DE3709048A1 - Verfahren und vorrichtung zur katalytischen umsetzung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s und so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu elementarem schwefel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von in einem Gasstrom enthaltenem H₂S und SO₂ zu elementarem Schwefel in einer Anlage mit mindestens zwei Reaktoren, in denen ein oder mehrere Katalysatorbetten installiert sind, wobei mindestens ein Katalysatorbett unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben und mindestens ein weiteres regeneriert wird, der entstehende dampfförmige Schwefel durch Abkühlen auskondensiert und der von Schwefelverbindungen befreite Gasstrom abgezogen wird.

Bei der Verarbeitung von Rohgasströmen, die in irgendeiner Form Schwefel enthalten, fallen Sauergase, z. B. H₂S und SO₂, an, die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden müssen, um das gewonnene Gas entweder direkt an die Umgebung abgeben oder weiter verarbeiten zu können. Da sehr viele fossile Brennstoffe Schwefel in gebundener Form enthalten, gewinnt die Rauchgasentschwefelung immer stärkere Bedeutung. Die Abtrennung kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise adsorptiv bzw. katalytisch oder durch physikalische oder chemische Wäsche.

Bedingt durch die Forderung nach einem bestimmten Entschwefelungsgrad und Umwandlungsprodukt des Schwefels wählt man ein geeignetes Verfahren aus.

Ein bekanntes Verfahren, bei dem H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel umgewandelt werden und eine Entschwefelung von über 99% gewährleistet wird, ist beispielsweise ein konventioneller Clausprozeß mit 4 in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren, wobei die letzten 2 unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben werden. Das hat zur Folge, daß das chemische Gleichgewicht stärker in Richtung auf die Umsetzung von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel verschoben wird als in konventionellen Clausprozessen ohne Schwefeltaupunkt­ unterschreitung.

Der Grund hierfür ist, daß ein Großteil des gebildeten Schwefels durch Adsorption auf dem Katalysator aus dem Dampf entfernt wird und so das Gleichgewicht der Reaktion

2 H₂S + SO₂ 3/x S _x + 2 H₂O + H

durch die Entfernung des Schwefels aus der Gasphase auf der rechten Seite der Gleichung liegt.

Durch die Schwefelbeladung wird der Katalysator desaktiviert, so daß er nach einer bestimmten Zeit regeneriert werden muß. Um einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage aufrecht zu erhalten, wird von den 4 Reaktoren der erste immer als konventioneller Claus-Reaktor betrieben, einer gerade regeneriert, während die restlichen 2 unterhalb des Schwefeltaupunktes gefahren werden. Zur Regenerierung wird der Gasstrom mittels Gas-Gas-Wärmetauschern derart angewärmt, daß beim Überleiten über den mit Schwefel zugesetzten Katalysator der Schwefel abgedampft wird.

Erreicht die Schwefelbeladung des Katalysators ein bestimmtes Maß, so erfolgt eine automatische Umschaltung des Reaktors in die Regenerationsphase und eine entsprechende Umschaltung der beiden unterhalb des Schwefeltaupunktes arbeitenden Reaktoren. Zur Umschaltung werden dabei Ventile eingesetzt und zwar pro Reaktor mindestens 3 Ventile, das ergibt in diesem bekannten Verfahren 9 Ventile bei 3 verwendeten Reaktoren.

Ein derartiges Verfahren ist z. B. im Oil & Gas Journal vom 12. September 1983 auf den Seiten 156-160 beschrieben.

Das bekannte Verfahren hat den großen Nachteil, daß für einen Betrieb der Anlage mit Online-Regenerierung sehr viele Ventile und Rohrleitungen notwendig sind. Dabei sind speziell an den Ventilen Probleme durch Korrosion und mit der Dichtigkeit (sie müssen gasdicht sein) aufgetreten. Außerdem ist es notwendig, die Ventile zu beheizen, damit der Schwefel, der im Gasstrom enthalten ist, nicht auskondensiert. Des weiteren führen schon sehr geringe Verunreinigungen des Gasstromes mit Feststoffpartikeln, wie beispielsweise Staub, zur Undichtigkeit der Ventile.

