DE3702876A1 - Optisch aktive verbindungen - Google Patents

Optisch aktive verbindungen

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DE3702876A1
DE3702876A1 DE19873702876 DE3702876A DE3702876A1 DE 3702876 A1 DE3702876 A1 DE 3702876A1 DE 19873702876 DE19873702876 DE 19873702876 DE 3702876 A DE3702876 A DE 3702876A DE 3702876 A1 DE3702876 A1 DE 3702876A1
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Andreas Dr Waechtler
Detlef Dr Pauluth
Joachim Dr Krause
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Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft neue optisch aktive Verbindungen der Formel I
worin
m1, 2, 3 oder 4,n0 oder 1,p0, 1, 2, 3 oder 4, Q-O-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -O-COO- oder eine Einfachbindung, A1 und A2jeweils unabhängig voneinander unsubstitu­ iertes oder durch ein oder mehrere F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4- Phenylen, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen-, Deca-hydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl-Gruppen, Z1jeweils unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CHCNCH2-, -CH2CHCN- oder eine Einfachbin­ dung, R-CN, -COOH, -CHO, Halogen oder -OH be­ deutet,
sowie deren reaktionsfähige Derivate, die sich insbeson­ dere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssig­ kristallverbindungen eignen.
Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien zur Er­ zielung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrich­ tungen wie etwa Digitalrechnern oder Uhren ist heute allgemein bekannt.
Flüssigkristallmaterialien mit optisch aktiven Flügel­ gruppen eigenen sich vor allem für smektische oder chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferro­ elektrischen Eigenschaften. Solche Phasen können als Di­ elektrika für schnell schaltende Displays verwendet wer­ den.
Ferner sind Flüssigkristallmaterialien mit chiralen Seitenketten als Dotierstoffe und als Komponenten für nematische flüssigkristalline Phasen geeignet, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, optisch aktive Zwischenprodukte zu finden, die sich zur einfachen und schnellen Synthese von Flüssigkristallmaterialien mit optisch aktiven Seitenketten eignen.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I hervorragend zur Synthese einer Vielzahl von flüssig­ kristallinen Materialien mit optisch aktiven Flügel­ gruppen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit die optisch aktiven Verbindungen der Formel I und ihre reaktionsfähigen Derivate sowie deren Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Flüssigkristallen.
Der Einfachheit halber bedeutet im folgenden Phe eine 1,4-Phenylengruppe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiert sein kann, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiert sein kann, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Bi eine 1,4-Bicyclo(2,2,2,)-octylengruppe und R′ die Gruppe
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Formeln Ia bis Id (mit einem Ring) und Ie bis Il (mit zwei Ringen):
R′-(CH2) m -Q-A1-(CH2) p -R (Ia)
R′-(CH2) m -A1-R (Ib)
R′-(CH2) m -Q-A1-R (Ic)
R′-(CH2) m -A1-(CH2) p -R (Id)
R′-(CH2) m -Q-A1-A2-(CH2) p -R (Ie)
R′-(CH2) m -Q-A1-Z1-A2-(CH2) p -R (If)
R′-(CH2) m -A1-A2-R (Ig)
R′-(CH2) m -A1-Z1-A2-R (Ih)
R′-(CH2) m -Q-A1-A2-R (Ii)
R′-(CH2) m -Q-A1-Z1-A2-R (Ij)
R′-(CH2) m -A1-A2-(CH2) p -R (Ik)
R′-(CH2) m -A1-Z1-A2-(CH2) p -R (Il)
Darunter sind diejenigen der Formeln Ib, Ic, Id, Ig und Ih bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel Ia umfassen die Verbindungen der Teilformeln Iaa bis Iaf:
R′-(CH2) m -COO-Phe-(CH2) p -R (Iaa)
R′-(CH2) m -O-Phe-(CH2) p -R (Iab)
R′-(CH2) m -OCO-Phe-(CH2) p -R (Iac)
R′-(CH2) m -CO-Phe-(CH2) p -R (Iad)
R′-(CH2) m -OCO-Cy-(CH2) p -R (Iae)
R′-(CH2) m -OCO-Bi-(CH2) p -R (Iaf)
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab und Iae bevorzugt. m bedeutet vorzugsweise 1, 2 oder 3, ferner auch 4. p bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, ferner 3 oder 4.
Die Verbindungen der Formel Ib umfassen die Verbindungen der Teilformeln Iba bis Ibc:
R′-(CH2) m -Phe-R (Iba)
R′-(CH2) m -Cy-R (Ibb)
R′-(CH2) m -Bi-R (Ibc)
Darunter sind diejenigen der Formeln Iba und Ibb bevorzugt. m bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, ferner auch 3 oder 4.
