Verfahren zur Umwandlung von solchen Wletallen und Legierungen, die
von Schwefelsäure nicht oder nur langsam gelöst worden, in die entsprechenden Sulfate
unter Benutzung von Salpetersäure. Bei der Herstellung von Sulfaten aus solchen
Metallen die sich nicht freiwillig in Schwefelsäure lös#ii, verfuhr man bisher so,
daß man erwärmte Schwefelsäure und Sauerstoff auf die in passende Form gebrachten
Metalle einwirken ließ. Praktisch verfuhr man so, daß das Metall granuliert und
in turmartige Behälter geschüttet wurde, in denen von oben Schwefelsäure über die
Granalien herabrieselte, während von unten Luft und Wasserdampf durch die Granalien
geblasen wurde.' Die hierbei entstehende Sulfatlauge wurde solange immer wieder
zur Berieselung benutzt, bis sie genügend stark und die in ihr enthaltene Schwefelsäure
bis auf einen bestimmten Restbetrag aufgebraucht war. Dieses Verfahren hat den Übelstand,
daß der Auflösungsprozeß sehr lange dauert, daß ferner eine über den theoretischen
Betrag um ein Vielfaches hinausgehende Menge Luft eingeblasen werden mußte, die
wiederum große Mengen Wasserdampf mitfülirte, und daß ferner verhältnismäßig große
Metallmassen in den Türmen vorhanden sein müssen, was besonders bei wertvollen Materialien,
wie Kupfer und Nickel zu sehr erheblichen Zinsverlusten führt. Es ist nun bekannt,
die Auflösung von Metallen in Schwefelsäure dadurch zu beschleunigen, daß mail Salpetersäure
zusetzt, wobei die Salpetersäure den zur Sulfatbildung erforderlichen Sa-uerstoff
dadurch liefert, daß sie selbst zu niederen Stickoxyden reduziert wird. Diese Eigenschaft
der Salpetersäure ist jedoch bisher technisch nicht angewendet worden, weil die
Reaktion nicht bis zu Ende verläuft, falls nicht ziemlich viel überschüssige Schwefelsäure
vorhanden ist; aber auch dann wird der anfangs ziemlich stürmisch verla%ufende Auflösungsprozeß
so langsam, daß infolge der erforderlichen Heizung noch immer ein beträchtlicher
Wärmeaufwand entsteht, der besonders dadurch groß wird, daß man gezwungen ist, die
entstandenen Stickoxyde mittels Lufteinblasung aus der Lauge, von der sie merkwürdig
fest gehalten werden, zu entfernen. Dies bringt, wie gesagt, infolge der hiermit
bewirkten Verdampfung einen sehr erheblichen Wärmebedarf mit sich, außerdem aber
den sehr großen Nachteil, daß die nitrosen Gase infolge des hohen Wassergehaltes
nur zu einer sehr schwachen Salpetersäure regeneriert werden kön - neu, die
zu dünn ist, um in dem Prozeß wieder Verwendung zu finden, es sei denn, daß man,
sie auf die erforderliche Stärke konzentriert, was wiederum mit Kosten für Heizmaterial,
Löhne usw. verbunden ist. Angesichts dieser Schwierigkeiten hat für den obrigen
Zweck die Salpetersäure bisher keine Verwendung gefunden. Um alle diese Übelstände
zu vermeiden, verfährt der Anmelder nun so, daß er zunächst die Salpertersäure für
sich allein auf das Metall einwirken läßt, und zwar, wenn erforderlich, unter vorheriger
Anwärmung der Salpetersäure. Es tritt hierbei zunächst nur eine Umwandlung in das
entsprechende Nitrat ein. Diese Umwandlung vollzieht sich aber ungleich rascher
als in Gegenwart
von Schwefelsäure. Wenn die Reaktion anfängt träge
zu werden, so wird die Nitratlösung ohne Rücksicht darauf, ob noch freie Salpeters#ture
vorhanden ist oder nicht, von dem im Überschuß vorhandenen Metall getrennt, mit
der erforderlichen Menge Schwefelsiure versetzt und hierauf mittels Luft ausgeblasen,
um etwa noch vorhandene Stickoxyde zu entfernen. Hierauf tritt das Umgekehrte ein,
als wenn bei Gegenwart von Schwefelsäure ersetzt wird. Es entsteht nämlich, da die
als Nitrat gebundene Salpetersäure durch die Schwefelsäute ersetzt und dadurch wieder
frei wird, ein Gemisch von Sulfatlauge und starker Salpetersäure. Die Luft entführt
also nicht Wasserdampf und nitrose Gase, sondern starken Salpetersäuredampf und
nitrose Gase, so daß bei der Regeneration der nitrosen Gase keine Schwächun 'g,
sondern eine Verstärkung der regenerierten Salpetersäure erreicht wird. Kühlt man
jetzt die Lauge ab, so scheidet sich das Sulfat aus, während eine Mutterlauge zurückbleibt,
die aus starker Salpetersäure besteht, in welcher nur noch wenig Sulfat und etwas
Nitrat neben Spuren von freier Schwefelsäure vorhanden ist. Die Kristalle werden
hierauf in bekannter Weise von der Mutterlauge getrennt und gewaschen, worauf sie
getrocknet werden und so das Fertigprodukt darstellen. Man kann aber auch die so
erhaltenen Kristalle zwecks Herstellung großer Kristalle nochmals. umkristallisieren.
