DE3688686T2

DE3688686T2 - Verfahren zur Formung Mehrschichtige Gefässe.

Info

Publication number: DE3688686T2
Application number: DE86400768T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Nissei Asb Nakamura; Hiroyuki Nissei Asb Ma Orimoto; Kouichi Nissei Asb Machin Sato
Original assignee: Nissei ASB Machine Co Ltd
Current assignee: Nissei ASB Machine Co Ltd
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2006-04-11
Also published as: EP0199633A2; AU5591186A; KR860008017A; US4743479A; JPS61235126A; CN1006773B; US4774047A; KR940005636B1; CA1271435A; JPH053376B2; ES8704382A1; EP0199633A3; ES553938A0; CN86102410A; DE3688686D1; AU588581B2; BR8601821A; EP0199633B1; NZ215789A

Description

Diese Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Behälter, dessen Querschnittsaufbau aus Kunstharz wenigstens eine Dreifachschicht aufweist und der als Gefäß für kohlensäurehaltige Getränke oder Fruchtsaft benutzt wird.
Durch Blasen oder Reckblasen geformte Verpackungsbehälter aus Kunststoff haben geringes Gewicht und sind bruchfest bei Sturz, sind aber hinsichtlich der Eigenschaften Wärmebeständigkeit und Gasundurchlässigkeit Glas unterlegen. Wenn diese Behälter als Gefäße für Getränke benutzt werden, die Fruchtsaft, Sauerstoff, Kohlensäure o. dgl. nicht durchdringen lassen, die bei hoher Temperatur eingefüllt werden müssen, war eine weitere Verbesserung notwendig.
In Anbetracht des Vorstehenden wurde ein mehrschichtiger Behälter mit wenigstens einer Dreifachschicht entwickelt, bei dem in dem zum Ausbilden eines Behälterhauptteils zu verwendenden Harz (z. B. Polyethylenterephthalat) als Zwischenschicht ein anderes Harz vorgesehen ist, das den Nachteil des erstgenannten Harzes ausgleicht. Als weitere Zwischenschichten werden ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres, das ausgezeichnete Sperreigenschaften gegenüber Gas aufweist, Polycarbonat, wärmebeständiges Polyamid u. dgl. verwendet.
Dieser Behälter von mehrschichtigem Aufbau kann durch Blas- oder Reckblasformen eines stranggepreßten oder gespritzten mehrschichtigen Vorformlings auf eine Weise ähnlich dem Fall eines einschichtigen Aufbaus hergestellt werden, und eine darin ausgebildete Zwischenschicht ist inmitten oder innerhalb des ein Behälterhauptteil bildenden Harzes angeordnet. Im Behälterhauptteil, in dem die Zwischenschicht inmitten des Harzes angeordnet ist, besteht zwischen zwei Schichten, einer Innenschicht und einer Außenschicht, kein durch die Zwischenschicht bestimmter Wanddickenunterschied, aber bei einseitig nach innen hin angeordneter Zwischenschicht besteht zwischen den Innen- und Außenschichten ein Wanddickenunterschied, in welchem Fall die Innenschicht bedeutend dünner ist im Vergleich zur Dicke der Außenschicht.
Die Verteilung der Wanddicke von Schichten im mehrschichtigen Behälter wird durch die Verteilung der Wanddicke eines stranggepreßten oder spritzgeformten mehrschichtigen, mit Boden versehenen Behälters bestimmt, und ein Verhältnis der Wanddicke des Vorformlings wird ohne Veränderung ein Verhältnis der Wanddicke eines Behälters sein.
Das Formen eines mehrschichtigen, mit Boden versehenen Vorformlings geschieht unter Benutzung einer Doppeldüse, die sich aus einem Außenstromkanal, der mit einer Düsenmündung in Verbindung steht, und einem Innenstromkanal zusammensetzt, der in ein äußeres Ende des Außenstromkanals mündet, wie im US-Patent Nr. 4,174,413 beschrieben, und ein ein Vorformling- Hauptteil bildendes erstes Harz und ein eine Zwischenschicht bildendes zweites Harz werden durch den Außen- bzw. den Innenstromkanal in eine Formhöhlung eingespritzt.
Die Harze, z. B. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres (EVOH), Polyamid (FA) u. dgl. lassen eine zunehmend größere Menge Sauerstoff, Kohlensäure o. dgl. durchtreten, wenn die Feuchtigkeitsabsorption ansteigt. Andererseits hat das biaxial orientierte Polyester-Harz, das zu Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke verwendet wird, eine geringere Durchlässigkeit für Wasserdampf als das vorgenannte Harz, aber die Durchlässigkeit für Wasserdampf wird durch die Dicke beeinflußt, was allgemein für Harze gesagt werden kann.
Daher wird bei einem mehrschichtigen Behälter, bei dem in einer kleinen Wanddicke eine Innenschicht ausgebildet wird, auch dann, wenn das einen Behälter bildende Harz biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat ist, wird die durch die Zwischenschicht verursachte Gasundurchlässigkeit durch den Einfluß der Feuchtigkeitsabsorption aus dem Inhalt beträchtlich verringert, und die Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlensäure nimmt zu. Daher sind solche Behälter zur Verwendung bei Bier, kohlensäurehaltigen Getränken u. dgl., die lange gelagert werden müssen, nicht geeignet, und um solche Behälter für Nahrungsmittel und Getränke zu verwenden, die keinen Sauerstoffdurchtritt zulassen, müssen auch bei mehrschichtigen Behältern ihre Gassperreigenschaften weiter verbessert werden.
Aus EP-A-76 366 ist ein Verfahren zum Herstellen eines dreischichtigen rohrförmigen Körpers mit einer Innenschicht, einer Außenschicht und einer dazwischen, nahe an der Außenfläche angeordneten Sperrschicht unter Verwendung einer Dreifachdüse bekannt, die einen kreisringförmigen Schlitz zum Einspritzen des Sperrmaterials aufweist, wobei dieser Schlitz zwischen zwei weiteren kreisringförmigen Schlitzen angeordnet ist, durch welche die Werkstoffe für die beiden übrigen Schichten eingespritzt werden.