Da der Gasstrom aus dem konventionellen Claus-Reaktor meist nur unter einem sehr niedrigen Druck steht, hat der Gasstrom ein entsprechend großes Volumen, was wiederum entsprechend große Ventile erfordert.

Somit ergeben sich hohe Verschleißkosten, hoher Montageaufwand, hohe Störanfälligkeit und ein nicht zu unterschätzender Platzbedarf der Anlage und damit insgesamt hohe Investitions- und Betriebskosten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die vorstehend genannten Nachteile überwunden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß stets mindestens zwei Reaktoren in Stromrichtung hintereinander arbeiten. Dadurch ist eine Regenerierung der Katalysatorbetten während des Normalbetriebes möglich und zwar ohne Zuschaltung eines eigenen Regenerierkreislaufes und ohne Umlenkung des Gasstromes über andere Katalysatorbetten und außenliegende Wärmetauscher.

Weiterhin ist von Bedeutung, daß der gesamte Gasstrom zum Regenerieren verwendet wird, wodurch er zugleich weiter entschwefelt wird, da die Katalysatorbetten auch bei nahezu vollständiger Beladung noch für die Claus-Reaktion aktiv sind.

Grundgedanke der Erfindung ist es, die Anzahl der benötigten Ventile und Rohrleitungen zu verringern, was in bevorzugter Weise nur durch die Umkehrung der Strömungsrichtung zu erreichen ist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hierzu mindestens eine Mehrwegearmatur verwendet.

Mehrwegearmaturen bieten gegenüber herkömmlichen Schaltventilen den Vorteil, daß sie nicht beheizt werden müssen und unempfindlicher gegenüber Verunreinigungen des Gasstromes sind. Überdies sind sie besser steuerbar und einfacher zu bedienen.

Erfindungsgemäß werden die Reaktoren sowohl während der Regenerierung als auch während der Adsorption in derselben Richtung durchströmt. Damit wird eine möglichst geringe Beanspruchung bzw. geringer Verschleiß des Katalysators erreicht.

Im Gegensatz zu der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Ausgestaltungsform ist es in manchen Fällen zweckmäßig, daß die Reaktoren während der Regenerierung und der Adsorption in entgegengesetzter Richtung durchströmt werden. Auf diese Weise ist zwar die Katalysatorbeanspruchung etwas erhöht, aber dafür werden wesentlich weniger Rohrleitungen benötigt.

Besonders günstig ist es, wenn die Katalysatorbetten mittels eines Wärmeträgermediums während der katalytischen Umsetzung gekühlt bzw. während der Regenerierung beheizt werden, was bedeutet, daß es sich hier um nicht adiabate Reaktoren handelt. Mit Vorteil wird dabei als Wärmeträgermedium Kesselspeisewasser bzw. Dampf verwendet, da diese auf einfache und billige Weise bereitzustellen sind. Außerdem erhöht die nicht adiabate Reaktionsführung den Umsatz von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel. Auch kann die häufig erforderliche Hydrolyse von COS/CS₂ zu H₂S in einer adiabaten Vorschicht im selben Reaktor erfolgen.

Nach einer besonderen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß das Gas vor Durchströmen der Katalysatorbetten mittels Wärmetauschern angewärmt oder abgekühlt und anschließend über adiabate Katalysatorbetten geleitet wird.

Um die Störanfälligkeit der Anlage und die Zahl der bewegten Teile weiter zu verringern ist es besonders zweckmäßig, zur Umschaltung der Strömungsrichtung nur eine Mehrwegearmatur zu verwenden und jedem Katalysatorbett einen Schwefelkondensator nachzuschalten.

Bisher ist es üblich, den Schwefel, der gasförmig aus dem Reaktor austritt, in einem nachgeschalteten Kondensator abzutrennen. Indem gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung eine weitere Mehrwegearmatur zwischen einem ersten Reaktor und dem nachgeschalteten Schwefelkondensator installiert wird, läßt sich für jeweils zwei Reaktoren ein gemeinsamer Schwefelkondensator verwenden. Das bedeutet, daß der installierte Schwefelkondensator stets in der gleichen Richtung durchströmt wird unabhängig von der Position der Reaktoren.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird dem Gasstrom vor dem Durchströmen der ersten Mehrwegearmatur ein O₂-haltiges Gas zugesetzt, wodurch auch Rohgasströme mit einem niedrigen H₂S-Gehalt, beispielsweise als 20 Vol.-% H₂S, und einem hohen Gehalt an anderen Komponenten wie z. B. HCN, NH₃ und Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können. Dabei ermöglicht das zugesetzte O₂-haltige Gas, beispielsweise Luft, die direkte Oxidation von H₂S im ersten Reaktor.