Vorteile und neue technische Wirkungen des Verfahrens bestehen also darin, daß der
Zersetzungsprozeß, der nur bis zur Nitratbildung führt, außerordentlich rasch verläuft,
daß er abgebrochen wird, ohne daß es erforderlich ist, die gesamte Salpetersäure
umzusetzen, daß fernerhin die Erschöpfung der Salpetersäure nicht bis zur Bildung
der niedrigsten Oxvdationsstufe des Stickstoffs getrieben zu werden braucht, wodurch
Verluste an Stickstoff und somit an Salpetersäure eintreten würden, und daß die
Stickoxyde zu einer für den Prozeß ausreichenden Stärke der Salpetersäure regeneriert
werden können. Der Kristallisierungsprozeß vollzieht sich gleichfalls außerodentlich
rasch und führt infolgedessen zu kleineren Apparaturen. Die praktische, Ausführung
des Verfahrens soll für die Herstellung von Kupfervitriol aus Kupfer erläutert werden:
In einem mit Deckel und Abzug versehenen Gefäß aus Steinzeug oder anderem säurefesten
Material befindet sich eine bestimmte Menge Kupfer von beliebiger Form. Das Gefäß
wird nach Schließen des Deckels mit Salpetersäure von etwa So Prozent HNO, Gehalt
zu etwa ein Drittel aufgefüllt, und zwar darf die Salpetersäure nur mäßig angewärmt
sein, da infolge der freiwerdenden Reaktions-wärme die Temperatur im Gefäß sich
rasch steigert. Es setzt alsbald eine stürmische Reaktion ein unter Entwicklung
großer Mengen starker nitroser Gase. Diese Gase werden nach einer Absorptionsanlage
geführt und hier in bekannter Weise zu Salpetersäure von etwa 5o Prozent regeneriert.
Wenn die stürmische Gasentwicklung nachgelassen hat, was bei einem Gefäß von 6oo
1 Inhalt in ungefähr einer halben Stunde der Fall ist, so wird die entstandene
saure Nitratlauge, die etwa 70' warm ist, in ein anderes Gefäß abgezogen
und hierin kurze Zeit unter allmählicher Zu,gabe von 8o prozentiger Schwefelsäure
mit Luft ausgeblasen. Die mit Salpetersäuredämpfen beladene Luft wird gleichfalls
der Ab-
sorptionsanlage zugeführt. In dem zweiten Gefäß tritt eine Umwandlung
von Nitrat in Sulfat ein, und wenn man das Gefäß nunmehr abkühlt, sei es durch äußere
Abkühlung, sei es indem man fortfährt, Luft einzublasen, so tritt die Ausscheidung
der Kupfervitriolkristalle eilf, und zwar beansprucht das Ausblasen und Auskristallisieren
höchstens 3o Minuten; während dieser Zeit wird im ersten Gefäß eine neue Menge Salpetersäure
zur Einwirkung gebracht. Von Zeit zu Zeit wird natürlich, dem Verbrauch entsprechend,
Kupfer nachgefüllt. Das Gemisch von Kristallen und Mutterlauge wird aus dem zweiten
Gefäß entweder auf eine Nutsche oder in eine Zentrifuge abgelassen, wo in bekannter
Weise die Kristalle von der Mutterlauge befreit und gewaschen werden. Wie erwähnt,
tritt bei der Zugabe von Schwefelsäure eine Umsetzung zu Sulfat ein, und die entsprechende
Menge Salpetersäure wird frei. Die Salpetersäure bewirkt ein starkes Herabgehen
der Löslichkeit des Kupfersulfates in der -Mutterlauge, und da außerdem beim Auskristallisieren
jedes Molekül Kupfervitriol der Lösung 5 Moleküle Wasser entzieht, so ist
klar, daß die übrigbleibende Salpetersäure sehr stark ist. Sie enthält, wie gesagt,
nur noch wenig Sulfat und Schwefelsäure und wird wieder in das Zersetzungsgefäß
zurückgeführt. Der ganze Prozeß der Umwandlung bei der gegebenen Menge Kupfer in
Sulfat vollzieht sich also in weniger als einer Stunde, während er bisher mindestens
il/,2 bis 2 Monate, also das mehr als Tausendfache, betrug. Wenn man große Kristalle
erhalten will, so unterwirft man die kleinen Kristalle einer Umkristallisation in
bekannter Weise, wobei man noch den besonderen Vorteil erreicht, daß sich die Umkristallisation,
die naturgemäß größere Kristallisierräume erfordert, in neutraler Lauge vollzieht,
wodurch völlig reine und säurefreie Kristalle erzielt werden.Process for the conversion of such metals and alloys, which are not or only slowly dissolved by sulfuric acid, into the corresponding sulfates using nitric acid. In the production of sulphates from metals that do not voluntarily dissolve in sulfuric acid, the procedure up to now has been to allow heated sulfuric acid and oxygen to act on the metals which have been suitably shaped. In practice the procedure was that the metal was granulated and poured into tower-like containers in which sulfuric acid trickled down over the granules from above, while air and water vapor were blown through the granules from below. ' The resulting sulphate liquor was used again and again for sprinkling until it was sufficiently strong and the sulfuric acid contained in it was used up to a certain residual amount. This method has the disadvantage that the dissolution process takes a very long