DE365588C

DE365588C - Process for the electrolytic oxidation of acetaldehyde to acetic acid

Info

Publication number: DE365588C
Application number: DEC26620D
Authority: DE
Original assignee: GRIESHEIM ELEKTRON CHEM FAB; NATHAN GRUENSTEIN DIPL ING; Chemische Fabrik Griesheim Elektron
Current assignee: GRIESHEIM ELEKTRON CHEM FAB; NATHAN GRUENSTEIN DIPL ING; Chemische Fabrik Griesheim Elektron
Priority date: 1917-03-04
Filing date: 1917-03-04
Publication date: 1922-12-19

Description

Verfahren zur elektrolytischen. Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure. Das vorstehend beschriebene Verfahren unterscheidet sich wesentlich von dem Verfahren der Patentschrift 293011. Letzteres verwendet 3oprozentige Schwefelsäure, die ein bis zwei Prozent Quecksilberoxyd enthält, welcher Prozentgehalt durch zeitweises Zugeben neuer Mengen von Quecksilberoxyd ständig aufrechterhalten wird. Der durch Einleiten von Acetylen in dieser Lösung erzeugte Acetaldehyd wird elektrolytisch unter Verwendung von Diaphragmen und Bleianoden zu Essigsäure oxydiert. Nach dieser Arbeitsweise findet eine ständige Regeneration des verbrauchten Katalysators nicht statt, die Patentschrift erwähnt auch nichts dergleichen. Erst durch besondere Maßnahmen, nämlich durch Hinzufügen von metallischem Quecksilber von Anfang ges Prozesses an sowie bestimmte Bemessung der Oberflächen der unlöslichen (Blei-) wie der löslichen (Quecksilber-) Anode oder - am einfachsten - durch Zuführung getrennt regulierbarer Ströme durch beide Anoden wird es ermöglicht, gleichzeitig mit dem Hauptprozeß eine Regenerierung des Katalysators zu Lewirken, so daß die Zufügung neuen Quecksilbersalzes fortfällt.Process for electrolytic. Oxidation of acetaldehyde to acetic acid. The method described above differs significantly from the method the patent 293011. The latter uses 3% sulfuric acid, which is a contains up to two percent mercury oxide, which percentage by intermittent Adding new amounts of mercury oxide is constantly maintained. The through Introducing acetylene into this solution generated acetaldehyde becomes electrolytic oxidized to acetic acid using diaphragms and lead anodes. After this There is no continuous regeneration of the used catalyst instead, the patent also mentions nothing of the kind. Only through special measures namely by adding metallic mercury from the beginning of the process as well as certain dimensioning of the surface areas of the insoluble (lead) as well as the soluble ones (Mercury) anode or - most easily - separately adjustable by supply Currents through both anodes will allow one to run simultaneously with the main process Regeneration of the catalyst to Lewirken, so that the addition of new mercury salt no longer applies.

Eine gewisse Verlängerung der Wirkungsdauer des Katalysators wird nach dem Verfahren der Patentschrift a93011 ebenso wie bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 14113 allerdings erreicht, dieselbe ist aber im Vergleich. zu dem vorliegenden Verfahren unwesentlich, die Zuführung neuer Quecksilbersalzmengen kann in jenen beiden Fällen nicht vermieden werden.A certain extension of the duration of the action of the catalyst will be according to the method of patent specification a93011 as well as the method of British Patent 14113 reached, but the same is in comparison. in addition present processes are insignificant, the addition of new quantities of mercury salt can in those two cases cannot be avoided.