Die Verbindungen der Formel Ic umfassen beispielsweise Verbindungen der Teilformeln Ica bis Icf:
R′-(CH2) m -COO-Phe-R (Ica)
R′-(CH2) m -CO-Phe-R (Icb)
R′-(CH2) m -OCO-Phe-R (Icc)
R′-(CH2) m -O-Phe-R (Icd)
R′-(CH2) m -OCO-Bi-R (Ice)
R′-(CH2) m -OCO-Cy-R (Icf)
Die Verbindungen der Formel Id umfassen bevorzugt solche der Teilformeln Ida bis Idc:
R′-(CH2) m -Phe-(CH2) p -R (Ida)
R′-(CH2) m -Cy-(CH2) p -R (Idb)
R′-(CH2) m -Bi-(CH2) p -R (Idc)
p bedeutet dabei vorzugsweise 1 oder 2.
Die Verbindungen der Formel Ig umfassen z. B. die Ver­ bindungen der Teilformeln Iga bis Igf:
R′-(CH2) m -Phe-Phe-R (Iga)
R′-(CH2) m -Phe-Cy-R (Igb)
R′-(CH2) m -Cy-Phe-R (Igc)
R′-(CH2) m -Cy-Cy-R (Igd)
R′-(CH2) m -Bi-Phe-R (Ige)
R′-(CH2) m -Bi-Cy-R (Igf)
Darunter sind diejenigen der Formeln Iga und Igc bevor­ zugt.
Die Verbindungen der Formel Ih umfassen diejenigen der Teilformeln Iha bis Ihg:
R′-(CH2) m -Cy-CH2CH2-Phe-R (Iha)
R′-(CH2) m -Cy-OCH2-Phe-R (Ihb)
R′-(CH2) m -Phe-CH2CH2-Phe-R (Ihc)
R′-(CH2) m -Phe-COO-Phe-R (Ihd)
R′-(CH2) m -Phe-OCO-Phe-R (Ihe)
R′-(CH2) m -Bi-CH2CH2-Phe-R (Ihf)
R′-(CH2) m -Bi-OCH2-Cy-R (Ihg)
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Phe vor­ zugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 1,4- Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, oder Pyrimidin-2,5-diyl. Cy ist vorzugsweise 1,4-Cyclohexylen oder Dioxan-2,5- diyl. R stellt vorzugsweise CN, COOH oder OH dar, bedeu­ tet ferner auch CHO oder Halogen. Q bedeutet vorzugs­ weise -O-, -COO- oder eine Einfachbindung, ferner auch -OCO-, -CO-, -O-COO-. Falls Phe oder Cy durch CH3 oder Cl substituiert sind, ist eine Einfachsubstitution bevorzugt. Bei F oder CN als Substituenten sind auch Mehrfachsubstitutionen bevorzugt.
A1 und A2 haben vorzugsweise die Bedeutung Phe oder Cy mit den dafür angegebenen Bedeutungen, ferner bevorzugt ist auch Bi.
m bedeutet vorzugsweise 1,2 oder 3 und p ist vorzugs­ weise 1 oder 2.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich be­ kannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Li­ teratur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl), Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions­ bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich be­ kannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der For­ mel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindun­ gen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl­ gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder verestere Hydroxygruppen oder aroma­ tisch gebundene Halogenatome.
Die Reduktion erfolgt unter Bedingungen, bei denen eine ggf. vorhandene CN-Gruppe intakt bleibt, zweckmäßig durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0° und etwa 100° sowie Drucken zwischen 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Te­ trahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethyl­ acetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Koh­ lenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise auch durch Veresterung einer entsprechenden Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol bzw. Phenol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säulenhalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall­ alkoholate bzw. Phenolate in Betracht, worin das Metall vorzugsweise ein Alkalimetall wie Na oder K ist.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexa­ methyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlor­ kohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht misch­ bare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung ge­ bildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch ein­ faches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Na­ triumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstempe­ ratur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vor­ zugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Ge­ genwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mine­ ralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natrium­ hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogen­ carbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kalium­ acetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin. Pryridin, Luti­ din, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung be­ steht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zu­ nächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethano­ lischer Natron- und Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcar­ bonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspen­ diert und diese Suspension mit einer Lösung des Säure­ chlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Verbindungen der Formel I, in welchen Z1 -CH2CH2- und R CN ist, können z. B. auch hergestellt werden, indem man ein entsprechendes Tolunitrilderivat mit einer reak­ tionsfähigen Methylenverbindung in Gegenwart einer Base umsetzt. So erhält man beispielsweise 1-[trans-4- (4,8-Dimethylnonyl)-cyclohexyl]-2-(4-cyanophenyl)ethan durch Umsetzung von Tolunitril mit 4-(4,8-Dimethylnonyl)- cyclohexylmethyljodid in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Base.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich hervorragend als Zwischenprodukte für die Synthese von Flüssigkristal­ len. Beispielsweise können Nitrile der Formel I, in denen also R CN ist, zu den entsprechenden Säuren verseift werden. Daraus lassen sich nach bekannten Veresterungs­ verfahren leicht die verschiedensten Ester herstellen.