time, that an amount of air that exceeds the theoretical amount many times over had to be blown in, which in turn entailed large amounts of water vapor, and that there must also be relatively large masses of metal in the towers, which leads to very significant interest losses, especially with valuable materials such as copper and nickel. It is now known to accelerate the dissolution of metals in sulfuric acid by adding nitric acid, the nitric acid supplying the oxygen required for sulfate formation by itself being reduced to lower nitrogen oxides. However, this property of nitric acid has not yet been used industrially because the reaction does not proceed to the end if there is not a good deal of excess sulfuric acid present; But even then the dissolving process, which is quite stormy at the beginning, becomes so slow that, as a result of the heating required, there is still a considerable expenditure of heat, which is particularly great because one is forced to blow the nitrogen oxides out of the liquor from which they are produced be held strangely tight to remove. As I said, due to the evaporation caused by this, this entails a very considerable heat requirement, but also the very great disadvantage that the nitrous gases can only be regenerated to a very weak nitric acid due to the high water content - new, which is too thin, to be reused in the process, unless they are concentrated on the required strength, which in turn involves costs for heating material, wages, etc. In view of these difficulties, nitric acid has not yet found any use for the above purpose. In order to avoid all these inconveniences, the applicant now proceeds in such a way that he initially lets the nitric acid act on the metal by itself, and, if necessary, with prior heating of the nitric acid. Initially, there is only a conversion into the corresponding nitrate. However, this conversion takes place much faster than in the presence of sulfuric acid. When the reaction begins to become sluggish, the nitrate solution is separated from the excess metal, regardless of whether or not free nitric acid is still present, mixed with the required amount of sulfuric acid and then blown out with air by about a little more remove existing nitrogen oxides. The opposite occurs here, as if it were replaced in the presence of sulfuric acid. Because the nitric acid bound as nitrate is replaced by the sulfuric acid and thus released again, a mixture of sulphate liquor and strong nitric acid is created. The air does not carry water vapor and nitrous gases, but rather strong nitric acid vapor and nitrous gases, so that when the nitrous gases are regenerated, the regenerated nitric acid is strengthened rather than weakened. If the lye is now cooled, the sulphate separates out, while a mother liquor remains, which consists of strong nitric acid, in which there is only a little sulphate and a little nitrate in addition to traces of free sulfuric acid. The crystals are then separated from the mother liquor in a known manner and washed, whereupon they are dried and thus represent the finished product. However, the crystals obtained in this way can also be used again for the purpose of producing large crystals. recrystallize. Advantages and new technical effects of the process consist in the fact that the decomposition process, which only leads to nitrate formation, proceeds extremely quickly, that it is terminated without it being necessary to convert all of the nitric acid, and that furthermore the exhaustion of the nitric acid is not up to needs to be driven to form the lowest oxidation stage of nitrogen, whereby losses of nitrogen and thus of nitric acid would occur, and that the nitrogen oxides can be regenerated to a strength of nitric acid sufficient for the process. The crystallization process is also extremely rapid and consequently leads to smaller equipment. The practical implementation of the process is to be explained for the production of copper vitriol from copper: In a vessel made of stoneware or other acid-resistant material with a lid and a hood there is a certain amount of copper of any shape. After closing the lid, the vessel is filled with nitric acid of about 50 percent HNO, content about one third, and the nitric acid may only be moderately warmed, as the temperature in the vessel rises rapidly as a result of the reaction heat released. A stormy reaction soon set in with the development of large quantities of strong nitrous gases. These gases are led to an absorption system and regenerated here in a known manner to nitric acid of around 50 percent. When the turbulent gas evolution