DE3700522C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Wärmepumpe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 oder gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 4.

Wärmepumpen werden beispielsweise zu Heizzwecken, zur Klimatisierung, zum Gefrieren und dergleichen eingesetzt.

Industrielle Abwärme hat üblicherweise nur eine geringe Temperatur von etwa 30 bis 50°C. Ferner stellt das Grundwasser ein großes Wärmereservoir mit einer Temperatur von etwa 15 bis 20°C dar. Diese Wärmereservoirs stellen aufgrund der niedrigen Temperaturen bzw. des niedrigen Temperaturgefälles nur geringwertige Wärmequellen dar. Es wäre ein beträchtlicher Vorteil, wenn diese geringwertigen Wärmequellen dennoch zur Anhebung oder Senkung der Temperatur eines Wärmemediums auf praktisch nutzbare Werte verwendet werden könnten.

Eine Bauform von Wärmepumpen, die für die Nutzung derartiger Wärme­ quellen vorgeschlagen wurden, sind Dampfkompressions-Wärmepumpen. Bei Wärmepumpen dieses Typs wird die Wärme aufgenommen, indem mit Hilfe eines beispielsweise durch einen Elektromotor angetriebenen Kompressors das Gleichgewicht zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase des Arbeitsfluids verschoben wird. Dampfkompressions-Wärmepumpen sind in der Lage, hochwertige Wärme in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis 60°C durch Anhebung der Temperatur von geringwertigen Wärmequellen mit einer Temperatur von etwa 15 bis 20°C zu erzeugen.

Der Nutzeffekt oder Wirkungsgrad dieser Dampfkompressions- Wärmepumpen ist jedoch verhältnismäßig gering und hat in dem oben beschriebenen Fall nur etwa den Wert 3.

Es besteht daher Bedarf an chemischen Wärmepumpen, die lediglich die Temperaturdifferenz zwischen Wärmequellen oder Wärmereservoirs höherer und niedrigerer Temperatur, beispielsweise zwischen Abwärme oder Grundwasser und der Umgebungsluft ausnutzen und bei deren Betrieb keine mecha­ nische Arbeit geleistet zu werden braucht.

Zur näheren Erläuterung des Standes der Technik und der Vorteile der erfindungsgemäßen Wärmepumpe soll bereits hier auf Fig. 1 bis 6 der Zeichnung Bezug genommen werden.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwi­ schem dem Kehrwert (1/T) der absoluten Temperatur T und dem Logarithmus (log P) des Gleichgewichtsdruckes P für eine Absorptions- und Freisetzungsreaktion, in welcher ein Arbeitsfluid (beispielsweise Ammoniak oder Wasser) in zwei verschiedenen Absorbentien X und Y absorbiert bzw. aus diesen Absorbentien freigesetzt wird. Die Kurve X in Fig. 1 repräsentiert die Beziehung zwi­ schen dem Kehrwert (1/T) der absoluten Temperatur T und dem Logarithmus (log P) des Gleichgewichtsdruckes P des Arbeitsfluids (in chemisch reiner Zusammensetzung) wenn Gleichgewicht zwischen der flüssigen Phase und der Gas­ phase besteht. Wie in dem Diagramm erkennbar ist, ändert sich der Logarithmus (log P) des Gleichgewichtsdruckes G im wesentlichen linear mit dem Kehrwert (1/T) der absoluten Temperatur T. Bei einer gegebenen Temperatur nimmt der Gleichgewichtsdruck jedoch je nach Art und Konzentration des absorbierenden Mediums unterschiedliche Werte an.

Fig. 2 und 3 sind schematische Ansichten einer Wärme­ pumpe zur Erhöhung der Temperatur eines Wärmemediums unter Verwendung von zwei Absorbentien oder absorbierenden Medien X und Y mit unterschiedlichen Gleichgewichtsdrücken. Das absorbierende Medium X kann auch durch die flüssige Phase des Arbeitsfluids ersetzt werden. Die nachfolgende Beschreibung, in der der Fall von zwei verschiedenen Absorbentien betrachtet wird, ist daher auch auf den Fall anwendbar, wo anstelle des Absorptions-Freisetzungs-Gleich­ gewichts des Arbeitsfluids und des absorbierenden Mediums X das Phasengleichgewicht zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase des Arbeitsfluids verwendet wird.

Zwei Reaktionsgefäße, die die Absorbentien X und Y ent­ halten, sind durch eine Gasleitung miteinander verbunden, so daß das gasförmige Arbeitsfluid G zwischen den beiden Reaktionsgefäßen ausgetauscht werden kann. Die Gleichge­ wichtsdruck-Temperatur-Charakteristiken der Absorbentien X und Y werden durch die Kurven X und Y in Fig. 1 an­ gegeben. In Fig. 2 ist der Prozeß dargestellt, der zur Erhöhung der Temperatur des Wärmemediums führt, und Fig. 3 zeigt den Prozeß der Regeneration des Arbeits­ fluids. Wenn ein erstes Wärmereservoir oder eine Wärme­ quelle 1 wie beispielsweise industrielle Abwärme eine Temperatur T 1 und ein zweites Wärmereservoir oder eine Wärmesenke 2 wie beispielsweise die Umgebungsluft eine niedrigere Temperatur T 2 aufweist, so erhöht die Wärme­ pumpe die Temperatur des Wärmemediums 3 auf einen Sollwert T 3, der höher ist als die Temperatur T 1 der Wärmequelle 1.

Bei dem Temperaturerhöhungsprozeß gemäß Fig. 2 stehen die Absorbentien X und Y mit der Wärmequelle 1 bzw. dem Wärmemedium 3 in thermischem Kontakt. Das gasförmige Arbeitsfluid G wird daher aus dem Absorbens X mit dem größeren Gleichgewichtsdruck freigesetzt und strömt in Richtung des in Fig. 2 gezeigten Pfeiles durch die Gas­ leitung und wird durch das Absorbens Y absorbiert. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, verläuft dieser Prozeß bei Gleich­ gewichtsdrücken, die im wesentlichen mit dem Wert P 1 über­ einstimmen, und die Antriebskraft zum Transport des gas­ förmigen Arbeitsfluids G resultiert aus dem geringfügig höherem Gleichgewichtsdruck des Mediums X in bezug auf den des Mediums Y. Das Arbeitsfluid G nimmt von der Wärme­ quelle 1 die Freisetzungswärme Δ H 1 auf und gibt an das Wärmemedium 3 die Absorptionswärme Δ H 2 ab, so daß die Temperatur des Wärmemediums 3 auf den Sollwert T 3 ange­ hoben wird, der höher ist als die Temperatur T 1 der Wärmequelle 1.

Bei dem in Fig. 3 gezeigten Regenerationsprozeß steht dagegen das absorbierende Medium Y in thermischem Kontakt mit der Wärmequelle 1, während das Medum X in thermischem Kontakt mit dem als Wärmesenke dienenden zweiten Wärme­ reservoir 2 steht. Die Temperaturen der absorbierenden Medien X und Y stimmen daher im wesentlichen mit den Temperaturen T 2 und T 1 der Wärmereservoirs 2 und 1 überein. Während des Regenerationsprozesses ist der Gleichgewichts­ druck des Arbeitsfluids G bei beiden Absorbentien X und Y im wesentlichen gleich dem Druck P 2, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Der Gleichgewichtsdruck des Mediums Y ist jedoch etwas höher als der des absorbierenden Mediums X, und aufgrund dieser Druckdifferenz wird das aus dem Absorbens Y freigesetzte Arbeitsfluid G in Richtung des in Fig. 3 gezeigten Pfeiles durch die Gasleitung trans­ portiert, so daß es durch das Absorbens X absorbiert wird. Dabei gibt das Absorbens Y die Freisetzungswärme Δ H 3 an das Arbeitsfluid G ab, und das Arbeitsfluid G gibt an das Absorbens Y die Absorptionswärme Δ H 4 ab.

Die oben beschriebene chemische Wärmepumpe ist daher im Prinzip in der Lage, die Temperatur des Wärmemediums 3 allein durch Ausnutzung des Temperaturgefälles zwischen den beiden Wärmereservoirs zu erhöhen, ohne daß mecha­ nische Arbeit geleistet werden muß. Aufgrund dieser weit­ gehenden Unabhängigkeit von einer äußeren Energiezufuhr läßt sich mit derartigen chemischen Wärmepumpen potentiell eine beträchtliche Energieersparnis erreichen, wenn diese Wärmepumpen in Klimaanlagen von Wohngebäuden, Treibhaus­ heizungen oder dergleichen eingesetzt werden.