3. AUFGABE DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Formverfahrens, das die Spritzformung eines mehrschichtigen Vorformlings umfaßt, der zu einem mehrschichtigen Behälter formbar ist, bei dem durch die Benutzung einer Zweifachdüse eine Innenschicht durch eine Zwischenschicht mit einer größeren Dicke als eine Außenschicht ausgebildet wird, und aus dem genannten mehrschichtigen Vorformling einen mehrschichtigen Behälter mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften oder Wärmebeständigkeit erzielt.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein in Anspruch 1 definiertes Verfahren zum Herstellen eines Behälters, der ein ein Hauptteil bildendes erstes Harz und ein zweites Harz umfaßt, dessen Gassperreigenschaften oder Wärmebeständigkeit größer ist als die des ersten Harzes und das als Zwischenschicht des Hauptteils innerhalb des ersten Harzes vorhanden ist, wobei das genannte Hauptteil mit wenigstens drei Schichten versehen ist, d. h. der genannten Zwischenschicht, einer Innenschicht und einer Außenschicht, die durch die genannte Zwischenschicht definiert sind, dabei die genannte Innenschicht so ausgebildet ist, daß sie durch das Vorsehen der einseitig zur Außenschicht hin ausgebildeten Zwischenschicht von beträchtlich größerer Wanddicke ist als die Außenschicht, und die genannte Zwischenschicht von kleinerer Wanddicke ist als die genannte Außenschicht.

4. KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine zum Teil vergrößerte Teilschnittansicht eines mehrschichtigen Behälters, der aus einem gemäß der vorliegenden Erfindung geformten mehrschichtigen Vorformling geformt wurde.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht eines gemäß der Erfindung geformten mehrschichtigen Vorformlings.
Fig. 3 bis 5 sind Schnittansichten eines Düsenteils bzw. eines Formwerkzeuges mit einer Darstellung des Formverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung in der folgenden Reihenfolge:
Fig. 3 ist eine Ansicht mit der Darstellung eines Zustands, in dem ein ein Hauptteil eines mehrschichtigen Vorformlings bildendes erstes Harz teilweise eingespritzt ist;
Fig. 4A ist eine Schnittansicht eines vorderen Düsenabschnitts und eines Anschnitts, mit der Darstellung eines Zustands, in dem ein eine Zwischenschicht bildendes zweites Harz in das das Hauptteil bildende Harz eingespritzt wird;
Fig. 4B ist eine Schnittansicht eines vorderen Düsenabschnitts und eines Anschnitts, mit der Darstellung eines Zustands, in dem das zweite Harz eingespritzt wird;
Fig. 4C ist eine Schnittansicht eines vorderen Düsenabschnitts und eines Anschnitts, mit der Darstellung eines Zustands, in dem das erste Harz und das zweite Harz gleichzeitig eingespritzt werden; und
Fig. 5 ist eine Ansicht, mit der Darstellung eines Zustands, in dem das Formen eines mehrschichtigen Vorformlings beendet ist.
Fig. 1 zeigt einen mehrschichtigen Behälter 1 in Form einer Flasche, die insgesamt dreischichtig aufgebaut ist, wobei eine Innenschicht 11 und eine Außenschicht 12 aus demselben thermoplastischen Harz geformt sind, und eine Zwischenschicht 13 aus einem thermoplastischen Harz geformt ist, das ausgezeichnete Sperreigenschaften gegen Gas besitzt.
Die Zwischenschicht 13 ist einseitig zur Außenschicht 12 hin vorgesehen, wodurch eine Wanddicke der Innenschicht 11 beträchtlich größer ist als die der Außenschicht 12.
Das Wanddickenverhältnis zwischen der Innenschicht 11 und der Außenschicht 12 liegt vorzugsweise über 1 : 1,50, und je größer die Wanddicke der Innenschicht ist, umso besser sind die Sperreigenschaften gegen Gas.
Der vorgenannte mehrschichtige Behälter 1 kann durch Blas- oder Reckblasformen eines mehrschichtigen Vorformlings 2 hergestellt werden, der dreischichtig aufgebaut ist, wobei ein ein Vorformling-Hauptteil bildendes Harz in eine Innenschicht 21 und eine Außenschicht 22 unterteilt ist, die bei ihrer gegenseitigen Wanddicke durch eine Zwischenschicht 23 verschieden sind, welche aus dem anderen Harz im erstgenannten Harz ausgebildet ist.
Dieser mehrschichtige Vorformling 2 wird unter Benutzung einer in Fig. 3 und folgende dargestellten Doppeldüse 3 spritzgeformt, d. h. eine Doppeldüse 3 mit einem Außenstromkanal 32, der mit einer Düsenmündung 31 in Verbindung steht, und einem Innenstromkanal 33, der in das äußere Ende des Außenstromkanals 32 mündet.
Beim Formen eines mehrschichtigen Vorformlings unter Benutzung einer herkömmlichen Doppeldüse wird ein einen Vorformling bildendes erstes Harz aus dem Außenstromkanal 32 in ein Formwerkzeug 4 eingespritzt, wogegen bei der vorliegenden Erfindung ein erstes Harz 5 aus dem Innenstromkanal 33 und ein eine Zwischenschicht bildendes Harz 6 aus dem Außenstromkanal 32 eingespritzt wird. Vorzugsweise sollte der Einspritzdruck des Harzes 6 in einem Bereich liegen, der es ermöglicht, daß das erste Harz 5 als Kern in der Düsenmündung 31 zurückbleibt.
Die Harzeinspritzung in das Formwerkzeug 4 beginnt mit der Einspritzung einer zweckdienlichen Menge des ersten Harzes 5 aus dem Innenstromkanal 33. In diesem Falle beträgt der Einspritzdruck etwa 65 kg/cm², wenn es sich um Polyethylenterephthalat (nachstehend als "PET" bezeichnet) handelt, und die Einspritzung wird während etwa 3,5 Sek. durchgeführt, wonach die Einspritzung einmal unterbrochen wird, und ein zweites Harz 6 wird aus dem Außenstromkanal 32 mit dem Einspritzdruck von 90 kg/cm² während 0,1 bis 1,0 Sek. eingespritzt.