Mit Vorteil wird weiterhin vor dem letzten Reaktor, vorzugsweise vor der Schwefelkondensation, O₂-haltiges Gas zugegeben. Aufgrund dieser O₂-Feindosierung wird die Direktoxidation von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel optimiert, so daß eine maximale Schwefelrückgewinnung von über 90% erreicht wird.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Verarbeitung von Gasströmen, die zu weniger als 20 Vol.-% aus H₂S bestehen.

Von besonderem Vorteil ist es überdies, wenn der ersten Mehrwegearmatur einer oder mehrere Claus-Reaktoren und Schwefelkondensatoren vorgeschaltet sind. Dabei können sowohl konventionelle Claus-Reaktoren als auch nicht adiabate Reaktoren verwendet werden. Ein derartiges Verfahren ist somit auch einsetzbar zur Behandlung von Claus-Abgas, womit die sich anschließende Nachverbrennung gegebenenfalls bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.

In einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, daß die zur Kühlung des unterhalb des Schwefeltaupunktes betriebenen Katalysatorbettes vom Kesselspeisewasser aufgenommene Wärme zur Erzeugung von Hochdruckdampf für die Regenerierung eines weiteren Katalysatorbettes zur Verfügung gestellt wird. Dabei wird das Kesselspeisewasser in vorteilhafter Weise in dem Reaktor, in dem die katalytische Umsetzung stattfindet, verdampft und mittels einer Pumpe zum in der Regenerierphase befindlichen Reaktor befördert, wo es im indirekten Wärmetausch das Katalysatorbett aufheizt und dabei auskondensiert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren empfiehlt es sich, einen Katalysator, der die Direktoxidation von H₂S zu SO₂ und/oder S ermöglicht, zu verwenden, damit in dem Reaktor sowohl die H₂S-Oxidation als auch die Claus-Reaktion stattfindet.

Dabei ist es aufgrund der Zyklenfahrweise notwendig, daß alle Katalysatorbetten gleicher Zusammensetzung und gleichen Aufbaus sind. Besonders auch im Hinblick darauf, daß es möglich ist, das Katalysatorbett aufzuteilen und in einer adiabaten Vorschicht einen Katalysator einzusetzen, der die Hydrolyse von eventuell vorhandenem COS bzw. CS₂ zu H₂S gewährleistet. Für die Hydrolyse wird beispielsweise ein auf TiO₂ basierender Katalysator verwendet.

Die Erfindung betrifft überdies eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit mindestens zwei Reaktoren, in denen ein oder mehrere Katalysatorbetten installiert sind, einer Rohgasleitung sowie mindestens einer Mehrwegearmatur, bei der die Mehrwegearmatur in die Rohgasleitung vor dem ersten Katalysatorbett installiert ist. Dadurch wird jeweils der gesamte Gasstrom zyklisch umgekehrt. Auf diese Weise sind wesentlich weniger Rohrleitungen notwendig und es wird auch kein Kreislaufgebläse benötigt. Ferner wird so die Zahl der außenliegenden Wärmetauscher gegebenenfalls auf Null - beispielsweise bei Verwendung von nicht adiabaten Reaktoren - reduziert.

Insgesamt bietet die Erfindung wesentliche Vorteile in bezug auf Kosten- und Verfahrensoptimierung gegenüber dem bekannten Verfahren, da der apparative Aufwand wesentlich geringer ist und somit auch der Betrieb der Anlage bzw. die Steuerbarkeit gegenüber dem Stand der Technik vereinfacht und weniger störanfällig ist und somit die Leistungsfähigkeit der Anlage verbessert ist. Außerdem ermöglicht die Erfindung eine höhere Beladung des Katalysators mit Schwefel.

