legierungen bzw. neuer Verbundwerkstoffe aufweist.

Wird das hier beschriebene Verfahren durch entsprechende Dosierung vor allem des Zusatzpulvers so gesteuert, daß die Tropfen beim Auftreffen auf eine Negativform teilerstarrt sind, so kann bei der direkten Herstellung von Formteilen die Porosität der "Ablagerung" in weiten Grenzen variiert werden.

Schließlich können Art und Menge des Metallpulvers und Dispersats (z. B. Oxid, Carbid oder ähnliches) in zeitlicher Folge so gesteuert werden, daß sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften der "Ablagerung" variieren lassen und eine sog. "graded structur" entsteht.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Erstarrungsgeschwindigkeit in erster Linie durch die Metallpulverzugabe bestimmt ist, erfüllt das Gas lediglich die Aufgabe, den Metallstrahl zu zerteilen, d. h. der Gasverbrauch kann auf ein wesentlich geringeres Maß begrenzt werden. Seine Aufgabe als Kühlmedium tritt in den Hintergrund, es hilft die hohen Gaskosten zu senken. Andererseits kann bei gleichem Gasstrom wie bisher mit höherer Geschwindigkeit verdüst werden.

Hinzu kommt, daß durch die Metallpulverzugabe eine raschere Erstarrung und damit ein feineres und besser einstellbares Gefüge entsteht.

In der Zeichnung ist das, den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren schematisch anhand von Ausführungsbeispielen dargestellt, und zwar zeigt

Fig. 1 eine Verfahrensführung, bei der das Pulver dem in einem Führungsrohr fließenden Metallstrahl zugeführt wird,

Fig. 2 eine Verfahrensführung, bei der das Pulver dem Metallstrahl unmittelbar an der Austrittsöffnung zugeführt wird,

Fig. 3 eine Verfahrensführung, bei der das Pulver dem Gasstrom zugeführt wird und beim Zerteilen des Metallstrahles in die entstehenden Tröpfchen geschossen wird.

Es werden beispielsweise 300 kg der Superlegierung UDIMET 700 LC (17% Co, 15% Cr, 5% Mo, 4% Al und 59% Ni) bei einer Temperatur von ca. 1500°C aufgeschmolzen. Die Metallschmelze 1 fließt in ein Führungsrohr 2, das in diesem Falle einen Durchmesser von 5 mm hat. Im Führungsrohr 2 stellt sich eine Geschwindigkeit von ca. 2 cm/sec. ein, so daß etwa 20 kg/min der Schmelze vergossen werden können. Am Austrittsende 3 des Führungsrohrs 2 trifft ein Gasstrahl 4 (in diesem Falle Argon) mit Schallgeschwindigkeit auf die austretende Schmelze und zerreißt den Metallstahl 5 in Tröpfchen mit einem Durchmesser < 100 µ, die in wesentlich weniger als 0,1 Sekunde erstarren.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird dem Metallstrahl 5 (flüssige Superlegierung UDIMET 700 LC) auf dem Weg durch das Metallführungsrohr 2 - auch als Düse bezeichnet - eine Pulvermischung 6 bestehend aus ca. 80 Gew.-% feinstem UDIMET 700 LC- Pulver mit einer Korngröße von ca. 1 µ und ca. 20 Gew.-% Yttriumoxid (Y₂O₃) mit einer Korngröße < 0,1 µ zugesetzt. Pro 1000 g Schmelze werden insgesamt 50 g Pulver zugemischt, d.h. 40 g Metallpulver und 10 g Substrat (Oxidpulver).

Die Zuführung der Pulvermischung 6 erfolgt pneumatisch durch einen Fördergasstrom 7 (ebenfalls Argon) von rund 3 l pro kg Pulver. Durch diesen Fördergasstrom 7 wird der Metallstrahl 5 bereits im Führungsrohr 2 "aufgelockert", was die rasche Erstarrung der entstehenden Tröpfchen fördert. Die entstehenden Pulverteilchen sind sehr fein, typischerweise ist ihr Durchmesser < 50 µ.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 wird die Pulvermischung 6 mit der gleichen Zusammensetzung wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 von einem Fördergasstrom 7 in einer konzentrisch um das Führungsrohr 2 angeordneten Pulverführung 11 getrennt vom Metallstrahl 5 bis zur Austrittsöffnung 3 geführt und dort gleichzeitig mit dem Metallstrahl 5 von dem Gasstrahl 4 zerstäubt.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 wird die gleiche Pulvermenge mit der gleichen Zusammensetzung wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 zugemischt. Die Pulvermischung 6 wird in diesem Falle dem Gasstrom 4 zugeführt, der in einer Gasdüse 8 mit hoher Strömungsgeschwindigkeit fließt, und zwar in der Weise, daß die Pulvermischung 6 zunächst durch einen Teilgasstrom 9 des Gases aus einem Vorratsbehälter pneumatisch in ein Zuführungsrohr gefördert wird. Durch den aufgrund der hohen Geschwindigkeit des Hauptgasstromes geringen statischen Druck in der Gasdüse 8 (Bernoulli-Prinzip) wird das Pulver aus der Zuführungsleitung 10 angesaugt. Der hohe Gasimpuls schießt die Pulverteilchen beim Auftreffen auf den Metallstrahl 5, d. h. beim Zerteilen des Metallstahl 5 in die entstehenden Tröpfchen hinein. Diese erstarren so schnell, daß eine Entmischung des Oxids nicht möglich ist.

Das zugesetzte Metallpulver schmilzt in beiden Alternativen in den Tröpfchen auf, entzieht ihnen dabei Wärme und beschleunigt so deren Erstarrung. Kurz vor der Erstarrung sind die Tröpfchen teigig (teilerstarrt), so daß die stark ansteigende Viskosität die Entmischung verhindert bzw. sehr stark vermindert.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionswerkstoffen, bestehend aus einer Matrix und Zusatzstoffen als Substrat wie z. B. Carbide oder Oxide der seltenen Erden durch Verdüsen einer Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und ein Metallpulver dem Metallstrahl während des Versprühens, in Strömungsrichtung gesehen, kurz vor, unmittelbar am oder kurz hinter dem Düsenaustritt zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und das Metallpulver durch eine oder mehrere seitliche Öffnungen in den turbulent durch die Düse strömenden Metallstrahl dosiert werden, so daß bis zum Düsenaustritt eine gleichmäßige Verteilung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und das Metallpulver von dem turbulenten Metallstrahl nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe gefördert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und das Metallpulver getrennt vom Metallstrahl bis unmittelbar an den Düsenaustritt herangeführt und dort gleichzeitig mit der Schmelze von dem Gasstrahl zerstäubt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und das Metallpulver in den oder einen Teil des Gasstromes hineindosiert werden und damit dem Metallstrahl kurz hinter dem Düsenaustritt beim Zerstäuben zugeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in Pulverform und das Metallpulver von dem Gasstrahl nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe gefördert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der Zusatzstoffe in Pulverform getrennt von der Zuführung des Metallpulvers erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Metallpulver eine von der Schmelze abweichende chemische Zusammensetzung aufweist, zur Bildung neuer Legierungen bzw. neuer Verbundwerkstoffe.