DE3704305C2

DE3704305C2 -

Info

Publication number: DE3704305C2
Application number: DE3704305A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dr. 8264 Waldkraiburg De Strecker
Original assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Current assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1988-11-17
Also published as: NO169063C; NO880616D0; DE3704305A1; NO169063B; NO880616L; GB2200903A; US4798636A; GB8802915D0; GB2200903B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Composit-Festtreibstoff aus einem Oxidator und einem härtbaren Binder aus einem telomeren Polybutadien oder einem Polymeren von Butadien und Acrylnitril mit endständigen oder statistisch entlang der Kette verteilten funktionellen Gruppen, einem Polyether oder Polyester, welcher ferner Kohlenstoff und eine über 2400°C schmelzende Metallverbindung als Abbrandmoderator sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Weichmacher oder Abbrandkatalysatoren, enthält.

Um die Leistung zu steigern, werden Composittreibstoffen Leichtmetalle, wie Aluminium oder Magnesium, zugesetzt. Diese Leichtmetalle bilden bei der Verbrennung Oxide und damit Feststoffteilchen, die einen Primärrauch erzeugen. Bei Feststoffraketen für militärische Zwecke ist die Rauchentwicklung jedoch möglichst gering zu halten.

Durch den Einsatz von telomeren Polybutadienen, wie hydroxylterminiertem Polybutadien (HTPB), Polymeren von Butadien und Acrylnitril mit endständigen oder statistisch entlang der Kette verteilten funktionellen Gruppen, Polyethern und Polyestern, konnte der Feststoffgehalt der Treibstoffe bei gleichbleibender Leistung und gleichbleibenden und sogar verbesserten mechanischen Eigenschaften erhöht und somit auf die Verwendung der Primärrauch bildenden Leichtmetalle verzichtet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn die Leichtmetalle weggelassen werden, ein instabiles Abbrandverhalten auftritt.

Die Feststoffteilchen bewirken nämlich eine Dämpfung der Gasschwingungen, die in der bis auf die Düse abgeschlossenen Brennkammer eines Raketentriebwerks entstehen und die den normalen Verbrennungsprozeß beeinträchtigen und im Extremfall sogar zur Zerstörung des Raketentriebwerks und damit zum Verlust des Flugkörpers führen können.

Um diesen Verbrennungsinstabilitäten zu begegnen, ist vorgeschlagen worden, dem Treibstoff eine geringe Menge eines Abbrandmoderators aus einer hochschmelzenden Metallverbindung und Kohlenstoffteilchen zuzusetzen. So werden in der GB-PS 8 62 289 als Metallverbindungen zur Dämpfung von Verbrennungsinstabilitäten Zinkoxid und Magnesiumoxid, in der GB-PS 9 64 437 Aluminiumoxid und in der DE-AS 24 27 480 Metallcarbide oder Oxide von Thorium, Wolfram, Silicium, Molybdän, Aluminium, Hafnium, Vanadium und Zirkonium vorgeschlagen.

Der Zusatz von Zink- oder Magnesiumoxid führte jedoch zu keiner befriedigenden Dämpfung. Gleiches gilt für Aluminiumoxid, bei dem, wie nachstehend angegeben, sogar in einem Fall die Zerstörung eines Triebwerks festgestellt wurde. Die in der DE-AS 24 27 480 beschriebenen Metallcarbide führen zwar zu einer deutlichen Dämpfung der Verbrennungsinstabilitäten, jedoch lassen die mechanischen Eigenschaften des bekannten Festtreibstoffs zu wünschen übrig. Auch führt die nach der DE-AS 24 27 480 vorgeschlagene Verwendung des Kohlenstoffs in Form von hohlen Kügelchen zu Problemen im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des Treibstoffs und, da die Kügelchen leicht zerbrechen und damit zu einer Viskositätserhöhung führen, auch im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des Treibstoffs.

Aus der US-PS 39 86 910 ist es bekannt, Composit-Treibstoffen, z. B. Nitride von Metallen der Gruppe II des Periodensystems oder von Aluminium oder Bor zuzusetzen, um den kritischen Druck zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen möglichst rauchlosen Composit-Treibstoff hoher Leistung mit einem stabilen Abbrandverhalten über einen weiten Bereich der Brenngeschwindigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Die wird erfindungsgemäß mit einem Composit-Treibstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 erreicht, der als Abbrandmoderator-Metallverbindung ein über 2400°C schmelzendes Nitrid, Carbonitrid oder Borid von Zirkon, Titan, Wolfram, Hafnium, Tantal oder Niob enthält.