Die elektrolytische Oxydation- des metallischen Quecksilbers an sich ist selbstverständlich lange bekannt gewesen. Die französische Patentschrift 45537o beschreibt ein Verfahren, wonach bei der Darstellung von Acetaldehyd das als Regulus erhaltene Quecksilber in einem zweiten, örtlich und zeitlich getrennten Prozeß elektrolytisch in Quecksilbersalz übergeführt wird. Das beanspruchte Verfahren erreicht im Gegensatz hierzu durch besondere neue Maßnahmen die mit dem Hauptprozeß gleichzeitig und in derselben Elektrolysierzelle verlaufende ständige Regeneration des Katalysators.The electrolytic oxidation of metallic mercury per se has of course been known for a long time. French patent 45537o describes a process according to which in the preparation of acetaldehyde that as Regulus obtained mercury electrolytically in a second, spatially and temporally separate process is converted into mercury salt. The claimed method achieves in contrast for this purpose by means of special new measures that are carried out simultaneously with and in the main process constant regeneration of the catalyst taking place in the same electrolysis cell.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist weiterhin darin zu erblicken, daß keinerlei Fremdkörper, die sich in der Reaktionsflüssigkeit anhäufen und zur Unterbrechung des Prozesses zwingen (vgl. die Patentschriften 292818 und 29307o der Klasse 120), verwendet zu werden brauchen, sondern daß der Prozeß tatsächlich ohne jede Unterbrechung fortgesetzt werden kann, wodurch ein wesentlicher technischer Fortschritt hauptsächlich durch Ersparnisse an Zeit, Quecksilber uni Säure erreicht wird.A particular advantage of the process can also be seen in the fact that that no foreign bodies that accumulate in the reaction liquid and to Force interruption of the process (see patents 292818 and 29307o class 120), need to be used, but that the process actually does can be continued without any interruption, making an essential technical Progress is mainly achieved through savings in time, mercury and acid will.

Man hat gefunden, daß die katalytische Wirkungsdauer der z. B. bei Acetylenanlagerungsprozessen als Katalysator verwendeten Quecksilberverbindungen dadurch verlängert werden kann, daß man die sauere Reaktionsflüssigkeit in .der Weise mit dem elektrischen Strom hehandelt, daß durch eine anodische Oxydation nur die Regeneration des Quecksilbersalzes aus dem metallischen QuecksilLer stattfindet, während die Oxydation des eingeleiteten Acetylens zu Essigsäure vermieden wird.It has been found that the catalytic duration of action of z. B. at Acetylene addition processes used mercury compounds as a catalyst thereby extended can be that the acidic reaction liquid deals with the electric current in the same way that by anodic oxidation only the regeneration of the mercury salt from the metallic mercury takes place, while the oxidation of the introduced acetylene to acetic acid is avoided.

Weitere Versuche haben nun gezeigt, daß es möglich ist, dieses Verfahren auch für die Darstellung von Essigsäure aus Acetylen anwendl-ar zu machen.Further experiments have now shown that it is possible to use this method to make also applicable for the preparation of acetic acid from acetylene.

Man verfährt dabei in der Art, daß man den elektrischen Strom in zweifacher, scharf voneinander getrennten Weise zur Einwirkung bringt. Einmal bewirkt man unter Verwendung einer Anode aus Platin, Blei oder anderen geeigneten Metallen oder Metallegierungen die Oxydation des Acetaldehyds, zum anderen unter Verwendung einer Anode aus metallischem Quecksilber die Regeneration des verbrauchten Katalysators.One proceeds in such a way that one divides the electric current in twofold, in a sharply separated manner. Once one effects under Use of an anode made of platinum, lead or other suitable metals or metal alloys the oxidation of acetaldehyde, on the other hand using a metallic anode Mercury the regeneration of the spent catalyst.

.Ian kann dies so ausführen, daß man die zur Oxydation des Acetaldehvds dienende, aus Blei, Platin usw. bestehende Anode mit metallischem Quecksilber, das man in den.; Anodenraum gebracht hat, verbindet. Sind dann die Oberflächen der zwei als Anode dienenden Metalle richtig bemessen, so wird ein 1 estimmter Bruchteil des zur Oxydation des Acetaldehvds eingeführten Stromes durch (-las Ouecksillyer in den Elektrolyten übertreten und das ei ständig die Regeneration ,les verbrauchten Katalysators bewirken..Ian can do this in such a way that the for the oxidation of the acetaldehyde serving, made of lead, platinum, etc. with metallic mercury, the one in the .; Has brought anode compartment connects. Then are the surfaces of the two If the metals used as anode are correctly measured, a 1 becomes a certain fraction of the current introduced for the oxidation of the acetaldehyde through (-las Ouecksillyer pass into the electrolyte and the egg is constantly regenerating, it is consumed Catalyst effect.