Die Nitrile eignen sich auch zur Herstellung von Pyri­ midinderivaten. Dabei wird das Nitril in das entsprechen­ de Amidin überführt, welches zum Pyrimidinring cycli­ siert werden kann. Zur Herstellung von Dioxanderivaten sind Nitrilverbindungen der Formel I ebenfalls geeignet. Das Nitril wird beispielsweise mit Diisobutylaluminium­ hydrid in den entsprechenden Aldehyd überführt und an­ schließend zum Dioxanring kondensiert. Bei Verbindungen der Formel I mit R gleich -COOH oder -OH können nach bekannten Verfahren Veresterungs- bzw. Veretherungsreak­ tionen durchgeführt werden.
Ebenso sind die reaktionsfähigen Derivate der Verbin­ dungen der Formel I für die weitere Synthese von Flüssig­ kristallen geeignet. Als reaktionsfähige Derivate kommen beispielsweise Mesylate, Tosylate oder reaktive Ester in Frage.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeu­ tet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 6,2 g KOH in Methanol gibt man 35,3 g S-6-(p-3,7-Dimethyloctyloxyphenyl)nicotinsäuremethylester erhältlich durch Grignard-Reaktion von S-p-3,7-Dimethyl­ octyloxyphenylmagnesiumbromid mit 1-Phenoxycarbonyl­ chlorid des Nicotinsäuremethylesters und anschließender Dehydrierung mit o-Chloranil (analog D. L. Comins et al., Heterocycles 22, 151 [1984]). Man rührt 48 Stunden bei Raumtemperatur und säuert dann mit 110 ml 1-N-HCl an. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man S-6-(p-3,7- Dimethyloctyloxyphenyl)nicotinsäure.
Analog werden hergestellt:
S-6-(p-2,6-Dimethylheptyloxyphenyl)nicotinsäure
S-6-(p-4,8-Dimethylnonyloxyphenyl)nicotinsäure
S-6-(p-5,9-Dimethyldecyloxyphenyl)nicotinsäure
S-6-(p-6,10-Dimethylundecyloxyphenyl)nicotinsäure
S-6-(p-7,11-Dimethyldodecyloxyphenyl)nicotinsäure
Beispiel 2
a) Ein Gemisch aus 42,2 g S-trans-4-(4,8-Dimethylnonyl)- cyclohexylmethylmethansulfonat (Herstellung siehe Beispiel 3a), 22 g NaJ und 400 ml Aceton wird 4 Stun­ den am Rückfluß erhitzt. Nach Filtration und Ein­ dampfen des Filtrates wird der Rückstand in Ether aufgenommen und wie üblich aufgearbeitet. Nach chromatographischer Reinigung erhält man S-trans-4- (4,8-Dimethylnonyl)cyclohexylmethyljodid.
b) Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden zu 100 ml THF bei -70° 250 ml einer 1,6-m- Lösung von Butyllithium in Hexan, 40,5 g Diisopropyl­ amin, 96 ml DMPU und 50 g Tolunitril in 250 ml THF zugegeben. Danach gibt man bei dieser Temperatur 137,6 g S-trans-4-(4,8-Dimethylnonyl)cyclohexyl­ methyljodid (hergestellt nach 2a) in 250 ml THF zu. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 14 Stunden. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-[trans-4-(4,8-Dimethylnonyl)cyclohexyl]-2-(4- cyanophenyl)ethan
Analog werden hergestellt:
1-[trans-4-(2,6-Dimethylheptyl)cyclohexyl]-2- (4-cyanophenyl)ethan
1-[trans-4-(3,7-Dimethyloctyl)cyclohexyl]-2- (4-cyanophenyl)ethan
1-[trans-4-(5,9-Dimethyldecyl)cyclohexyl]-2- (4-cyanophenyl)ethan
1-[trans-4-(6,10-Dimethylundecyl)cyclohexyl]-2- (4-cyanophenyl)ethan
1-[trans-4-(7,11-Dimethyldodecyl)cyclohexyl]-2- (4-cyanophenyl)ethan.