Das zweite Harz 6, das bei unterbrochener Einspritzung des ersten Harzes 5 eingespritzt wird, soll gemäß Fig. 4A einseitig zur Außenseite einer mit dem ersten Harz 5 gefüllten Formhöhlung sein.
Dies ergibt sich aus dem Umstand, daß, wie in Fig. 4B dargestellt, ein Teil des zuvor eingespritzten ersten Harzes 5 infolge vom Formwerkzeug 4 verursachter Abkühlung Randschichten 5a und 5b bildet, und der übrige Teil von ihm in Form eines Kerns 5c in der Düsenmündung 31 aus dem Innenstromkanal 33 verbleibt, wobei der Kern 5c verhindert, daß das Harz in den zentralen Teil des ersten Harzes 5 aus der Mitte der Düsenmündung 31 eindringt, und bewirkt, daß es durch die Düsenmündung 31 hindurch so weiterfließt, daß es sich um den Umfang des Kerns 5c verteilt.
Nach Ablauf der Einspritzzeit wird die Einspritzung des ersten Harzes 5 erneut vorgenommen, wobei die Einspritzung des zweiten Harzes 6 nicht unterbrochen wird. Die Einspritzzeit für das zweite Harz 6 beträgt etwa 1,6 Sek., und die Einspritzzeit für das erste Harz 5 nach der Wiedereinspritzung beträgt etwa 3,4 Sek., und die beiden Harze fließen gemäß Fig. 4C vorwärts zwischen die durch Abkühlung entstandenen Randschichten 5a und 5b des ersten Harzes 5. Dadurch wird die äußere Randschicht 5b durch das zweite Harz 5 von dem fließenden ersten Harz 5 weg bewegt und zur Außenschicht 22 ausgebildet, ohne daß ihre Dicke zunimmt. Die innere Randschicht 5a wird zusammen mit dem zusammen mit dem zweiten Harz 6 eingespritzten ersten Harz 5 schmelzflüssig gemacht, derart, daß ihre Dicke zunimmt, wodurch die dicke Innenschicht 21 entsteht. Wie in Fig. 5 dargestellt, entsteht folglich daraus ein mehrschichtiger Vorformling 2 von dreischichtigem Aufbau, in dem die Zwischenschicht 23 einseitig zur Außenschicht 22 hin gelegen ausgebildet ist.
Der vorgenannte Schritt der Spritzformung verwendet als zweites Harz 6 ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres. Falls die Zwischenschicht 23 aus Polyamid gebildet wird, das eine Methoxyl-Gruppe enthält, wird das zweite Harz 6 nach dem den Vorformling bildenden Harz 5 allein eingespritzt, wonach das erste Harz 5 weiter allein eingespritzt werden kann oder das zweite Harz 6 während des Einspritzens des ersten Harzes 5 eingespritzt werden kann.
Solange das erste Harz 5 aus dem Innenstromkanal 33 zuerst eingespritzt wird und das zweite Harz 6 danach aus dem Außenstromkanal 32 eingespritzt wird, ist es jedoch unabhängig von der Einspritzdauer des zweiten Harzes 2 möglich, den mehrschichtigen Vorformling 2 zu formen, bei dem die Innenschicht 22 durch die vom zweiten Harz 6 gebildete Zwischenschicht 23 so geteilt ist, daß sie eine beträchtlich größere Wanddicke hat als die Außenschicht 22.
Wenn die Einspritzmenge des zweiten Harzes 6 abnimmt, nimmt natürlicherweise auch die Wanddicke der Zwischenschicht 23 ab, jedoch tritt keine wesentliche Änderung der Wanddicke der Außenschicht 22 ein und die Wanddicke der Innenschicht 21 nimmt zu.
Folglich können die Wanddicken der Innenschicht 21 und der Zwischenschicht 22 so aufeinander abgestimmt werden, daß die Sperreigenschaften gegen Gas und die Wärmebeständigkeit verbessert werden. Je nachdem kann die eingesetzte Menge des zweiten Harzes 6, das allgemein als teurer als das erste Harz 5 betrachtet wird, verringert werden, um die Kosten zu senken.
Als Nächstes werden nachstehend die Gassperrwirkungen eines biaxial orientierten dreischichtigen Behälters dargestellt, der durch herkömmliches Reckblasformen des vorstehend beschriebenen, mit Boden versehenen mehrschichtigen Vorformlings 2 hergestellt wurde.