Aufgrund der Direktbeheizung der desaktivierten Katalysatorbetten verkürzen sich die Regenerierzeiten, wodurch weniger Katalysator pro Reaktor erforderlich ist, was zu einer weiteren Kostenersparnis führt.

Die Erfindung ist überall einsetzbar, wo eine Verbesserung der Schwefelrückgewinnung aus Sauergasen erreicht werden soll, insbesondere aber zur Optimierung der Schwefelrückgewinnung aus Claus-Abgasen.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand zweier schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele dargestellt.

Ein Rohgas, welches beispielsweise H₂S und SO₂ im Verhältnis von ca. 2 zu 1 enthält und zum Beispiel aus einem Clausbrenner stammt, wird über Leitung 1 einer Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung A) zugeführt. Über Leitung 3 gelangt das Rohgas in den Reaktor 4. In dem Reaktor 4 ist ein Katalysatorbett 5 installiert, welches von früher mit Schwefel beladen ist. Durch die Heiz- bzw. Kühlschlangen 6, die im Katalysatorbett 5 geführt sind, wird Hochdruckdampf mit beispielsweise einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 250°C geleitet, so daß das Katalysatorbett 5 angewärmt wird. Dabei dampft der früher abgeschiedene Elementarschwefel ab und aufgrund dessen wird der Katalysator reaktiviert. Gleichzeitig arbeitet der Reaktor 4 als katalytischer Claus-Reaktor oberhalb des Schwefeltaupunktes.

Über Leitung 7, Mehrwegearmatur 8 (Klappe in Stellung A) und Leitung 9 gelangt das Gas zum Schwefelkondensator 10, wo über Leitung 11 flüssiger Schwefel abgezogen wird. Das im wesentlichen vom Schwefel befreite Gas wird anschließend durch Leitung 12 und über die Mehrwegearmatur 8 (Klappe in Stellung A) sowie Leitung 13 dem Reaktor 14 zugeführt, der im Aufbau, d. h. Katalysatorbett 15 und Kühl/Heizschlangen 16, mit dem Reaktor 4 identisch ist.

Reaktor 14 arbeitet unterhalb des Schwefeltaupunktes, beispielsweise bei ca. 120°C, und adsorbiert dadurch den Schwefeldampf, der mit dem Gas eingetragen wird, sowie den Elementarschwefel, der im Reaktor 14 gebildet wird. Durch die Entfernung des Schwefels aus der Gasphase wird das chemische Gleichgewicht in Richtung vermehrter Schwefelbildung verschoben.

Aus dem Reaktor 14 gelangt das Reingas über Leitung 17 und Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung A) in die Leitung 18 und somit zur Anlagengrenze.

Nach vollständiger Beladung des Katalysators im Reaktor 14 mit Schwefel werden die Mehrwegearmaturen 2 und 8, die in Anlagen mit zwei Reaktoren miteinander gekoppelt sind, umgeschaltet (Klappen in Stellung B).

Die durch die Umschaltung (nicht ausgefüllte Pfeilspitzen in der Figur) erfolgte Umkehrung der Strömungsrichtung bewirkt, daß das Rohgas nun über die Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung B) und die Leitungen 17 und 16 zuerst in den Reaktor 14 eintritt, der nun in Gegenrichtung zum vorherigen Zyklus durchströmt wird. Dadurch wird Reaktor 14, wie schon zuvor für den beladenen Reaktor 4 beschrieben, regeneriert. Nach Austritt aus dem Reaktor 14 wird das Gas analog dem vorherigen Zyklus dem Reaktor 4 zugeleitet, der nun unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben wird. Über Leitung 3 und auch wieder über die Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung B) und Leitung 18 erreicht das gereinigte Gas die Anlagengrenze.

Gemäß Fig. 2 tritt ein Claus-Abgas über Leitung 1 in die Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung A) in einen Reaktor 3 ein, der mit einem Katalysatorbett 4 und Wärmetauscherschlangen 5 ausgestattet ist. Das Katalysatorbett 4 ist von früher mit Schwefel beladen. Durch die Wärmetauscherschlangen 5 wird das Katalysatorbett angewärmt, so daß der abgeschiedene Elementarschwefel abdampft, wodurch der Katalysator reaktiviert wird.