Beispiel 3
a) Ein Gemisch aus 42,4 g S-trans-4-(4,8-Dimethylnonyl)- cyclohexylmethylmethansulfonat (herstellbar aus S-trans-4-(4,8-Dimethylnonyl)cyclohexancarbonsäure durch Reduktion und anschließender Umsetzung mit Methansulfonsäurechlorid und Pyridin), 6 g NaCN und 40 ml Diethylenglykol wird unter Rühren auf 130°-150° erhitzt (exotherme Reaktion) und ca. 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach üb­ licher Aufarbeitung erhält man S-trans-4-(4,8- Dimethylnonyl)cyclohexylacetonitril.
b) 27,7 g S-trans-4-(4,8-Dimethylnonyl)cyclohexyl- acetonitril (hergestellt nach 3a) werden mit 32 g KOH (85%ig) in 200 ml Diethylenglykol 12 Stunden bei 160° verseift. Nach Abkühlung wird das Reaktions­ gemisch mit 1 l Wasser verdünnt und mit 50 ml konz. HCl angesäuert. Man extrahiert mit Ether, und nach üblicher Aufarbeitung erhält man S-trans-4- (4,8-Dimethylnonyl)cyclohexylessigsäure.
c) Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit gibt man zu 31,3 g LiAlH4 in 350 ml siedendem THF 296 g S-trans-4-(4,8-Dimethylnonyl)cyclohexyl­ essigsäure (vgl. 3b). Man erhitzt noch 1 Stunde und zersetzt überschüssiges LiAlH4. Nach üblicher Auf­ arbeitung erhält man S-2-[trans-4-(4,8-Dimethyl­ nonyl)cyclohexyl]ethanol.
Analog werden hergestellt:
S-2-[trans-4-(2,6-Dimethylheptyl)cyclohexyl]- ethanol
S-2-[trans-4-(3,7-Dimethyloctyl)cyclohexyl]- ethanol
S-2-[trans-4-(5,9-Dimethyldecyl)cyclohexyl]- ethanol
S-2-[trans-4-(6,10-Dimethylundecyl)cyclohexyl]- ethanol
S-2-[trans-4-(7,11-Dimethyldodecyl)cyclohexyl]- ethanol
Beispiel 4
A) Zu 25 ml THF werden bei -20° 34,4 ml einer 1,6-m- Lösung von Butyllithium in Hexan gegeben. Dann gibt man bei -70° 7,8 ml Diisopropylamin, 7,1 g DMPU und 6,8 g p-Tolunitril in 15 ml THF zu. Nach ca. 20 Minuten werden bei dieser Temperatur 13,4 g S-3,7-Dimethyloctyljodid (herstellbar aus S- Citronellol durch Hydrierung. Überführung des Alkohols in das entsprechende Sulfonat (Mesylat oder Tosylat) und anschließender Finkelstein Reak­ tion) zugegeben. Man rührt unter Erwärmung auf Zimmertemperatur 12 Stunden und erhält nach üb­ licher Aufarbeitung S-p-(4,8-Dimethylnonyl)- benzonitril.
b) 63,3 g S-p-(4,8-Dimethylnonyl)benzonitril wer­ den unter Stickstoffatmosphäre zusammen mit 34,4 g KOH (85%ig) in 100 ml Diethylenglykol 24 Stunden auf 140° erhitzt. Nach der Reaktion wird mit 1 l Wasser verdünnt und mit konz. HCl angesäuert. Nach Absaugen, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren erhält man S-p-(4,8-Dimethylnonyl)benzoesäure (Schmelzpunkt 48,5°).
Analog werden hergestellt:
S-p-(3,7-Dimethyloctyl)benzoesäure
S-p-(5,9-Dimethyldecyl)benzoesäure
S-p-(6,10-Dimethylundecyl)benzoesäure
S-p-(7,11-Dimethyldodecyl)benzoesäure.
Beispiel 5
32,5 g S-p-(4,8-Dimethylnonyl)benzoesäureethylester in 400 ml Eisessig werden in Gegenwart von 2 g PtO2 mit Wasserstoff unter Normaldruck und bei Raumtempera­ tur hydriert. Anschließend wird filtriert und das Lö­ sungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit 32 g KOH (85%ig) in 200 ml Diethylenglykol bei 160° verseift, anschließend wird mit 1 l Wasser verdünnt und mit 50 ml konz. HCl angesäuert. Man extrahiert mit Ether und arbei­ tet wie üblich auf. Nach Kristallisation und Chromato­ graphie erhält man S-trans-4-(4,8-Dimethylnonyl)cyclo­ hexancarbonsäure.