Obgleich in der obigen Beschreibung nur der Fall der Tempe­ raturerhöhung betrachtet wurde, können chemische Wärme­ pumpen auch zur Verringerung der Temperatur des Wärme­ mediums, d.h., zu Kühl- oder Gefrierzwecken eingesetzt werden, wobei die Richtungen der Pfeile in Fig. 1 bis 3 umgekehrt sind.

Ein schwerwiegender Nachteil herkömmlicher chemischer Wärme­ pumpen besteht jedoch darin, daß sie keine Wärme mit hoher Qualität liefern können, wenn die Wärmequelle nur eine Temperatur von etwa 20 bis 50°C aufweist. Wenn beispiels­ weise als Wärmequelle 1 warmes Abwasser mit einer Tempe­ ratur von 30°C verwendet wird, während die Umgebungsluft mit einer Temperatur von 10°C als Wärmesenke 2 dient, so kann das Wärmemedium 3, beispielsweise Heißwasser, nur auf eine Temperatur von etwa 40°C aufgeheizt werden. Das erzeugte Heißwasser ist daher für die weitere Ver­ wendung nur von geringem Wert. Selbst wenn als Wärme­ quelle 1 Abdampf mit einer Temperatur von 40°C verwendet wird, erreicht die Temperatur des erhitzten Wassers nur 55°C. Die mit herkömmlichen Wärmepumpen der oben be­ schriebenen Art erreichbare Temperaturänderung bei der Verwendung von Wärmequellen geringer Qualität ist daher nur sehr klein, wodurch die Verwendbarkeit derartiger Wärmepumpen beträchtlich eingeschränkt wird.

Nachfolgend soll der Grund für die nur geringe Temperatur­ änderung bei herkömmlichen Wärmepumpen erläutert werden. (Dabei soll der Fall der Temperaturerhöhung des Wärme­ mediums betrachtet werden. Die Erwägungen sind jedoch sinngemäß im Fall der Verringerung der Temperatur des Wärmemediums anwendbar.)

Der Temperaturanstieg Δ T des Wärmemediums, der mit der in Fig. 2 und 3 gezeigten Wärmepumpe erreichbar ist, beträgt T 3-T 1. Es soll nun angenommen werden, daß die Linien X und Y, die in Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Kehrwert (1/T) der absoluten Temperatur T und dem Logarithmus (log P) des Gleichgewichtsdruckes P des Arbeits­ fluids G im Gleichgewicht mit den Absorbentien X und Y angeben, parallel zueinander verlaufen, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Diese Annahme ist bei herkömmlichen chemi­ schen Wärmepumpen näherungsweise gerechtfertigt, wie nachfolgend noch näher erläutert werden soll. Unter dieser Annahme gilt die folgende Gleichung.:

(1/T 3) - (1/T 1) = (1/T 1) - (1/T 2)

Es gilt somit:

Δ T = T 3 - T 1 = (T 3/T 2) (T 1 - T 2) ≅ T 1 - T 2.

Der Anstieg der Temperatur Δ T wird daher im wesentlichen durch die Temperaturdifferenz T 1-T 2 zwischen den ersten und zweiten Wärmereservoirs 1 und 2 begrenzt und kann diese Temperaturdifferenz selbst im Idealfall nicht über­ steigen. Bei praktischen Wärmepumpen ergibt sich aufgrund von Wärmeverlusten eine weitere Verringerung des erreich­ baren Temperaturanstiegs Δ T.

Es soll nunmehr erläutert werden, weshalb die Kurven X und Y in Fig. 1 bei herkömmlichen Wärmepumpen im wesentlichen parallel zueinander verlaufen.

Die Steigung der Kurve, die den Logarithmus (log P) des Gleichgewichtsdruckes in Abhängigkeit vom Kehrwert der Temperatur (1/T) im Gleichgewichtszustand der chemischen Reaktionen einschließlich der Absorption und Freisetzung durch Absorbentien oder Phasenübergängen zwischen der flüssigen Phase und der Gasphase angibt, ist ausschließ­ lich abhängig von der molaren Reaktionswärme Δ H/Mol. Speziell ist diese Steigung gegeben durch (Δ H/Mol)/R, wobei R die Gaskonstante ist.

Bei Arbeitsfluiden wie beispielsweise Ammoniak, die in herkömmlichen chemischen Wärmepumpen eingesetzt werden, ist jedoch die Reaktionswärme pro/Mol für unterschiedliche Arten von Absorbentien und für die Gasabsorptionsreaktion und die Phasenübergangsreaktion im wesentlichen gleich. Bei den Paaren von Absorbentien, die in herkömmlichen Wärmepumpen verwendet werden, liegen die Werte der Reak­ tionswärmen besonders dicht beieinander, da die Tempera­ turen, bei denen die in der Praxis verwendeten Paare von Absorbentien unter Atmosphärendruck mit dem Arbeitsfluid im Gleichgewicht stehen, nicht zu weit auseinanderliegen sollten. Folglich verlaufen bei einem in der Praxis ver­ wendeten Paar von Absorbentien die Kurven, die die Beziehung zwischen dem Kehrwert der absoluten Temperatur und dem Logarithmus des Gleichgewichtsdruckes angeben, im wesent­ lichen parallel zueinander.

Aus diesem Grund ist die mit herkömmlichen chemischen Wärmepumpen erreichbare Temperaturänderung selbst im Idealfall beträchtlich eingeschränkt. Wenn unvermeid­ liche Wärmeverluste der Wärmepumpe berücksichtigt werden, ist der erzielbare Erwärmungs- oder Abkühlungseffekt daher in der Praxis kaum nutzbar.

In der US-PS 33 53 366 wird eine die Merkmale des Oberbegriffs des Anspruchs 4 aufweisende Kälteanlage beschrieben, bei der als Arbeitsfluid ein hydratbildender Fluorkohlenwasserstoff oder Chlorfluorkohlenwasserstoff verwendet wird. In der Kälteanlage laufen in einem Kreisprozeß zwei Gleich­ gewichtsreaktionen ab, bei denen es sich einerseits um die Reaktion des Hydratbilders mit Wasser unter Bildung eines Gashydrats und andererseits um den Phasenübergang zwischen der flüssigen Phase und der Gasphase des Hydratbilders handelt. Der Grund für die Verwendung von hydratbildenden Fluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen in dieser bekannten Kälteanlage besteht darin, daß die Arbeitsmedien relativ ungiftig sind und hohe Kühlleistungen ermöglichen.

In der EP-PS 84 869 wird allgemein die Verwendung von Difluorchlormetan als Arbeitsmedium und Triethylenglykoldimethyläther als absorbierendes Medium in Sorptionswärmepumpen vorgeschlagen.

In der Veröffentlichung Mui-Schwerdt: "Ein automatisch geregelter Kon­ zentrationsausgleich ermöglicht den kontinuierlichen Betrieb der Resorptions­ anlage mit zwei Lösungskreisläufen ohne Rektifikation" in: Wärme, 91 (4) Seiten 53 bis 56 (1985), wird der prinzipielle Aufbau einer Wärmepumpe mit zwei Lösungskreisläufen beschrieben, bei der als Lösungsmittel ein Zweistoff­ gemisch, beispielsweise ein Ammoniak-Wassergemisch eingesetzt wird.

Zwar kann mit der in der US-PS 33 53 366 beschriebenen Kälteanlage eine relativ hohe Kühlwirkung erreicht werden, obgleich zwischen den zur Ver­ fügung stehenden Wärmereservoirs nur eine kleine Temperaturdifferenz besteht, doch arbeitet diese Anlage auf relativ hohem Druckniveau und mit großen Druckdifferenzen, so daß hohe Pumpenleistungen erforderlich sind und sich ein entsprechend geringer Wirkungsgrad ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Wärmepumpe der eigangs genannten Gattung derart zu verbessern, daß trotz eines geringen Temperaturunterschieds zwischen den beiden Wärmereservoirs eine große Temperaturänderung des zu erwärmenden oder abzukühlenden Wärmemediums erreichbar ist, so daß geringwertige Wärmequellen zur Erzeugung nutzbarer Wärme oder Kälte ausgenutzt werden können, ohne daß ein hoher Energie­ bedarf für den Betrieb der Wärmepumpe entsteht.