Über Leitung 6, Mehrwegearmatur 7 (Klappe in Stellung A) und Leitung 8 gelangt das Gas in einen Schwefelkondensator 9, wo über Leitung 10 flüssiger Schwefel abgezogen wird.

Anschließend wird das im wesentlichen vom Schwefel befreite Gas über Leitung 11, Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung A) und Leitung 12 dem Reaktor 13, welcher im Aufbau identisch mit Reaktor 3 ist, zugeführt. Dabei ist zu beachten, daß die Reaktoren 3 und 13 beide in derselben Richtung durchströmt werden.

Reaktor 13 wird in diesem Zyklus unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben, so daß sich der Katalysator mit Schwefel belädt. Auf diese Weise wird der in der Gasphase vorhandene Schwefel entfernt.

Das so erhaltene Reingas wird über Leitung 14, Mehrwegearmatur 7 (Klappe in Stellung A) und Leitung 15 weiter vearbeitenden Anlagen zugeführt.

Bei Erreichen einer bestimmten Schwefelbeladung des Katalysators in Reaktor 13 werden die Mehrwegearmaturen 2 und 7 umgeschaltet (Klappe in Stellung B). Dadurch werden die Funktionen der Reaktoren ausgetauscht und so tritt das Claus-Abgas nun zuerst über Leitung 12 in Reaktor 13 ein.

Im folgenden durchläuft das Gas denselben Prozeß wie vorstehend beschrieben.

Claims (16)

1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von in einem Gasstrom enthaltenem H₂S und SO₂ zu elementarem Schwefel in einer Anlage mit mindestens zwei Reaktoren, in denen ein oder mehrere Katalysatorbetten installiert sind, wobei mindestens ein Katalysatorbett unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben und mindestens ein weiteres regeneriert wird, die Reaktoren zyklisch zwischen Regenerierung und Adsorption geschaltet werden, wobei der jeweilige Reaktor an die Stelle des anderen tritt, der entstehende dampfförmige Schwefel durch Abkühlen auskondensiert und der von Schwefelverbindungen befreite Gasstrom abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß stets mindestens zwei Reaktoren in Stromrichtung hintereinander arbeiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschaltung der Strömungsrichtung mittels mindestens einer Mehrwegearmatur erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoren sowohl während der Regenerierung als auch während der Adsorption in derselben Richtung durchströmt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoren während der Regenerierung und der Adsorption in entgegengesetzter Richtung durchströmt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbetten mittels eines Wärmeträgermediums innen während der katalytischen Umsetzung gekühlt bzw. während der Regenerierung beheizt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmeträgermedium Kesselspeisewasser bzw. Dampf verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas vor Durchströmen adiabater Katalysatorbetten mittels Wärmetauscher angewärmt oder abgekühlt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umschaltung der Strömungsrichtung nur eine Mehrwegearmatur verwendet wird und jedem Katalysatorbett ein Schwefelkondensator nachgeschaltet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für jeweils zwei Reaktoren ein gemeinsamer Schwefelkondensator verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasstrom vor dem Durchströmen der ersten Mehrwegearmatur ein O₂-haltiges Gas zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Schwefelkondensation O₂-haltiges Gas zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom zu weniger als 20 Vol.-% aus H₂S besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten Mehrwegearmatur ein oder mehrere Claus-Reaktoren und Schwefelkondensatoren vorgeschaltet sind.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Kühlung des unterhalb des Schwefeltaupunktes betriebenen Katalysatorbettes vom Kesselspeisewasser aufgenommene Wärme zur Erzeugung von Hochdruckdampf für die Regenerierung eines weiteren Katalysatorbettes zur Verfügung gestellt wird.

15. Verwendung eines Katalysators, der die Direktoxidation von H₂S zu SO₂ und/oder S ermöglicht, für das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 mit mindestens zwei Reaktoren, in denen ein oder mehrere Katalysatorbetten installiert sind, einer Rohgasleitung sowie mindestens einer Mehrwegearmatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrwegearmatur in die Rohgasleitung vor dem ersten Katalysatorbett installiert ist.