Durch den Schmelzpunkt von über 2400°C wird sichergestellt, daß die Metallverbindung auch bei den hohen Temperaturen der Verbrennungsgase des Treibstoffs in fester Form vorliegt und damit in der Lage ist, die Gasschwingungen im Triebwerk zu dämpfen. Die Teilchengröße der Metallverbindung sollte dabei zwischen 1 bis 20 µm betragen, vorzugsweise zwischen 3 und 12 µm. Sie richtet sich vor allem nach der Triebwerksgeometrie. Um eine spürbare Dämpfung zu erreichen, müssen wenigstens 0,1 Gew.-% der Metallverbindung in dem Treibstoff enthalten sein, wobei der Gehalt der Metallverbindung im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 Gew.-% liegt.

Der Gehalt an Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß, beträgt in dem erfindungsgemäßen Treibstoff 0,1 bis 5 Gew.-%, wobei ein Gehalt von 2 Gew.-% oder weniger meistens ausreicht.

Der erfindungsgemäße Treibstoff weist, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf: 60 bis 90% feste Oxidatoren, 8 bis 30% Binder, 0,1 bis 5% Abbrandmoderatoren (Metallverbindung und Ruß) sowie 0 bis 4% Abbrandkatalysator.

Der feste Oxidator besteht vorzugsweise aus einem Ammoniumsalz der Salpeter- und/oder Perchlorsäure. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Oxidatoren sind Nitramine, wie Hexogen oder Oktogen, welche auch im Gemisch mit den Monosalzen der Perchlor- und Salpetersäure verwendet werden können.

Als Binder werden erfindungsgemäß telomere Polymere, wie Polybutadien, Copolymere von Butadien und Acrylnitril, Polyester, Polyether und Caprolactone mit funktionellen Gruppen eingesetzt. Die funktionellen Gruppen können entweder endständig oder statistisch entlang der Kette verteilt sein. Bevorzugte Polymere sind carboxylterminierte Polyester und Polybutadiene, hydroxylterminierte Polybutadiene, Polyether, Caprolactone oder Copolymere von Butadien und Acrylsäure oder Terpolymere von Butadien, Acrylsäure und Acrylnitril.

Besteht die funktionelle Gruppe aus einer Carboxylgruppe, so können diese Polymere mit Aziridinen, Epoxiden oder Aminen ausgehärtet werden. Die Aushärtung der Polymere mit Hydroxylgruppen erfolgt vorzugsweise mit Di- oder Polyisocyanaten, und zwar im Hinblick auf eine Herabsetzung der Rauchbildung vorzugsweise mit aliphatischen Di- oder Polyisocyanaten. Je nach der Reaktivität des verwendeten Isocyanats können ferner Härtungsbeschleuniger oder Härtungsinhibitoren zugegeben werden.

Das Bindersystem kann weitere Zusätze enthalten, die nicht am Härtungsprozeß beteiligt sind. So können zur Erhöhung der Gießbarkeit des Treibstoffs Weichmacher, wie Kohlenwasserstoffe, Ester oder Nitroester, Nitroformale/Acetale, welche wegen der Nitro-Gruppen energetisch bevorzugt sind, Prozeßhilfen, wie Viskositätsverminderer, z. B. Lecithin, Antioxidationsmittel usw. zugesetzt werden.

Als Abbrandkatalysatoren werden z. B. Eisenoxid, Kupferchromit, Kupferoxid, Manganoxid, n-Butylferrocen, Ferrocen, Catocene usw. eingesetzt, und zwar je nach geforderter Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffs in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%.

Der Ruß und die Metall-Nitride, -Carbonitride und -Boride des erfindungsgemäßen Treibstoffs stellen Abbrandmoderatoren dar. Die Dichte und der Schmelzpunkt einiger erfindungsgemäß verwendeter Abbrandmoderator-Metallverbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, weisen die Metallverbindungen einen hohen Schmelzpunkt von 2800 bis 3250°C und, abgesehen von Bornitrid, eine hohe Dichte von 4,5 bis 15,3 g/cm³ auf. Eine hohe Dichte wird im allgemeinen ebenfalls als wünschenswert für die Dämfungseigenschaften angesehen. Darüber hinaus wird durch eine hohe Dichte der Volumenfüllgrad des Treibstoffs entsprechend vermindert und dadurch dessen Verarbeitbarkeit verbessert.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 8

Es wurden 8 Treibstoffe mit der in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle 2

Zusammensetzung und Abbrandeigenschaften von Composit-Treibstoffen

Als Oxidator wurde Ammoniumperchlorat und als Abbrandkatalysator Eisenoxid in den Beispielen 1 bis 8 eingesetzt. Der Binder, der Aushärtungskatalysator, der Weichmacher und sonstige Zusätze wurden in allen Beispielen 1 bis 8 in gleicher Zusammensetzung und gleicher Menge eingesetzt.

Die Beispiele 1 bis 3 stellen Vergleichsversuche dar, die Beispiele 4 bis 8 geben erfindungsgemäße Treibsätze wieder. r ist die Abbrandgeschwindigkeit bei einer Temperatur des Treibstoffs von 20°C und einem Druck in der Brennkammer von 70 bar.