Erfindungsgemäße Lösungen dieser Aufgabe ergeben sich aus den unabhängigen Patentansprüchen 1 und 4. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung kommen in der Wärme­ pumpe sowohl ein hydratisierbares Arbeitsfluid und Wasser als auch ein absorbierendes Medium zum Einsatz, und bei den Gleichgewichtsreaktionen, an denen das Arbeitsfluid beteiligt ist, handelt es sich einerseits um die Clathratbildung mit Wasser und die entsprechende Gegenreaktion und anderer­ seits um die Absorption und Freisetzung des gasförmigen Hydratbilders in bzw. aus dem absorbierenden Medium. Unter "Chlathratbildung" ist daher der käfigartige Einschluß des Hydratbilders in H₂O zu versehen. Beispiele für geeignete Hydratbilder sind Fluorkohlenstoffe oder Flons (unter "Flon" soll im folgenden eine Verbindung verstanden werden, bei der wenigstens ein H-Atom eines Kohlenwasserstoffs durch Fluor substiuiert ist, wobei ggf. weitere H-Atome durch andere Halogene substituiert sein können.)

Bei Chlathratbildungsreaktionen von Hydratbildern wie beispielsweise Flons ist die Reaktionswärme pro Mol wesentlich größer als die Reaktionswärme der Gasabsorption in dem absorbierenden Medium. Für die Chlathratbildungs­ reaktion ist daher die Steigung der Kurve, die die Beziehung zwischen dem Kehr­ wert der absoluten Temperatur und dem Logarithmus des Gleichgewichts­ druckes des Hydratbilders angibt, von der Steigung der entsprechenden Kurve für das Gasabsoption desselben Hydratbilders in dem absorbierenden Medium verschieden.

In der nachfolgenden Tabelle ist die latente Wärme der Verflüssigung Δ Hx (d.h., die latente Wärme der Ver­ dampfung) und die Hydratisierungswärme Δ Hz sowie das Verhältnis Δ Hz/Δ Hx für verschiedene Hydratbilder an­ gegeben. Die Wärmemengen sind jeweils in kJ (und in kcal; Werte in Klammern) pro Mol Hydratbilder angegeben.

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, sind die Hydrati­ sierungswärmen Δ Hz der Hydratbilder wesentlich größer als die latente Wärme Δ Hx oder Gasabsorptionswärme (die im wesentlichen mit der latentenWärme Δ Hx übereinstimmt), da es sich bei der Hydratisierungsreaktion um eine Clathratbildungsreaktion handelt. Wie aus Fig. 4 bis 6 hervorgeht, ist daher die Steigung der Kurve Z, die die Beziehung zwischen dem Kehrwert der absoluten Tempera­ tur und dem Logarithmus des Gleichgewichtsdruckes für die Hydratisierungsreaktion des Hydratbilders angibt, wesentlich größer als die Steigung der entsprechenden Kurve X für die Gasabsorptionsreaktion. Das Verhältnis der Steigungen der Kurven Z und X ist durch den Wert Δ Hz/Δ Hx gegeben.

Fig. 4 zeigt die Kennlinien X und Z für die Gasabsorption bzw. die Clathratbildungsreaktion eines Hydratbilders in einer erfindungsgemäßen chemischen Wärmepumpe zur Erhöhung der Temperatur eines Wärmemediums. In dem Diagramm in Fig. 4 entsprechen die Temperaturen T 1 und T 2 den Temperaturen der ersten und zweiten Wärmereservoirs, und die Temperatur T 3 stellt die gewünschte Temperatur des Wärmemediums dar. (Das zweite Wärmereservoir dient hier als Wärmesenke.) Die Prozesse, die den Punkten A und C auf den Kurven Z und X entsprechen, finden bei Wärme­ austausch mit dem ersten Wärmereservoir (Wärmequelle) statt, während der Prozeß D in Wärmeaustausch mit der Wärmesenke stattfindet. Der Temperaturanstieg T 3-T 1 ist daher wesentlich größer als die Temperaturdifferenz T 1-T 2 der beiden Wärmereservoirs.

Eine Clathratbildungsreaktion eines Hydratbilders führt zu einem Temperaturanstieg des Wärmemediums, der wesent­ lich größer ist als die Temperaturdifferenz zwischen den beiden verwendeten Wärmereservoirs. Je nach Art der be­ nutzen Wärmereservoirs oder nach Art der als Hydratbilder verwendeten Verbindung kann es jedoch in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, den in Fig. 4 gezeigten Prozeß durch den in Fig. 5 gezeigten Prozeß zu ersetzen. Insbesondere sollte der Kreisprozeß gemäß Fig. 5 in den Fällen ein­ gesetzt werden, in denen das in der Clathratbildungs­ reaktion am Punkt D gebildete Gashydrat nicht unmittelbar bei der Abspaltung des Wassers in die Gasphase übergeht, sondern zunächst in Wasser und Hydratbilder in der flüssi­ gen Phase zerlegt wird.

In Fig. 5 geben die Kennlinien X und Z die Gleichgewichts­ drücke für die Gasabsorptions- und Clathratbildungsreak­ tionen an, während die Kennlinie W die Gleichgewichtsdrücke für die Verflüssigung des Hydratbilders angibt. Die Kenn­ linie W schneidet die Kennlinie Z im Punkt A 0.

Der in Fig. 5 veranschaulichte Kreisprozeß läuft wie folgt ab. Das in dem Prozeß D bei der Temperatur T 2 infolge des Wärmeaustausches mit der Wärmesenke gebil­ dete Gashydrat wird nach der Erwärmung bei zunehmendem Druck in thermischer Berührung mit der Wärmequelle, die die Temperatur T 1 aufweist, zunächst bei A 0 in Wasser und flüssigen Hydratbilder zerlegt. Bei diesem Zerle­ gungsvorgang wird von der Wärmequelle die Zerlegungs­ wärme Δ H 0 aufgenommen. Wenn die Temperatur der flüssi­ gen Phase des Hydratbilders weiter ansteigt auf den Wert T 1, wird der flüssige Hydratbilder bei A 1 verdampft. Die latente Verdampfungswärme Δ H 1 wird ebenfalls von der Wärmequelle geliefert. Die Prozesse an den Punkten B, C und D entsprechen denen in Fig. 4.

Eine Clathratbildungsreaktion kann auch zur Verringerung der Temperatur des Wärmemediums eingesetzt werden. Ein entsprechender Kreisprozeß ist in Fig. 6 veranschau­ licht. Die Kennlinien X und Z entsprechen wieder der Gasabsorptionsreaktion und der Clathratbildungsreaktion, und die Temperaturwerte T 1 und T 2 sind die Temperaturen der Wärmequelle und der Wärmesenke, während T 3 die gewünschte Temperatur des Wärmemediums ist. Der Prozeß an dem Punkt A läuft unter Wärmeaustausch mit der Wärmequelle ab, während die Pro­ zesse an den Punkten B und D unter Wärmeaustausch mit der Wärmesenke ablaufen. Die Abkühlung T 2-T 3 des Wärme­ mediums ist wesentlich größer als die Temperaturdifferenz T 1-T 2 zwischen der Wärmequelle und der Wärmesenke.

Bei einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der in Fig. 4 veranschaulichte Kreisprozeß verwendet. Die Wärmepumpe gemäß diesem Ausführungsbeispiel umfaßt erste und zweite Wärmereservoirs. Das erste Wärmereser­ voir oder die Wärmequelle wird durch industrielle Ab­ wärme oder Grundwasser gebildet und weist eine höhere Temperatur als das zweite Wärmereservoir oder die Wärme­ senke auf, die beispielsweise durch die Außenluft ge­ bildet wird. Als Arbeitsfluid der Wärmepumpe wird ein Hydratbilder, beispielsweise ein Flon- oder Fluorkohlen­ stoff-Gas verwendet, das in einer Clathratbildungsreak­ tion mit Wasser zu einem Gashydrat reagiert. Die Wärme­ pumpe weist vier Reaktionsgefäße entsprechend den vier verschiedenen Reaktionsstufen auf. Die beiden ersten Reaktionsgefäße und die beiden zweiten Reaktionsgefäße sind jeweils durch getrennte Gas-Fördermittel, beispiels­ weise durch Gasleitungen miteinander verbunden.

Das erste Reaktionsgefäß enthält das Gashydrat und ermög­ licht einen Wärmeaustausch zwischen dem Gashydrat und der Wärmequelle, so daß das Gashydrat in wasser- und gas­ förmigen Hydratbilder zerlegt wird. Der Hydratbilder nimmt einen Teil der bei der Zerlegung des Gashydrats freiwer­ denden Reaktionswärme auf. Dieser in dem ersten Reaktions­ gefäß ablaufende Prozeß entspricht der Reaktionsstufe A in Fig. 4.