Analog werden hergestellt:
S-trans-4-(3,7-Dimethyloctyl)cyclohexancarbonsäure
S-trans-4-(5,9-Dimethyldecyl)cyclohexancarbonsäure
S-trans-4-(6,10-Dimethylundecyl)cyclohexancarbonsäure
S-trans-4-(7,11-Dimethyldodecyl)cyclohexancarbonsäure
Beispiel 6
Zu einem Gemisch aus 29,4 g S-4-(3,7-Dimethyloctyl)- biphenyl (herstellbar durch Oxidation von S-Dihydro­ citronellol zur S-3,7-Dimethyloctansäure, Umsetzung der Säure mit Thionylchlorid/DMF zum entsprechenden Säurechlorid, Friedel-Crafts-Reaktion des Säurechlorids mit Biphenyl und Wolff-Krishner-Reduktion des Ketons) und 125 ml Methylenchlorid gibt man 0,5 g Jod und bei Tem­ peraturen von 5°-10° 17,6 ml Brom. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, wäscht das Gemisch mit NaHSO3-Lösung und Wasser und arbeitet auf. Nach Umkristallisation er­ hält man S-4-(3,7-Dimethyloctyl)-4′-brombiphenyl.
Analog werden hergestellt:
S-4-(2,6-Dimethylheptyl)-4′-brombiphenyl
S-4-(4,8-Dimethylnonyl)-4′-brombiphenyl
S-4-(5,9-Dimethyldecyl)-4′-brombiphenyl
S-4-(6,10-Dimethylundecyl)-4′-bromiphenyl
S-4-(7,11-Dimethyldodecyl)-4′-brombiphenyl
Beispiel 7
30 g S-2-(p-Methoxyphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin (herstellbar durch Oxidation von S-Dihydro­ citronellol zum Aldehyd, Umsetzung nach Wittig mit Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid zum entsprechen­ den Enolether, Umsetzung unter Lewis-Säure-Katalyse mit Methylorthoformiat zum S-2-(2,6-Dimethylheptyl)malon­ aldehydtetramethylacetal und Umsetzung mit p-Methoxy­ phenylamidiniumhydrochlorid in DMF bei 140°) und 56 g Kalium-tert-butylat werden in 100 ml NMP 12 Stunden auf 160° erhitzt und dabei die flüchtigen Teile ab­ destilliert. Anschließend gibt man bei 70° 1 l Wasser zu, säuert mit konz. HCl an und erhält nach üblicher Aufarbei­ tung S-2-(p-Hydroxyphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin.
Analog werden hergestellt:
S-2-(p-Hydroxyphenyl)-5-(3,7-dimethyloctyl)pyrimidin
S-2-(p-Hydroxyphenyl)-5-(4,8-dimethylnonyl)pyrimidin
S-2-(p-Hydroxyphenyl)-5-(5,9-dimethyldecyl)pyrimidin
S-2-(p-Hydroxyphenyl)-5-(6,10-dimethylundecyl)pyrimidin
S-2-(p-Hydroxyphenyl)-5-(7,11-dimethyldodecyl)pyrimidin

Claims (2)

1. Optisch aktive Verbindungen der Formel I worinm1, 2, 3 oder 4,n0 oder 1,p0, 1, 2, 3 oder 4, Q-O-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -O-COO- oder eine Einfachbindung, A1 und A2jeweils unabhängig voneinander unsubstitu­ iertes oder durch ein oder mehrere zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4- Phenylen, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo (2,2,2)-octylen-, Deca-hydronaphthalin- 2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaph­ thalin-2,6-diyl-Gruppen, Z1jeweils unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CHCNCH2-, -CH2CHCN- oder eine Einfachbin­ dung, R-CN, -COOH, -CHO, Halogen oder -OH be­ deutet,sowie deren reaktionsfähige Derivate.
2. Verwendung von optisch aktiven Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Flüssigkristallmaterialien.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5629428A (en) * 1993-05-12 1997-05-13 Hoechst Aktiengesellschaft 3-Chloropyridines, and their use in liquid-crystal mixtures
US5952354A (en) * 1993-07-21 1999-09-14 American Home Products Corporation Tris carbamic acid esters: inhibitors of cholesterol absorption
WO2012103156A1 (en) * 2011-01-25 2012-08-02 Amyris, Inc. Surfactants

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