Man kann auch zweckmäßig so verfahren, daß man die zur Oxydation des Acetaldehyds dienende Anode von der aus metallischem Quecksilber bestehenden Anode trennt und diesen Leiden Anoden zwei gesonderte Ströme zuführt, die entweder zwei verschiedenen Stromquellen entnommen werden, oder wo'.;ei man den einen Strom von dem anderen abzweigen kann. Jedenfalls gewinnt man so die Möglichkeit, die zwei Ströme einzeln regulieren zu können, was unter Umständen von Vorteil ist. Zur .Rückleitung der Ströme kann eine zweite Kathode eingebaut werden, es kann aber auch eine einzige Kathode zur gemeinsamen Rückleitung dienen.One can also expediently proceed so that one for the oxidation of the Acetaldehyde-serving anode from the anode consisting of metallic mercury separates and feeds these ailments anodes two separate currents, either two different power sources are taken, or where '.; ei one stream of can branch off from the other. In any case, this gives you the opportunity, the two To be able to regulate currents individually, which may be an advantage. To .return A second cathode can be installed for the currents, but a single cathode can also be installed Serve cathode for common return.

Folgendes Beispiel erläutert das Verfahren: In den Anodenraum eines mit Diaphragma versehenen Rührapparates bringt man 5oo ccni 25prozentige H;; S04 und 500 g metallisches Ouecksill-er, das mittels einer gegen den Elektrolyten isolierten Zuführung zur Anode I gemacht wird. Weiter befindet sich im Anodenraum ein gelochtes Blei- oder Platinblech als Anode Il. Zur Rückleitung der elektrischen Ströme verwendet man eine gemeinsame, ebenfalls in 25prozentiger H, SO., stehende Kathode, z. B. aus Blei. Man leitet nun in der i. Phase .des Versuchs durch Anode I einen Strom von etwa 0,5 Amp. unter Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 4o° ein, bis sich eine genügende Menge Quecksilbersalz gebildet hat. Darauf leitet man in Phase 2 etwa io bis 151 Acetylen unter stetem guten Rühren ein und führt endlich in Phase 3 noch durch Anode II so viel elektrischen Strom zu, daß ungefähr sämtlicher Acetaldehyd, der sich bildet, zu Essigsäure oxydiert wird, der zu Beginn der Phase 3 vorhandene Aldehydüberschuß also dauernd erhalten bleibt.The following example explains the process: 500 ccni of 25% H .; S04 and 500 g of metallic Ouecksill-er, which is made by means of a feed to anode I that is insulated from the electrolyte. There is also a perforated lead or platinum sheet as anode II in the anode space. A common cathode, also in 25% H, SO., Is used to return the electrical currents, e.g. B. made of lead. One now leads in the i. Phase of the experiment through anode I a current of about 0.5 Amp. While stirring at a temperature of 30 to 40 ° until a sufficient amount of mercury salt has formed. Then in phase 2 about 10 to 151 acetylene is introduced with constant good stirring and finally enough electric current is fed in through anode II in phase 3 that approximately all of the acetaldehyde that is formed is oxidized to acetic acid, which at the beginning of the Excess aldehyde present in phase 3 is therefore permanently retained.

Unter diesen Bedingungen findet eine dauernde lebhafte Absorption des Acetylens und eine glatte Oxydation des Aldehyds zu Essigsäure statt, ohne daß der verbrauchte Quecksilberkatalysator durch frischen ersetzt werden müßte, und ohne daß eine gesondert auszuführende, mit Verlusten verbundene Regenerierung des verbrauchten Katalysators nötig wäre.Under these conditions there is a constant lively absorption of acetylene and a smooth oxidation of the aldehyde to acetic acid takes place without the used mercury catalyst would have to be replaced by fresh one, and without a separate regeneration of the spent catalyst would be necessary.

Claims

PATENT CLAIM Process for the electrolytic oxidation of acetaldehyde to acetic acid, characterized in that the electric current is not only used for the oxidation of acetaldehyde, but also for the regeneration of the Mercury salts used as a catalyst in the preparation of acetaldehyde from acetylene used by one of the supplied by an anode made of platinum, lead, etc., for Representation of the strong current serving acetic acid by means of a mercury anode a weaker current to regenerate the spent mercury catalyst al -, - branches or leads one such from a special source next to that.