Das zweite Reaktionsgefäß ist mit dem ersten Reaktions­ gefäß über erste Gas-Fördermittel verbunden, so daß die Drücke in den beiden ersten Reaktionsgefäßen im wesent­ lichen übereinstimmen. Der über die ersten Gas-Fördermittel zugeführte Hydratbilder nimmt in dem zweiten Reaktions­ gefäß an einer Gleichgewichtsreaktion teil, bei der es sich um die Absorption des Hydratbilders in einem absorbierenden Medium (Absorbens) handelt. Das zweite Reaktionsgefäß enthält das absorbierende Medium, das mit dem zu erwärmenden Wärmemedium in Wärmeaustausch steht. Der Hydratbilder gibt die Reaktionsgewärme der Gleich­ gewichtsreaktion, d.h., die Absorptionswärme, an das Wärme­ medium ab. Da dieser Prozeß bei einem Druck stattfindet, der im wesentlichen mit dem Druck in dem ersten Reaktions­ gefäß übereinstimmt, wird die Temperatur des Wärmemediums auf eine Temperatur angehoben, die größer ist als die Temperatur der Wärmequelle. Der in dem zweiten Reaktions­ gefäß ablaufende Prozeß entspricht einer zweiten Reaktions­ stufe, die durch den Punkt B in Fig. 4 repräsentiert wird.

In den dritten und vierten Reaktionsgefäßen läuft der Regenerationsprozeß ab. Diese beiden Reaktionsgefäße sind durch zweite Gas-Fördermittel, beispielsweise eine Gasleitung miteinander verbunden. Das dritte Reaktions­ gefäß steht mit der Wärmequelle in Wärmeaustausch, während das vierte Reaktionsgefäß mit der Wärmesenke in Wärmeaus­ tausch steht. Das dritte Reaktionsgefäß enthält die in der Gleichgewichtsreaktion erzeugte Substanz, d.h., das Absorbens mit dem absorbierten Hydratbilder. Der aus dieser Substanz freigesetzte Hydratbilder strömt durch die zweiten Gas-Fördermittel in das vierte Reaktionsgefäß, wo er mit Wasser reagiert und das Gashydrat bildet. Die Prozesse in den dritten und vierten Reaktionsgefäßen laufen unter einem geringeren Druck als die Prozesse in den ersten und zweiten Reaktionsgefäßen ab und entsprechen dritten und vierten Reaktionsstufen, die durch die Punkte C und D in Fig. 4 repräsentiert werden.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird der in Fig. 5 veranschaulichte Kreisprozeß verwendet. Die Wärmepumpe gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung dient ebenfalls zur Erhöhung der Temperatur des Wärme­ mediums und weist im wesentlichen die gleiche Konstruktion wie die zuvor beschriebene Wärmepumpe auf.

Das Gashydrat, das bei dem dem Punkt D in Fig. 5 entspre­ chenden Prozeß in dem vierten Reaktionsgefäß gebildet wird, wird jedoch in dem ersten Reaktionsgefäß in einem Prozeß, der dem Punkt A 0 in Fig. 5 entspricht, zunächst nur in Wasser und flüssigen Hydratbilder zerlegt. Anschließend wird der flüssige Hydratbilder mit Hilfe zusätzlicher Wärme von der Wärmequelle verdampft.

Gemäß dieser Ausführungsform weist daher die Wärmepumpe, in der das Arbeitsfluid in einer Richtung durch die vier Reaktionsgefäße strömt, als erstes Reaktionsgefäß zwei getrennte Teilgefäße auf, in denen abwechselnd die Zer­ legung des Gashydrats in Wasser und flüssigen Hydratbilder und die Verdampfung des Hydratbilders stattfinden. In einer bevorzugten Variante der zweiten Ausführungsform der Erfindung arbeitet die Wärmepumpe daher im chargen­ weisen Betrieb, wobei das Arbeitsfluid abwechselnd in entgegengesetzte Richtungen umgewälzt wird.

Das zweite Reaktionsgefäß enthält ein Absorbens, und das dritte Reaktionsgefäß enthält das mit Hydratbilder ange­ reicherte Absorbens.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird ein in Fig. 6 gezeigter Kreisprozeß zur Kühlung des Wärmemediums verwendet. Auch in dieser Ausführungsform weist die Wärmepumpe zwei Wärmereservoirs und vier Reaktionsgefäße auf, die paarweise durch Gas-Fördermittel miteinander verbunden sind.

In diesem Fall ist jedoch der in dem ersten und zweiten Reaktionsgefäß ablaufende Prozeß entsprechend den Punkten A und B in Fig. 6 ein Regenerationsprozeß. Das zweite Reaktionsgefäß steht in Wärmeaustausch mit der Wärme­ senke.

Der Prozeß in den dritten und vierten Reaktionsgefäßen entsprechend den Punkten C und D in Fig. 6 läuft bei niedrigerem Druck ab. Bei diesem Prozeß wird Wärme von dem abzukühlenden Wärmemedium auf das dritte Reaktions­ gefäß übertragen. Dabei wird das Wärmemedium auf eine Temperatur weit unterhalb der Temperatur der Wärmesenke gekühlt.

Allen drei Ausführungsformen der Erfindung ist gemeinsam, daß als Arbeitsfluid ein Hydratbilder verwendet wird, so daß bei einer der beiden Gleichgewichtsreaktionen in der chemischen Wärmepumpe die sehr große Reaktionswärme der Clathratbildungsreaktion ausgenutzt wird. Die Erwär­ mung oder Abkühlung Δ T (T 3-T 1 oder T 2-T 3) des Wärme­ mediums kann daher wesentlich größer sein als die Tempera­ turdifferenz T 1-T 2 zwischen den beiden Wärmereservoirs.

Die erfindungsgemäße chemische Wärmepumpe ermöglicht daher Heiz- oder Kühlvorgänge mit hohem Wirkungsgrad, bei denen lediglich Abwärme niedriger Qualität benutzt wird. Hier­ durch wird ein beträchtlicher wirtschaftlicher und prak­ tischer Vorteil erreicht. Insbesondere kann mit der erfin­ dungsgemäßen Wärmepumpe ein äußerst wirtschaftliches Heizsystem zur Beheizung von Pflanzenkulturen verwirk­ licht werden, wobei als Wärmequelle das Grundwasser ge­ nutzt wird.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Kreisprozesses in einer herkömmlichen chemischen Wärmepumpe;

Fig. 2 und Fig. 3 schematische Ansichten einer herkömm­ lichen Wärmepumpe, in der der Kreisprozeß gem. Fig. 1 abläuft;

Fig. 4 ein Diagramm ähnlich Fig. 1 zur Veranschaulichung des Kreisprozesses gem. einem ersten Ausführungsbei­ spiel der Erfindung;

Fig. 5 ein Diagramm eines Kreisprozesses gem. einem anderen Ausführungsbei­ spiel der Erfindung;

Fig. 6 ein Diagramm ähnlich Fig. 4 zur Veranschaulichung des Kreisprozesses in einer als Kältemaschine arbeiten­ den erfindungsgemäßen Wärmepumpe;

Fig. 7 ein Blockdiagramm einer Wärmepumpe gem. dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 8 ein detailliertes Diagramm des Kreis­ prozesses in der Wärmepumpe gem. Fig. 7;

Fig. 9 ein Blockdiagramm von zweiten und vierten Ausführungsbeispielen der Erfindung,;

Fig. 10 ein Blockdiagramm der Wärmepumpe gem. dem dritten Ausführungsbei­ spiel der Erfindung;

Fig. 11 ein detailliertes Diagramm des bei den dritten und vierten Ausführungs­ beispielen verwendeten Kreis­ prozesses gem. Fig. 5.