Ausführungsform und Vergleichsbeispiel

Behälterart: Flasche, mit rundem Boden, für kohlensäurehaltiges Getränk, 0,7 Liter, 26 g
Erstes Harz: PET: TEIJIN TR-8550
Zweites Harz: PA: MXD-6 Nylon
Zweites Harz: EVOH: KURARE EVERL E-105
Eingesetzte Maschine: ASB-50HT 107 (Hersteller: NISSEI ASB)
Einspritzleistung: für erstes Harz: 3,50 oz (etwa 99,2 g) (Schnecken-u 38) für zweites Harz: 1,0 oz (etwa 28,35 g) (Schnecken-u 19)
Durchlässigkeitskoeffizient für Sauerstoff und Kohlensäuregas (je Flasche): cc/2 kg, 24 Std., 1 Atmosphäre
Meßvorrichtung für MOCON, Zweihub-Gasdurchlässigkeits- Sauerstoff-Durchtritt Meßeinheit
Meßvorrichtung für MOCON, Fünfhub-Gasdurchlässigkeits- Kohlensäuregas-Durch- Meßeinheit (es wird an einem Behältritt ter gemessen, der mit 4-Volumen kalkhaltigem Wasser gefüllt ist)
Meßbedingungen: Relative Feuchtigkeit: innen 100% RF, außen: 65% RF, Raumtemperatur 24 ºC, Versuchsdauer: 1 Woche. Ausführungsformen 1. 2 und Vergleichsbeispiel 1 Behälteraufbau: Außenschicht/Zwischenschicht/Innenschicht PET/PA/PET Ausf. 1 Wanddicke eines Behältermantels (u) Außenschicht Zwischenschicht Innenschicht Hauptteil gesamt Verhältnis Außen-/Innenschicht Durchtrittskoeffizient für Sauerstoff Durchtrittskoeffizient für Kohlensäure Ausführungsformen 3, 4 und Vergleichsbeispiel 2 Behälteraufbau: Außenschicht/Zwischenschicht/Innenschicht PET/ EVOH/ PET Ausf. 3 Wanddicke eines Behältermantels (u) Außenschicht Zwischenschicht Innenschicht Hauptteil gesamt Verhältnis Außen-/Innenschicht Durchtrittskoeffizient für Sauerstoff Durchtrittskoeffizient für Kohlensäure
Aus den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen ergibt sich, daß die Gassperrwirkung gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der die Innenschicht mit einer größeren Dicke ausgebildet wird als die Außenschicht, stärker verbessert ist als beim herkömmlichen Aufbau, bei dem die Außenschicht einer größere Dicke hat.
Ferner ist festzustellen, daß bei einem wärmebeständigen, mehrschichtigen Behälter, der als Zwischenschicht das wärmebeständige Harz, z. B. Polycarbonat, Polyacrylat, Polyethylenterephthalat (U-Polymer) o. dgl. verwendet und eine Innenschicht von größerer Wanddicke aufweist, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, die auch bei Temperaturen bis zu 85ºC keine Wärmeverformung zuläßt.