Die Verbrennungsstabilität wurde mit drei unterschiedlichen Brennern bestimmt. Dabei ist A ein Röhrenbrenner mit einem Innendurchmesser der Brennkammer von 5,08 cm, B ein Sterninnenbrenner mit einem Brennkammerinnendurchmesser von 6,99 cm und C ein Stern-Röhreninnenbrenner mit einem Brennkammerinnendurchmesser von 13,97 cm.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigt keiner der Treibstoffe nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ein stabiles Abbrandverhalten in allen drei Brennern A, B und C, während bei dem erfindungsgemäßen Treibstoff nach den Beispielen 4 bis 8 in allen drei Brennern A, B und C ein stabiler Abbrand festgestellt wurde.

In der beigefügten Zeichnung stellen die Fig. 1 bis 6 Diagramme dar, welche den Druckverlauf in den Brennern A, B und C mit einem Treibstoff nach den Vergleichsbeispielen bzw. mit einem erfindungsgemäßen Treibstoff in Abhängigkeit von der Brennzeit wiedergeben.

Dabei zeigen die Fig. 1 bis 3 den Druckverlauf im Röhrenbrenner A mit dem Treibstoff nach dem Vergleichsbeispiel 2, im Sterninnenbrenner B mit einem Treibstoff nach dem Vergleichsbeispiel 1 bzw. im Sternröhrenbrenner C und einem Treibstoff nach dem Vergleichsbeispiel 2, während die Fig. 4 bis 6 den Druckverlauf in den Brennern A, B und C mit dem erfindungsgemäßen Treibstoff nach dem Beispiel 5 wiedergeben.

Dabei lassen die Fig. 1 bis 3 erhebliche Druckschwankungen und damit Verbrennungsinstabilitäten erkennen, wobei der in Fig. 2 gezeigte Druckanstieg sogar zur Explosion des Raketentriebwerks führte. Demgegenüber führt in allen drei Brennern A, B und C der erfindungsgemäße Treibstoff zu einem annähernd konstanten Druckverlauf und damit stabilem Abbrand.

Der erfindungsgemäße Treibstoff zeigt gegenüber einem Treibstoff, der Carbide als Abbrandmoderatoren enthält, darüber hinaus völlig überraschend eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in einem weiten Temperaturbereich, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

Dazu wurde als Vergleichsbeispiel 9 ein Treibstoff gemäß dem Beispiel 5 hergestellt, der jedoch statt 1,0 Gewichtsprozent Zirkoniumnitrid 1,0 Gewichtsprozent Zirkoniumcarbid als Abbrandmoderator enthielt. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die mechanischen Eigenschaften der Treibstoffe mit Zirkonnitrid als Abbrandmoderator (Beispiel 5) und mit Zirkoncarbid als Abbrandmoderator (Vergleichsbeispiel 9) wiedergegeben.

Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Treibstoff (Beispiel 5) mit einem Elastizitätsmodul von 1,75, einer Zugfestigkeit von 0,51 und einer Bruch- bzw. maximalen Zugfestigkeit von 0,48/52 bzw. 0,51/45 bei +65°C bei einer Temperatur von -54°C einen Elastizitätsmodul von 20,0 aufweist, d. h. noch relativ elastisch ist, während der Treibstoff nach dem Vergleichsbeispiel 9 mit annähernd gleichen Festigkeitseigenschaften bei +65°C bei -54°C einen Elastizitätsmodul von 35,9 aufweist, d. h. deutlich spröder ist.

Claims

1. Composit-Festtreibstoff aus einem Oxidator, einem härtbaren Binder aus telomeren Polybutadienen, Polymeren von Butadien und Acrylnitril mit endständigen oder statistisch entlang der Kette verteilten funktionellen Gruppen, Polyethern oder Polyestern, einem Abbrandmoderator aus einer Metallverbindung mit einem Schmelzpunkt über 2400°C und Ruß sowie weiteren Zusätzen, wie Weichmachern oder Abbrandkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbrandmoderator-Metallverbindung ein Nitrid, Carbonitrid oder Borid von Zirkon, Titan, Wolfram, Hafnium, Tantal oder Niob ist.

2. Festtreibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbrandmoderator-Metallverbindung Zirkonnitrid ist.

3. Festtreibstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er die Abbrandmoderator-Metallverbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Festtreibstoffs, enthält.

4. Festtreibstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbrandmoderator-Metallverbindung eine Teilchengröße zwischen 1 und 20 µm, bevorzugt zwischen 3 und 12 µm, aufweist.

5. Festtreibstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf sein Gewicht, 60 bis 90% Oxydator, 8 bis 30% Binder, 0,1 bis 5% Abbrandmoderator und 0 bis 4% Abbrandkatalysator enthält.