In einer erfindungsgemäßen Wärmepumpe wird als Arbeits­ fluid ein hydratisierbares Agens (im folgenden als "Hydratbilder" bezeichnet) eingesetzt. Bei dem Hydrat­ bilder handelt es sich um eine Verbindung, die durch eine Clathratbildungsreaktion ein Gashydrat bildet, wenn sie mit Wasser in Berührung kommt. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Hydratbildern kann es sich um irgendeine derartige Verbindung oder um ein Gemisch, wie beispiels­ weise Flons und Kohlendioxyd handeln, die bekanntlich durch eine Clathratbildungsreaktion ein Gashydrat bilden. Erfindungsgemäß werden als Hydratbilder bevorzugt Flons oder Fluorkohlenstoffe eingesetzt werden. Der Begriff "Flon" bezeichnet hier eine Verbindung, die aus einem Kohlenwasserstoff (insbesondere Methan oder Ethan) durch Substituion eines Teils oder sämtlicher Wasser­ stoffatome durch ein Fluoratom und ggfs. weitere Halogen­ atome hervorgeht. Beispiele für Flons sind demnach die folgenden Verbindungen:

Flon 11
CCl₃F
Flon 12	CCl₂F₂
Flon 13	CClF₃
Flon 13B	CBrF₃
Flon 14	CF₄
Flon 21	CHCl₂F
Flon 22	CHClF₂
Flon 23	CHF₃
Flon 31	CH₂ClF
Flon 32	CH₂F₂
Flon 41	CH₃F
Flon 113	CCl₂F-CClF₂
Flon 114	CClF₂-CClF₂
Flon 115	CClF₂-CF₃
Flon 116	CF₃-CF₃
Flon 142b	CH₃-CClF₂
Flon 152a	CH₃-CHF₂

Unter den oben angeführten Beispielen sind die Flons 31 und 22 wegen ihrer günstigen Arbeitstemperaturen, Drücke und dergleichen besonders bevorzugt.

Bei dem in der erfindungsgemäßen Wärmepumpe eingesetzten Absorbens handelt es sich um irgendeine flüssige Verbindung, die einen Hydratbilder, beispielsweise einen der oben angeführten Hydratbilder, absorbiert und freisetzt. Zu den bevorzugten Absorbentien gehören N, N-Dimethylformamid, Dibutyl-Phthalat, Isobutyl­ acetat, Tetraethylenglykol-Dimethylether und Diethylen­ glykol-Dimethylether.

Erstes Ausführungsbeispiel

Unter Bezugnahme auf Fig. 4 und 7 der Zeichnung soll nachfolgend ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert werden, das mit dem in Fig. 4 gezeigten Kreisprozeß arbeitet. Dieses Ausführungs­ beispiel dient zur Erhöhung der Temperatur eines Wärmemediums und wird somit zu Heizzwecken eingesetzt. Das Arbeitsfluid wird in einer Richtung durch vier Reaktionsgefäße umgewälzt.

Das erste Reaktionsgefäß 4 und das vierte Reaktions­ gefäß 7 enthalten Wasser und ein Gashydrat Z eines Hydratbilders G. Als Hydratbilder wird Flon 31 verwendet. Die zweiten und dritten Reaktionsgefäße 5 und 6 enthalten jeweils ein Absorbens X, in welchem der Hydratbilder G teilweise gelöst oder absorbiert ist. Als Absorbens X wird Tetraethylenglykol-Dimethyl­ ether verwendet.

Die ersten und dritten Reaktionsgefäße 4 und 6 stehen in thermischem Kontakt mit einer Wärmequelle 1 mit der Temperatur T 1. Die Wärmequelle 1 wird beispielsweise durch Abwärme mit einer Temperatur von 30 Grad Celsius gebildet. Das zweite Reaktionsgefäß 5 steht in thermischem Kontakt mit einem Wärmemedium 3, während das vierte Reaktionsgefäß 7 mit einer zweiten Wärmequelle oder einer Wärmesenke 2 mit der Tempe­ ratur T 2 in thermischem Kontakt steht. Die zweite Wärmequelle oder Wärmesenke 2 wird beispielsweise durch Umgebungsluft mit einer Temperatur von Null Grad Celsius gebildet. Bei dem Wärmemedium 3 handelt es sich bei diesem Ausführungsbeispiel um Wasser, das in dem zweiten Reaktionsgefäß 5 auf die Solltemperatur T 3 aufgeheizt wird.

Die ersten und zweiten Reaktionsgefäße 4 und 5 sowie die dritten und vierten Reaktionsgefäße 6 und 7 sind jeweils durch eine Gasleitung 8 miteinander verbunden, so daß in den beiden Paaren von Reaktionsgefäßen jeweils der gleiche Druck P 1 bzw. P 2 herrscht und der Hydratbilder G aufgrund einer geringfügigen Druck­ differenz zwischen den Reaktionsgefäßen von dem ersten Reaktionsgefaß 4 zu dem zweiten Reaktionsgefäß 5 und von dem dritten Reaktionsgefäß 6 zu dem vierten Reaktionsgefäß 7 strömen kann.

Die Gleichgewichtsreaktion der Zersetzung des Gashydrats in dem ersten Reaktionsgefäß 4, das mit der Wärmequelle 1 in thermischem Kontakt steht, entspricht dem Punkt A in Fig. 4. Der Druck in dem zweiten Reaktionsgefäß 5 stimmt daher im wesentlichen mit dem Druck P 1 in dem ersten Reaktionsgefäß 4 überein, und die Gleichgewichtsreaktion der Absorbtion des Hydrat­ bilders G in dem Absorbens X in dem zweiten Reaktions­ gefäß 5 entspricht dem Punkt B auf der Kurve X in Fig. 4. Die Gleichgewichtsreaktion im ersten Reaktions­ gefäß 4 verläuft in Richtung der Zersetzung des Gashydrats Z, während die Reaktion in dem zweiten Reaktionsgefäß 5 in Richtung der Absorbtion des Hydratbilders G in dem Absorbens X abläuft, wobei der Gleichgewichtsdruck in dem ersten Reaktionsgefäß 4 etwas höher ist als der in dem zweiten Reaktionsgefäß 5. Aufgrund dieser Druckdifferenz strömt der Hydratbilder G in der durch den Pfeil in Fig. 7 angegebenen Richtung durch die Gasleitung 8, so daß die Gleichgewichts­ reaktionen in den Reaktionsgefäßen 4 und 5 aufrecht­ erhalten werden.

Bei diesem Prozeß wird die durch die Wärmequelle 1 zugeführte Reaktionswärme Δ H 1 der Zersetzung des Gashydrats Z teilweise von dem Hydratbilder G aufgenommen, der seinerseits die bei der Gasabsorbtion freiwerdende Reaktionswärme Δ H 2 an das Wärmemedium 3 abgibt. Auf diese Weise wird das Wärmemedium 3 auf die Solltemperatur T 3 erwärmt.

Das Absorbens X in dem dritten Reaktionsgefäß 6 steht in thermischem Kontakt mit der Wärmequelle 1 und wird im wesentlichen auf der Temperatur T 1 gehalten, während das Wasser und das Gashydrat Z in dem vierten Reaktionsgefäß 7 mit der Wärmesenke 2 in thermischem Kontakt stehen und im wesentlichen auf der Temperatur T 2 gehalten werden. Beide Reaktionsgefäße 6 und 7 befinden sich im wesentlichen auf dem gleichen verhältnismäßig niedrigen Druck P 2. Das Absorbens X und das Gashydrat Z in den Reaktionsgefäßen 6 und 7 befinden sich daher in den Gleichgewichtszuständen entsprechend den Punkten C und D in Fig. 4. Der Gleichgewichtsdruck in dem dritten Reaktionsgefäß 6 ist jedoch etwas höher als der in dem vierten Reaktionsgefäß 7, so daß der kontinuier­ lich aus dem Absorbens X im dritten Reaktionsgefäß 6 freigesetzte Hydratbilder G durch die Gasleitung 8 strömt und mit dem Wasser in dem vierten Reaktions­ gefäß 7 reagiert, so daß durch eine Clathratbildungs­ reaktion das Gashydrat Z gebildet wird. Bei diesem Regenerationsprozeß wird die Reaktionswärme Δ H 3 für die Freisetzung des Gases von der Wärmequelle 1 geliefert, und die bei der Bildung des Gashydrats freiwerdende Reaktionswärme Δ H 4 wird von der Wärme­ senke 2 aufgenommen.

Das bei der Zersetzung des Gashydrats Z in dem ersten Reaktionsgefäß 4 entstehende Wasser wird durch eine Wasserleitung 9 in das vierte Reaktionsgefäß 7 zurück­ geleitet. Das bei der Clathratbildungsreaktion in dem vierten Reaktionsgefäß 7 gebildete Gashydrat Z wird in breiförmigem Zustand durch eine Gashydratleitung 10 mit Hilfe einer mechanischen Pumpe 10 a entgegen der Druckdifferenz in das erste Reaktionsgefäß 4 gepumpt.

In einem Wärmetauscher 11 findet ein Wärmeaustausch zwischen den Leitungen 9 und 10 statt, so daß der Wirkungsgrad der Wärmepumpe erhöht wird.