Claims

1. Verfahren zum Formen eines mehrschichtigen Behälters, umfassend:

Bereits teilen eines Vorformhohlraumes zum Formen eines mehrschichtigen Vorformlings mit einer Umfangswand, die mindestens eine Innenwandschicht, eine Außenwandschicht und eine Zwischenwandschicht zwischen der Innen- und der Außenwandschicht aufweist;

Ankuppeln eines Doppeldüsen-Injektors mit einem Augenstromkanal, welcher mit einer Düsenöffnung kommuniziert, und einem Innenstromkanal, welcher in das äußerste- Ende des Außenstromkanales mündet, an den Vorformhohlraum;

Einspritzen eines ersten Harzes zum Formen der Innen- und der Außenwandschichten des Vorformlinges durch den Innenstromkanal und anschließend

Einspritzen durch den Außenstromkanal eines zweiten Harzes mit einer wesentlich verbesserten Gasundurchlässigkeit oder Hitzebeständigkeit im Vergleich zum ersten Harz zum Formen der Zwischenwandschicht, wobei das zweite Harz im wesentlichen um das erste, in der Düsenmündung verbleibende Harz strömt, so daß das zweite Harz das erste Harz in dem Vorformhohlraum derart umgibt, daß das erste Harz im Vorformhohlraum in die Innen- und die Außenwandschicht aufgespalten wird, und ferner derart, daß die Wandstärke der Innenwandschicht des Vorformlings im wesentlichen größer als diejenige der Außenwandschicht gemacht wird, und Blasformen oder Orientierungsblasformen des mehrschichtigen Vorformlings zum Formen eines mehrschichtigen Behälters, bei dem die Innenwandschicht eine deutlich größere Wandstärke als die Außenwandschicht aufweist.

2. Verfahren zum Formen eines mehrschichtigen Behälters nach Anspruch 1, umfassend das Einspritzen einer ersten vorbestimmten Menge des ersten Harzes aus dem Innenstromkanal in den Vorformhohlraum;

Stoppen der Einspritzung des ersten Harzes,

Starten der Einspritzung des zweiten Harzes über den Außenstromkanal in einer Weise, welche dem zweiten Harz im wesentlichen das Umgeben des ersten Harzes in dem Vorformhohlraum gestattet;

Erneutes Starten des Einspritzens des ersten Harzes nach Verstreichen einer ersten vorbestimmten Zeit zum Erzielen gleichzeitigen Einspritzens des ersten und des zweiten Harzes und

Stoppen des Einspritzens des zweiten Harzes und

Stoppen des Einspritzens des ersten Harzes nach Verstreichen einer zweiten vorbestimmten Zeit nach dem Stoppen des Einspritzens des zweiten Harzes.

3. Verfahren zum Formen eines mehrschichtigen Behälters nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz unter einem vorbestimmten Druck und zu einem solchen Zeitpunkt nach dem Starten des Einspritzens des ersten Harzes eingespritzt wird, daß das Wandstärkeverhältnis der Innenwandschicht zur Außenwandschicht größer als etwa 2,3 : 1 wird.

4. Verfahren zum Formen eines mehrschichtigen Gefäßes nach Anspruch 3, bei dem das erste Harz in den Vorformhohlraum unter einem Druck von etwa 65 kg/cm² eingespritzt wird.

5. Verfahren zum Formen eines mehrschichtigen Gefäßes nach Anspruch 4, bei dem das zweite Harz unter einem Einspritzdruck von etwa 90 kg/cm² eingespritzt wird.

6. Verfahren zum Formen eines mehrschichtigen Behälters nach Anspruch 2, bei dem das erste Harz anfänglich über eine Zeitdauer von etwa 3,5 Sekunden und anschließend das zweite Harz allein über eine Zeitdauer von etwa 0,1 bis 1,0 Sekunden eingespritzt werden.

7. Verfahren zum Formen eines mehrschichtigen Behälters nach Anspruch 6, bei dem nach Wiederaufnahme des Einspritzens des ersten Harzes dieses und das zweite Harz gemeinsam über eine Zeitdauer von etwa 1,6 Sekunden eingespritzt werden.