has subsided, which is half an hour in the case of a vessel of 6oo 1 content in approximately, the resulting acidic nitrate liquor, which is about 70 'heat is withdrawn in another vessel and short herein time while gradually to , dose of 80 percent sulfuric acid blown out with air. The nitric acid-laden vapors sorption air is fed also the waste. In the second vessel there is a conversion of nitrate into sulphate, and if the vessel is now cooled, either by external cooling or by continuing to blow in air, then the precipitation of the vitriol crystals occurs, and the blowing out demands and Crystallize for a maximum of 30 minutes; During this time, a new amount of nitric acid is brought into action in the first vessel. From time to time, of course, copper is refilled according to consumption. The mixture of crystals and mother liquor is drained from the second vessel either onto a suction filter or into a centrifuge, where the crystals are freed from the mother liquor and washed in a known manner. As mentioned, when sulfuric acid is added, it is converted to sulfate and the corresponding amount of nitric acid is released. The nitric acid causes the solubility of the copper sulphate in the mother liquor to drop sharply, and since each molecule of vitriol removes 5 molecules of water from the solution when it crystallizes out, it is clear that the remaining nitric acid is very strong. As I said, it contains only a little sulphate and sulfuric acid and is returned to the decomposition vessel. The whole process of conversion with the given amount of copper into sulphate thus takes place in less than an hour, whereas up to now it has taken at least one half to two months, that is, more than a thousand times as much. If you want to obtain large crystals, the small crystals are subjected to recrystallization in a known manner, with the particular advantage that the recrystallization, which naturally requires larger crystallization spaces, takes place in neutral lye, which results in completely pure and acid-free crystals will.
Will man Nickelvitriol herstellen, so ist zu beachten, daß dieses
mit 7 Molekülen Wasser kristallisiert, wonach die Stärke der anzuwendenden
Salpetersäure und Schwefelsäure zu bemessen ist. Das gleiche gilt für Legierungen
wie z. B. Messing u. dgl., wobei die Stärke der
Säuren so zu bemessen
ist, daß die mit ihnen in den Prozeß eingeführte Wassermenge der Kristallwassermenge
des Endproduktes entspricht, damit einerseits kein Wassermangel und anderseits kein
Überschuß an Wasser entsteht, wobei zu berücksichtigen ist, daß durch das Waschen
der Kristalle gleichfalls eine bestimmte, wenn auch nur kleine Menge Wasser in den
Prozeß eintritt.If you want to produce nickel vitriol, it must be noted that this crystallizes with 7 molecules of water, according to which the strength of the nitric acid and sulfuric acid to be used must be measured. The same applies to alloys such as B. brass and the like. The strength of the acids is to be measured so that the amount of water introduced with them into the process corresponds to the amount of water of crystallization of the end product, so that on the one hand there is no lack of water and on the other hand no excess of water. that by washing the crystals a certain, if only small amount of water enters the process.
Das Endprodukt ergibt sich natürlich aus der Zusammensetzung der Legierung.
Es Unnen entweder die gemischten Sulfate, z. B. bei Messing eine Mischung von Zinksulfat
und Kupfersulfat, auftreten, die verschiedene Moleküle Kristallwasser binden, nämlich
5 bzw. 7.
Es können aber auch Doppelsalze auftreten, bei denen eine
einheitliche Zahl Kristallwassermoleküle auftritt, obgleich die einzelnen Komponenten
mit verschiedenen Molekülen Wasser kristallisieren, z. B. das Doppelsalz von Kupfer-Magnesiumsulfat,
welches mit 6 Molekülen Kristallwasser kristallisiert, obgleich das Kupfervitriol
für sich 5 und das Magnesiumsulfat 7
Moleküle Kristallwasser enthält.The end product is of course a result of the composition of the alloy. Either the mixed sulfates, e.g. B. in brass a mixture of zinc sulphate and copper sulphate occur, which bind different molecules of water of crystallization, namely 5 or 7. However, double salts can also occur in which a uniform number of water of crystallization molecules occurs, although the individual components crystallize with different molecules of water, z. B. the double salt of copper-magnesium sulfate, which crystallizes with 6 molecules of water of crystallization, although the vitriol contains 5 and the magnesium sulfate 7 molecules of water of crystallization.