Das Absorbens X, das den Hydratbilder G in dem zweiten Reaktionsgefäß 5 absorbiert hat, wird über eine Absorbensleitung 12 in das dritte Reaktions­ gefäß 6 geleitet. Das Absorbens, das in dem dritten Reaktionsgefäß 6 den Hydratbilder freigesetzt hat, wird dagegen über eine weitere Absorbensleitung 13 mit Hilfe einer mechanischen Pumpe 13 a entgegen der Druckdifferenz in das zweite Reaktionsgefäß 5 zurück­ gepumpt. Die Absorbensleitungen 12 und 13 stehen in einem Wärmetauscher 14 miteinander in thermischer Berührung, so daß ein Wärmeaustausch stattfindet und der Wirkungsgrad der Wärmepumpe weiter erhöht wird.

Der in Fig. 4 nur schematisch dargestellte Kreis­ prozeß ist im einzelnen in dem Diagramm in Fig. 8 dargestellt. In diesem Diagramm repräsentiert die schraffierte Fläche X den Bereich, in dem sich die Kennlinie der Gleichgewichtsreaktion der Absorbtion und Freisetzung von Flon 31 in bzw. aus Tetraethylenglykol- Dimethylether befindet. (Das Gleichgewicht dieser Reaktion verschiebt sich entsprechend der Konzentration des Hydratbilders in dem Absorbens.) Die durchgezogene Linie Z repräsentiert die Gleichgewichtsreaktion der Gashydratbildung mit Flon 31. Die gestrichelte Linie W repräsentiert die Beziehung zwischen Temperatur und Gleichgewichtsdruck bei der Gleichgewichtsreaktion der Absorbtion von Flon 31 in Wasser.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, handelt es sich bei der Wärmepumpe gem. dem ersten Ausführungs­ beispiel der Erfindung um eine Wärmepumpe mit Umwälzung des Arbeitsfluids in einer Richtung. Das heißt, das durch den Hydratbilder gebildete Arbeitsfluid zirkuliert entweder in reiner oder in gebundener Form in einem geschlossenen, kontinuierlichen Kreislauf in einer Richtung durch die vier Reaktions­ gefäße 4 bis 7, so daß ein kontinuierlicher Betrieb der Wärmepumpe ermöglicht wird.

Zweites Ausführungsbeispiel

Eine Wärmepumpe mit kontinuierlichem Kreislauf in einer Richtung hat gewisse Nachteile. Insbesondere muß das in dem vierten Reaktionsgefäß 7 gebildete feste Gashydrat in breiförmigem Zustand entgegen der Druckdifferenz in das erste Reaktionsgefäß 4 zurückgeführt werden. Dabei wird in dem Brei eine relativ große Wassermenge mitge­ führt, was den Wirkungsgrad ungünstig beeinflußt.

Fig. 9 zeigt daher ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, das chargenweise betrieben wird, so daß kein Transport des festen Gashydrats zwischen den Reaktions­ gefäßen erforderlich ist.

Das in Fig. 9 gezeigte zweite Ausführungsbeispiel der Erfindung dient ebenfalls zur Erhöhung der Temperatur des Wärmemediums und arbeitet mit dem in Fig. 4 gezeigten Kreisprozeß. Die Konstruktion der Wärmepumpe nach dem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung entspricht im wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, daß die Wasserleitung 9 und die Gashydratleitung 10 des ersten Ausführungsbeispiels fehlen. Stattdessen ist bei dem zweiten Ausführungs­ beispiel ein Gas-Umschaltventil 17 zum Umschalten der Strömungsbahnen in der Gasleitung 8, die die Reaktions­ gefäße 4 und 7 und 5 und 6 miteinander verbindet, und ein Wärmequellen-Umschaltventil 19 zum Umschalten der Verbindung der Reaktionsgefäße 4 und 7 mit den Wärme­ quellen und -senken 1 und 2 vorgesehen.

Die Wirkungsweise des zweiten Ausführungsbeispiels entspricht ebenfalls im wesentlichen der Wirkungsweise des ersten Ausführungsbeispiels, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsgefäße 4 und 7 abwechselnd als Reaktions­ gefäße für die Zersetzung und Bildung des Gashydrats eingesetzt werden, so daß ein Transport des Wassers und des Gashydrats Z von dem ersten Reaktionsgefäß 4 zu dem zweiten Reaktionsgefäß 7 nicht erforderlich ist. In der Terminologie des ersten Ausführungsbeispiels werden somit die ersten und vierten Reaktionsgefäße abwechselnd durch die Reaktionsgefäße 4 und 7 gebildet.

Wenn sich die Ventile 17 und 19 in dem in Fig. 9 gezeigten Zustand befinden, so wird das Gashydrat Z in dem ersten Reaktionsgefäß 4 zersetzt, während die Bildung des Gashydrats in dem vierten Reaktionsgefäß 7 erfolgt. Die Strömungsrichtung des Hydratbilders auf dieser Stufe des Prozesses ist in Fig. 9 durch durchgezogene Pfeile angegeben. In dieser Stufe des Prozesses kommt es bei fortschreitender Zersetzung des Gashydrats Z in dem ersten Reaktionsgefäß 4 zu einer Abnahme der Gashydrat­ menge und zu einer Zunahme der Wassermenge in dem ersten Reaktionsgefäß. In dem vierten Reaktionsgefäß 7 nimmt dagegen die Menge an Gashydrat Z zu, während der Wassergehalt abnimmt.

In diesem Zustand wird das Ventil 19 umgeschaltet, so daß das Reaktionsgefäß 4 thermisch mit der Wärmesenke 2 und das Reaktionsgefäß 7 thermisch mit der Wärmequelle 1 verbunden wird. Gleichzeitig wird das Gasventil 17 betätigt, so daß die Reaktionsgefäße 4 und 6 sowie die Reaktionsgefäße 5 und 7 miteinander verbunden werden.

Somit werden die Funktionen der Reaktionsgefäße 4 und 7 vertauscht, und das Gashydrat wird in dem Reaktions­ gefäß 4 gebildet und in dem Reaktionsgefäß 7 zersetzt. Die Gleichgewichtszustände in den ersten und vierten Reaktionsgefäßen 4 und 7 entsprechend den Punkten D und A auf der Kurve Z in Fig. 4. Die Richtung der Gleich­ gewichtsreaktionen in den Reaktionsgefäßen 4 und 7 ist entgegengesetzt zu der Reaktionsrichtung vor dem Umschalten der Ventile 17 und 19. Die Strömungsrichtung des Hydratbilders G in der Gasleitung 8 in dieser zweiten Stufe des Prozesses ist in Fig. 9 durch gestrichelte Pfeile angegeben.

Ventile, ähnlich der oben beschriebenen Ventile 17 und 19, werden zu geeigneten Zeitpunkten umgeschaltet, so daß das Wärmemedium 3 im wesentlichen kontinuierlich aufgeheizt wird. Bei dem in Fig. 9 gezeigten Beispiel wird das Gasventil 17 durch ein Vierwegeventil mit zwei Schalt­ stellungen gebildet, während das Ventil 19 zur Steuerung der Wärmezufuhr und -abfuhr durch ein Achtwegeventil mit zwei Schaltstellungen gebildet wird. Diese Ventile können jedoch durch Ventile anderer Bauart ersetzt werden, die eine mechanische oder manuelle Steuerung der Strömungs­ richtungen gestatten.

Drittes Ausführungsbeispiel

Fig. 10 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem zur Erhöhung der Temperatur des Wärmemediums der in Fig. 5 gezeigte Kreisprozeß einge­ setzt wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird das Arbeitsfluid in einem geschlossenen Kreislauf in einer Richtung umgewälzt.

Der Aufbau der Wärmepumpe gem. dem dritten Ausführungs­ beispiel der Erfindung entspricht im wesentlichen dem in Fig. 7 gezeigten Aufbau, mit der Ausnahme, daß das erste Reaktionsgefäß 4 durch zwei getrennte Gefäße 4 a und 4 b ersetzt ist und daß die zu diesen Behältern führende Hydratleitung 10 und die von diesen Behältern kommende Gasleitung 8 jeweils mit Ventilen 10 b und 10 c bzw. 8 a und 8 b versehen sind.

Die beiden getrennten Gefäße 4 a und 4 b dienen abwechselnd als Reaktionsgefäße für Reaktionen, die den Punkten A 0 und A 1 in dem Diagramm in Fig. 5 entsprechen. Wenn die Ventile 8 b und 10 b geschlossen und die Ventile 8 a und 10 c geöffnet sind, wird das Gashydrat Z aus dem vierten Reaktionsgefäß 7 über die Hydratleitung 10 kontinuierlich dem Reaktionsgefäß 4 b zugeführt, so daß die Gleich­ gewichtsreaktion in dem Reaktionsgefäß 4 b dem Punkt A 0 in Fig. 5 entspricht, wo das Gashydrat Z in Wasser und Hydratbilder in der flüssigen Phase aufgespalten wird und von der Wärmequelle 1 die Reaktions­ wärme Δ H 0 aufgenommen wird. Das andere Reaktionsgefäß 4 a, dem bei dieser Einstellung der Ventile kein Gashydrat Z aus dem vierten Reaktionsgefäß 7 zugeführt wird, wird durch die Wärmequelle 1 weiter aufgeheizt, so daß das Gleichgewicht in diesem Teilgefäß dem Punkt A 1 in Fig. 5 entspricht. In diesem Zustand wird der in der flüssigen Phase in dem Teilgefäß 4 a enthaltene Hydrat­ bilder zu gasförmigem Hydratbilder G verdampft, wobei von der Wärmequelle 1 die Verdampfungswärme Δ H 1 aufgenommen wird.

Wenn der flüssige Hydratbilder in dem Teilgefäß 4 a durch Verdampfung verbraucht ist, werden die bislang geöffneten Ventile 8 a und 10 c geschlossen, und stattdessen werden die Ventile 8 b und 10 b geöffnet, so daß nunmehr das Gleichgewicht in dem Teilgefäß 4 a dem Punkt A 0 in Fig. 5 und das Gleichgewicht in dem Teilgefäß 4 b dem Punkt A 1 in Fig. 5 entspricht.

Der Hydratbilder G wird kontinuierlich aus einem der beiden Teilgefäße 4 a und 4 b des ersten Reaktions­ gefäßes in das zweite Reaktionsgefäß 5 eingeleitet. Im übrigen entspricht Aufbau und Wirkungsweise dieses Ausführungsbeispiels dem zuvor beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel.

In Fig. 11 sind die Einzelheiten des in Fig. 5 gezeigten Kreisprozesses grafisch dargestellt. Die schraffierte Fläche X entspricht dem Bereich, in welchem sich die Kurven, die das Gleichgewicht der Gasabsorbtions­ reaktion von Flon 31 in dem Absorbens Tetraethylenglykol- Dimethylether angibt, sich in Abhängigkeit von der Konzentration des Flons in dem Absorbens verschiebt. Die Kurve Z repräsentiert das Gleichgewicht der Hydrati­ sierung (Gashydratbildung) von Flon 31. Die Linie W repräsentiert die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Gleichgewichtsdruck für die Verflüssigung von Flon 31 im Gleichgewichtszustand.

Viertes Ausführungsbeispiel

Bei einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird zum Erwärmen des Wärmemediums ebenfalls von dem in Fig. 5 gezeigten Kreisprozeß gebrauch gemacht. Die Wärmepumpe gemäß diesem Ausführungsbeispiel arbeitet jedoch im chargenweisen Betrieb, wobei das Arbeitsfluid abwechselnd in entgegengesetzte Richtungen strömt.

Wie bereits zuvor in Zusammenhang mit dem zweiten Aus­ führungsbeispiel der Erfindung erwähnt wurde, hat ein Wärmepumpensystem mit einem nur in einer Richtung strömenden geschlossenen Fluidkreislauf einen etwas geringeren Wärmewirkungsgrad. Bei dem dritten Ausführungs­ beispiel ergibt sich darüber hinaus eine verhältnismäßig komplizierte Konstruktion, da zwei getrennte Behälter für die Prozesse entsprechend den Punkten A 0 und A 1 in dem Diagramm in Fig. 5 erforderlich sind. Diese Nach­ teile werden bei dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung vermieden, das aus diesem Grund besonders vorteilhaft ist.

Die Konstruktion und Wirkungsweise der Wärmepumpe gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung stimmt im wesentlichen mit der des in Fig. 9 gezeigten zweiten Ausführungsbeispiels überein. Ein Unterschied besteht lediglich darin, daß in dem ersten Reaktionsgefäß 4 und dem zweiten Reaktionsgefäß 7 jeweils zunächst der dem Punkt A 0 in Fig. 5 entsprechende Gleichgewichts­ prozeß, d.h., die Zersetzung von Gashydrat Z in Hydrat­ bilder in flüssiger Phase und Wasser erfolgt, wenn das betreffende Reaktionsgefäß an die Wärmequelle 1 ange­ schlossen wird. Wenn das betreffende Reaktionsgefäß durch Aufnahme von Wärme von der Wärmequelle 1 weiter aufgeheizt wird, so wird das dem Punkt A 1 in Fig. 5 entsprechende Gleichgewicht erreicht, so daß der in flüssiger Phase vorliegende Hydratbilder kontinuierlich verdampft, wobei von der Wärmequelle 1 die Verdampfungs­ wärme Δ H 1 aufgenommen wird.

Wegen der weiteren Einzelheiten des Aufbaus und der Wir­ kungsweise der Wärmepumpe gemäß dem vierten Ausführungs­ beispiel der Erfindung kann auf die vorstehende Beschrei­ bung des zweiten Ausführungsbeispiels verwiesen werden.

In allen Ausführungsbeispielen der Erfindung, die oben beschrieben wurden, wird der Hydratbilder als Arbeits­ fluid verwendet, und dessen Clathratbildungsreaktion dient als eine der beiden Gleichgewichtsreaktionen des Arbeits­ fluids der chemischen Wärmepumpe. Hierdurch wird erreicht, daß die Temperaturdifferenz, um die die Temperatur des Wärme­ mediums angehoben oder abgesenkt wird, wesentlich größer ist als die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Wärmequellen.

Wenn bei dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung Ab­ wärme mit einer Temperatur von 30°C und Umgebungsluft mit einer Temperatur von 0°C als erste bzw. zweite Wärmequelle verwendet werden, so kann das Wärmemedium, beispielsweise Wasser auf eine Temperatur von 70°C aufgeheizt werden, was unter Berücksichtigung der Wärmeverluste des in der Praxis eingesetzten Gerätes ein sehr hoher Wert ist. Die chemische Wärmepumpe benötigt im Prinzip keine externe Energiezufuhr in Form mechanischer Arbeit und hat daher den sehr hohen Wirkungsgrad 10. (Da die in dem Kreisprozeß von außen zu­ geführte Energie den Wert 0 hat, wird der Wirkungsgrad auf die elektrische Energie bezogen, die zum Antrieb der mechanischen Pumpen benötigt wird. Die Wärme der ersten Wärmequelle, d.h., die Abwärme konnte bisher aufgrund ihrer niedrigen Temperatur nicht praktisch verwertet werden. Es ist daher angemessen, den tatsächlichen Wärmewirkungsgrad als das Verhältnis der gewonnenen Wärmemenge zu der extern zugeführten Energie anzugeben.) Wenn, als weiteres Berechnungsbeispiel, Grundwasser mit einer Temperatur von 20°C und Umgebungsluft mit einer Temperatur von 0°C als erste und zweite Wärmequellen verwendet wird, so läßt sich das als Wärmemedium benutzte Wasser auf 50°C aufheizen. Dieser Wert ist für Heizzwecke, beispielsweise für die Gebäudeheizung ausreichend. Der Wirkungsgrad im Sinne der oben angegebenen Definition hat ebenfalls den Wert 10.

Claims (20)

1. Chemische Wärmepumpe zur Erhöhung der Temperatur eines Wärmemediums (3), mit

• - einem ersten Wärmereservoir (1),
• - einem zweiten Wärmereservoir (2), dessen Temperatur kleiner ist als die des ersten Wärmereservoirs (1), und
• - einem Arbeitsfluid (G), das in einem Kreisprozeß in einer ersten Reaktionsstufe mit dem ersten Wärmereservoir (1) in Wärmeaustausch gebracht und durch eine chemische Reaktion in der Gasphase freigesetzt wird, in einer zweiten Reak­ tionsstufe mit dem Wärmemedium (3) in Wärmeaustausch ge­ bracht wird und das Wärmemedium (3) auf eine höhere Temperatur aufheizt, durch eine Gleichgewichtsreaktion, die unter Freisetzung von Reaktionswärme im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie die Reaktion in der ersten Reaktionsstufe abläuft, in einer dritten Reaktionsstufe erneut mit dem ersten Wärmereservoir (1) in Wärmeaus­ tausch gebracht und bei niedrigerem Druck erneut in der Gasphase freigesetzt wird und in einer vierten Reak­ tionsstufe mit dem zweiten Wärmereservoir (2) in Wärme­ austausch gebracht und im wesentlichen unter dem gleichen Druck wie in der dritten Reaktionsstufe in einer der Reaktion in der ersten Reaktionsstufe entgegengesetzten Reaktion gebunden wird,

dadurch gekennzeichnet,

• - daß das Arbeitsfluid (G) ein Hydratbilder ist, der mit Wasser in einer Clathratbildungsreaktion zu einem Gas­ hydrat (Z) reagiert,
• - daß die Reaktion in der ersten Reaktionsstufe die Zer­ setzung des Gashydrats (Z) in Wasser und gasförmiges Arbeitsfluid ist, daß die Gleichgewichtsreaktion in der zweiten Reaktionsstufe die Absorption und Freisetzung des gasförmigen Hydratbilders in bzw. aus einem absor­ bierenden Medium (X) ist, und
• - daß vier getrennte Reaktionsgefäße (4, 5, 6, 7) entsprechend den vier Reaktionsstufen und getrennte erste und zweite Gas-Fördermittel (8) zum Transport des gasförmigen Arbeits­ fluids (G) von der ersten zur zweiten bzw. von der drit­ ten zur vierten Reaktionsstufe vorgesehen sind.

2. Wärmepumpe nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktionswärme (Δ H 2) der Gleich­ gewichtsreaktion in der zweiten Reaktionsstufe kleiner ist als die Reaktionswärme (Δ H 2) der Clathratbildungsreaktion in der ersten Reaktionsstufe.

3. Wärmepumpe nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Reaktion in der ersten Reaktionsstufe die folgenden zwei Schritte umfaßt:

• a) Zersetzen des Gashydrats (Z) in Wasser und Hydratbilder in der flüssigen Phase und
• b) Verdampfen des Hydratbilders (G).

4. Wärmepumpe zur Verringerung der Temperatur eines Wärmemediums (3), mit

• - einem ersten Wärmereservoir (1),
• - einem zweiten Wärmereservoir (2), dessen Temperatur kleiner ist als die des ersten Wärmereservoirs (1), und
• - einem Arbeitsfluid (G), das in einem Kreisprozeß in einer ersten Reaktionsstufe mit dem ersten Wärmereservoir (1) in Wärmeaustausch gebracht und durch eine chemische Reaktion in der Gasphase freigesetzt wird, in einer zwei­ ten Reaktionsstufe mit dem zweitem Wärmereservoir (2) in Wärme­ austausch gebracht wird und eine Gleichgewichtsreaktion eingeht, die im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie die Reaktion in der ersten Reaktionsstufe abläuft, in einer dritten Reaktionsstufe mit dem Wärmemedium (3) in Wärmeaustausch gebracht und bei niedrigerem Druck erneut in der Gasphase freigesetzt wird, wobei es Reaktionswärme von dem Wärmemedium (3) aufnimmt und dieses unter die Tem­ peratur des zweiten Wärmemediums abkühlt, und in einer vierten Reaktionsstufe erneut mit dem zweiten Wärmere­ servoir (2) in Wärmeaustausch gebracht und im wesent­ lichen unter dem gleichen Druck wie in der dritten Reaktionsstufe in einer der Reaktion in der ersten Reaktionsstufe entgegengesetzten Reaktion gebunden wird,

dadurch gekennzeichnet,

• - daß das Arbeitsfluid (G) ein Hydratbilder ist, der mit Wasser in einer Clathratbildungsreaktion zu einem Gas­ hydrat (Z) reagiert,
• - daß die Reaktion in der ersten Reaktionsstufe die Zer­ setzung des Gashydrats (Z) in Wasser und gasförmiges Arbeitsfluid ist,
• - daß die Gleichgewichtsreaktion in der zweiten Reaktionsstufe die Absorption und Freisetzung des gasförmigen Hydratbilders in bzw. aus einem absor­ bierenden Medium (X) ist, und
• - daß vier getrennte Reaktionsgefäße (4, 5, 6, 7) entsprechend den vier Reaktionsstufen und getrennte erste und zweite Gas-Fördermittel (8) zum Transport des gasförmigen Ar­ beitsfluids (G) von der ersten zur zweiten bzw. von der dritten zur vierten Reaktionsstufe vorgesehen sind.

5. Wärmepumpe nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydratbilder ein Flon oder Flongemisch ist (Flon=Kohlenwasserstoff, bei dem die Wasserstoffatome zum Teil oder insgesamt durch Fluor- und ggf. weitere Halogenatome ersetzt sind).

6. Wärmepumpe nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das absorbierende Medium (X) eine der folgenden Substanzen ist: N, N-Dimethyl­ formamid, Dibutylphthalat, Isobutylazetat, Tetraethylen­ glykol-Dimethylether und Diethylenglykol-Dimethylether.

7. Wärmepumpe nach Anspruch 1, 3 oder 4, gekenn­ zeichnet durch

• - erste Absorbens-Fördermittel (12) zum Transport des absor­ bierenden Mediums (X) mit dem darin absorbierten Hydrat­ bilder von der zweiten Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß 5) zu der dritten Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß 6) und
• - zweite Absorbens-Fördermittel (13) zum Transport des absorbierenden Mediums (X) nach Freisetzung des Hydrat­ bilders von der dritten Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß 6) zu der zweiten Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß 5).

8. Wärmepumpe nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ersten Absorbens-Fördermittel eine Leitung (12) und die zweiten Absorbens-Fördermittel eine Leitung (13) und eine mechanische Pumpe (13 a) umfas­ sen.

9. Wärmepumpe nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, ge­ kennzeichnet durch

• - Wasser-Fördermittel (9) zur Weiterleitung des durch Zersetzung des Gashydrats (Z) gebildeten Wassers von der ersten Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß 4) zu der vierten Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß 7) und
• - Gashydrat-Fördermittel (10) zur Förderung des in der vierten Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß 7) gebildeten Gashydrats von der vierten zur ersten Reaktionsstufe.

10. Wärmepumpe nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß für die erste Reaktionsstufe zwei getrennte Reaktionsgefäße (4 a, 4 b) vorgesehen-sind, und daß die Wärmepumpe Wasser-Fördermittel zur abwechselnden Weiterleitung des bei der Zersetzung des Gashydrats in der ersten Reaktionsstufe entstehenden Wassers aus den beiden Reaktionsgefäßen (4 a, 4 b) zu der vierten Reaktionsstufe (Reaktionsgefäß 7) sowie Gashydrat-Fördermittel zur För­ derung des in der vierten Reaktionsstufe gebildeten Gashydrats zu der ersten Reaktionsstufe umfaßt.

11. Wärmepumpe nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wasser-Fördermittel durch eine Leitung (9) und die Gashydrat-Fördermittel durch eine Leitung (10) und eine mechanische Pumpe (10 a) gebildet werden.

12. Wärmepumpe nach Anspruch 10, gekennzeich­ net durch einen Wärmetauscher (11) für den Wärmeaus­ tausch zwischen den Wasser-Fördermitteln (9) und den Gashydrat-Fördermitteln (10).

13. Wärmepumpe nach Anspruch 7, gekennzeich­ net durch einen Wärmetauscher (14) für den Wärmeaus­ tausch zwischen den ersten und zweiten Absorbens-Förder­ mitteln (12, 13).

14. Wärmepumpe nach Anspruch 2, 3 oder 4, gekenn­ zeichnet durch

• - Schaltmittel (17) zur Umschaltung des Strömungsweges für den gasförmigen Hydratbilder in den ersten und zweiten Gas-Fördermitteln (8) und
• - Schaltmittel (19) zum Umschalten der Verbindung der er­ sten und vierten Reaktionsgefäße (4, 7), die der ersten und vierten Reaktionsstufe entsprechen, mit den ersten und zweiten Wärmereservoirs (1, 2).

15. Wärmepumpe nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das erste Wärmereservoir (1) durch Abwärme gebildet wird.

16. Wärmepumpe nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das erste Wärmereservoir (1) durch Grundwasser gebildet wird.

17. Wärmepumpe nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zweite Wärmereservoir (2) durch Kühlwasser gebildet wird.

18. Wärmepumpe nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zweite Wärmereservoir (2) durch Umgebungsluft gebildet wird.